特許 5961107 積層体および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961107

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20160719BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 A

   B32B9/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2012-281967(P2012-281967)

(22)【出願日】2012年12月26日

(65)【公開番号】特開2014-124816(P2014-124816A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】福本 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】畦▲崎▼ 崇

(72)【発明者】

【氏名】福田 和幸

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０２０８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９７６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３４１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３６７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６１３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００６１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０１５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１１８２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００７５４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００〜Ｂ３２Ｂ４３／００

Ｃ０８Ｆ２／００〜Ｃ０８Ｆ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられた無機層と、
前記無機層上に設けられた、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋体（Ｑ）を含む樹脂層と、を含み、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上のオレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、
下記一般式（II）で表される繰り返し単位、下記一般式（III）で表される繰り返し単位および下記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種または２種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）と、を含む、積層体：

【化1】

（前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、

【化2】

（前記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、

【化3】

（前記一般式（III）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、

【化4】

（前記一般式（IＶ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。

【請求項2】

請求項１に記載の積層体において、
前記無機層は、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、および珪素（Ｓｉ）から選択される元素、並びに前記元素を含む酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、リン化物、リン酸化物、リン窒化物およびリン窒酸化物からなる群から選択される１種または２種以上を含む、積層体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の積層体において、
前記繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、およびジシクロペンタジエンからなる群から選択される１種または２種以上である、積層体。

【請求項4】

請求項１乃至３いずれか一項に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、
前記繰り返し単位（Ａ）の割合が、１モル％以上８０モル％以下であり、
前記繰り返し単位（Ｂ）の割合が、０．１モル％以上４５モル％以下である、積層体。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれか一項に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、下記一般式（ＶI）で表される１種または２種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）をさらに含む、積層体：

【化11】

（前記一般式（ＶI）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。

【請求項6】

請求項５に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、
前記繰り返し単位（Ｃ）の割合が、０．１モル％以上５０モル％以下である、積層体。

【請求項7】

請求項１乃至６いずれか一項に記載の積層体において、
前記基材の少なくとも一方の面に、複数の前記無機層と複数の前記樹脂層とが交互に積層してなる、積層体。

【請求項8】

請求項１乃至７いずれか一項に記載の積層体において、
前記樹脂層上に、有機エレクトロルミネッセンス部材、電子ペーパー部材、および液晶表示部材から選択される電子部材がさらに設けられた、積層体。

【請求項9】

請求項１に記載の積層体を製造するための製造方法であって、
前記基材の少なくとも一方の面に、気相法またはウェット法により前記無機層を形成する工程と、
前記無機層上に前記樹脂層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の積層体の製造方法において、
前記ウェット法により前記無機層を形成する工程は、
前記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン膜を形成した後、加熱処理またはエネルギー線照射によって前記ポリシラザン膜を変性する工程を含む、積層体の製造方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の積層体の製造方法において、
前記エネルギー線照射は、紫外線照射またはプラズマ照射である、積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体および積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透明バリア材料は酸素や水蒸気などを遮断する機能を有し、例えば、食品包装、医薬包装、電子部材などに使用されている。

【0003】

バリア材料は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相法により、バリア性を示す珪素やアルミニウムの酸化物を透明なプラスチックフィルム上に堆積させることにより得ることができる。
しかし、このようなバリア材料は、上記酸化物が堆積しない部分（ピンホール）が発生し、ガスバリア性が損なわれることがある。

【0004】

特許文献１（特開平６−３１６０２５号公報）には、プラスチック基材の表面に形成された金属または金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる多層積層体が記載されている。
この多層積層体は、高度のガスバリア性を有し、食品保存容器などの材料として好適であると記載されている。

【0005】

特許文献２（特開平１０−１５７０００号公報）には、ポリアミド系樹脂フィルム、無機質蒸着物層およびポリオレフィン系樹脂フィルム層の３層を有する積層フィルムが記載されている。無機質蒸着物層上に特定のポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層することにより、ボイル処理時の積層フィルムの収縮を抑制し、無機質蒸着物層の割れおよび剥離を防止して、良好なガスバリア性が保持できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−３１６０２５号公報

【特許文献2】特開平１０−１５７０００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載されたバリア材料は、医薬包装材や電子部材などの高度なバリア性能が要求される部材用途において、まだまだ満足するものではなかった。

【0008】

そこで、本発明では、酸素や水蒸気などに対するバリア性能に優れた積層体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機層上に、環状オレフィン共重合体の架橋体を含む樹脂層を設けることにより、酸素や水蒸気などに対するバリア性能に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

本発明は以下に示すとおりである。

【0011】

［１］
基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に設けられた無機層と、
上記無機層上に設けられた、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋体（Ｑ）を含む樹脂層と、を含み、
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上のオレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、
下記一般式（II）で表される繰り返し単位、下記一般式（III）で表される繰り返し単位および下記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種または２種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）と、を含む、積層体：

【0012】

【化1】

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、

【0013】

【化2】

（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、

【0014】

【化3】

（上記一般式（III）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、

【0015】

【化4】

（上記一般式（IＶ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。

【0016】

［２］
上記［１］に記載の積層体において、
上記無機層は、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、および珪素（Ｓｉ）から選択される元素、並びに上記元素を含む酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、リン化物、リン酸化物、リン窒化物およびリン窒酸化物からなる群から選択される１種または２種以上を含む、積層体。

【0017】

［３］
上記［１］または［２］に記載の積層体において、
上記繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、およびジシクロペンタジエンからなる群から選択される１種または２種以上である、積層体。

【0018】

［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、
上記繰り返し単位（Ａ）の割合が、１モル％以上８０モル％以下であり、
上記繰り返し単位（Ｂ）の割合が、０．１モル％以上４５モル％以下である、積層体。

【0019】

［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）が、下記一般式（ＶI）で表される１種または２種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）をさらに含む、積層体：

【0020】

【化11】

（上記一般式（ＶI）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。

【0021】

［６］
上記［５］に記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、
上記繰り返し単位（Ｃ）の割合が、０．１モル％以上５０モル％以下である、積層体。

【0022】

［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の積層体において、
上記無機層が、ポリシラザン膜を熱処理またはエネルギー線照射によって変性することにより得られたものである、積層体。

【0023】

［８］
上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の積層体において、
上記基材の少なくとも一方の面に、複数の上記無機層と複数の上記樹脂層とが交互に積層してなる、積層体。

【0024】

［９］
上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載の積層体において、
上記樹脂層上に、有機エレクトロルミネッセンス部材、電子ペーパー部材、および液晶表示部材から選択される電子部材がさらに設けられた、積層体。

【0025】

［１０］
上記［１］に記載の積層体を製造するための製造方法であって、
上記基材の少なくとも一方の面に、気相法またはウェット法により上記無機層を形成する工程と、
上記無機層上に上記樹脂層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。

【0026】

［１１］
上記［１０］に記載の積層体の製造方法において、
上記ウェット法により上記無機層を形成する工程は、
上記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン膜を形成した後、加熱処理またはエネルギー線照射によって上記ポリシラザン膜を変性する工程を含む、積層体の製造方法。

【0027】

［１２］
上記［１１］に記載の積層体の製造方法において、
上記エネルギー線照射は、紫外線照射またはプラズマ照射である、積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、酸素や水蒸気などに対するバリア性能に優れた積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。

【図2】本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。

【図3】本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。

【図4】本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0031】

［積層体］
まず、本実施形態に係る積層体１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１００は、基材１０１と、基材１０１の少なくとも一方の面に設けられた無機層１０２と、無機層１０２上に設けられた、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋体（Ｑ）を含む樹脂層１０３と、を含む。環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、後述するオレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）と、を含む。
以下、本実施形態に係る積層体１００の各構成要素について説明する。

【0032】

［基材］
本実施形態に係る基材１０１としては、例えば、シリコンなどの金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム、電子部品などが挙げられる。本実施形態に係る基材１０１は、これらの基材を１種または２種以上組み合わせたものも含まれる。例えば、樹脂フィルム上に電子部品を積層させたものである。
基材１０１としては、樹脂フィルムおよび電子部品からなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。基材１０１の厚みは、用途により適宜選択することができる。

【0033】

上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン；環状オレフィンポリマー；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−１１、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリアクリル；ポリアリレート；トリアセチルセルロース；ポリフェニレンスルフィドなどから選択される１種または２種以上の樹脂により形成されるフィルムが挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン；環状オレフィンポリマー；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート；ポリアミドなどにより形成されるフィルムが、延伸性、透明性、剛性が良好な点から好ましい。
樹脂フィルムの厚みは、通常は１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。

【0034】

なお、上記樹脂フィルムは、本発明の効果を損ねない範囲で、紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；界面活性剤；顔料；蛍光増白剤；シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機粒子；アクリル樹脂、スチレン樹脂などを構成成分とする有機粒子などを必要に応じて含有してもよい。

【0035】

上記電子部品としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの素子；光デバイスなどの有機機能素子；無機ＥＬ素子などの無機機能素子；面状発光体；電子ペーパーなどを挙げることができる。

【0036】

[無機層]
無機層１０２は、例えば、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、および珪素（Ｓｉ）から選択される元素を含む金属、並びに上記元素を含む酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、リン化物、リン酸化物、リン窒化物およびリン窒酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の無機化合物により形成される。これら無機化合物の中でも、上記元素を含む酸化物および窒酸化物が好ましく、透明性に優れる点から酸化アルミニウム、酸化珪素（シリカ）、珪素窒酸化物および酸化インジウムが好ましく、酸化アルミニウム、酸化珪素（シリカ）および珪素窒酸化物が特に好ましい。

【0037】

無機層１０２を基材１０１上に形成する方法としては、気相法とウェット法が挙げられる。

【0038】

気相法による形成方法としては、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、触媒ＣＶＤ（ＣＡＴ−ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤなどの化学蒸着法；真空蒸着（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）およびイオンプレーティング（反応性イオンプレーティング）などの物理蒸着法（ＰＶＤ）などが挙げられる。無機層１０２の厚さは、通常は１．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。

【0039】

ウェット法による形成方法は、例えば、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。
（ａ）基材１０１上にポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程
（ｂ）塗膜を低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成す
る工程
（ｃ）ポリシラザン膜に加熱処理またはエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性する工程

【0040】

（工程（ａ））
工程（ａ）においては、基材１０１上に下記一般式（１）で表されるポリシラザンを含む溶液を塗布すことにより、塗膜を形成する方法が挙げられる。

【0041】

−（ＳｉＲ^１Ｒ^２ＮＲ^３）_ｎ− （１）
上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基である。

【0042】

具体的には、基材１０１上にポリシラザン含有液を塗布し、乾燥することによりポリシラザン膜を形成した後、熱処理またはエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜を変性することにより基材１０１上に無機層１０２を形成する。
エネルギー線照射は、例えば、０．１Ｐａから大気圧の圧力範囲で行うことができる。

【0043】

ポリシラザン膜を変性することにより得られる無機層１０２は、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙなどから構成される。

【0044】

ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部または全部がアルキル基などの有機基または酸素原子などで置換されたペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザンなどを挙げることができる。

【0045】

本実施形態においては、Ｈ_３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ_２）_ｎＮＨＳｉＨ_３で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部または全部がアルキル基などの有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。

【0046】

ポリシラザン膜を形成するために使用するポリシラザン含有液は、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式（２）で表される化合物である。

【0047】

（ＲＣＯＯ）ｎＭ （２）
上記一般式（２）式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基または脂環式基であり、Ｍは下記金属群から選択される１種または２種以上の金属であり、ｎは金属Ｍの原子価である。

【0048】

上記Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属である。これらの中でもパラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。

【0049】

また、金属カルボン酸塩以外のポリシラザンをセラミックス化する上記触媒としては、アセチルアセトナト錯体が挙げられる。金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンが金属原子に配位した錯体であり、下記一般式（３）で表される。

【0050】

（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_ｎＭ （３）
上記一般式（３）式中、Ｍはｎ価の金属を表す。

【0051】

上記Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の金属である。パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。

【0052】

さらに、金属カルボン酸塩およびアセチルアセトナト錯体以外のポリシラザンをセラミックス化する上記触媒として、アミン化合物；ピリジン類；有機酸、無機酸などの酸化合物；などが挙げられる。

【0053】

上記アミン化合物として、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。

【0054】

Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｎ （４）
上記一般式（４）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。上記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミンおよびトリオクチルアミンである。

【0055】

上記ピリジン類としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０］−５−ノネン）、などが挙げられる。

【0056】

上記酸化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素などの無機酸；などが挙げられる。これらの中でも、プロピオン酸、塩酸および過酸化水素が特に好ましい。

【0057】

上記アミン化合物；上記ピリジン類；上記酸化合物；などのポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１０％（１００，０００ｐｐｍ）以下である。

【0058】

ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合に作用し、同結合状態を活性にすることで、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にする観点から、ポリシラザン含有液には遷移金属化合物を添加しても良い。遷移金属化合物を添加することにより、エネルギー線照射の照射時間を短くすることができる。

【0059】

上記遷移金属化合物の遷移金属種としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、鉄(Ｆｅ)、オスミニウム(Ｏｓ)、コバルト(Ｃｏ)、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリア（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、レニウム（Ｒｅ）などから選択される１種または２種以上が挙げられる。

【0060】

上記遷移金属化合物としては、例えば、ハロゲン化遷移金属、ハロゲン化遷移金属錯体、遷移金属塩、遷移金属酸化物などが挙げられる。

【0061】

上記ハロゲン化遷移金属は、上記遷移金属種と、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはフッ素（Ｆ）が結合した化合物のことである。
上記ハロゲン化遷移金属としては、例えば、クロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．ｎＨ_２Ｏ ）、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２、Ｎａ_２（ＰｔＣｌ_４）．ｎＨ_２Ｏ、［ＰｔＣｌ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）_２］（μ−Ｃｌ）_２、ＲｈＣｌ_３、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ_３、（ＮＨ_４）_３[ＲｈＣｌ_６] 、ＲｈＩ_３、（ＮＨ_３）_６ＲｈＣｌ_３ 、ＲｕＣｌ_３、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｍｅ）Ｃｌ_２］_２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ） Ｃｌ_２］_２、（ＮＨ_４）_２ＲｕＣｌ_６、（ＮＨ_３）_４［ＲｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］_２（μ−Ｎ）、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３Ｂｒ_２、Ｍｎ（ＣＯ）_５Ｂｒ、ＩｒＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＯｓＣｌ_３、（ＮＨ_４）_２ＯｓＣｌ_６、Ｗ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２Ｃｌ_２、などから選択される１種または２種以上である。

【0062】

上記ハロゲン化遷移金属錯体としては、例えば、オレフィン錯体、環状オレフィン錯体、ビニルシロキサン錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯体、一酸化炭素錯体（ＣＯ）、アミン錯体、ニトリル錯体などが挙げられる。ハロゲン化遷移金属錯体は、主としてＳｉＨ基とビニル基などを持つ有機物との反応の触媒などとして使用されるものであり、Ｓｉ-Ｈ結合の解離を容易にすることが知られている。本実施形態において、上記ハロゲン化遷移金属錯体をポリシラザン含有液に添加することにより、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にできる。

【0063】

上記ハロゲン化遷移金属錯体としては、より好ましくは、Ｐｔ−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（Ｐｔ［ＣＨ_２＝ＣＨ（ｍｅｔｈｙｌ）Ｓｉ］_２Ｏ）、Ｐｔ（ＣＯ）（ＣＨ_２＝ＣＨ（ｍｅｔｈｙｌ）ＳｉＯ）_４、Ｐｔ［ＣＨ_２＝ＣＨ（ｍｅｔｈｙｌ）ＳｉＯ］_４、Ｐｔ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_２Ｃｌ_２ 、Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ_２、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）］_２（μ−Ｃｌ）_２、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）(ＣＯ)_２、Ｒｈ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３Ｃｌ、Ｒｈ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_２Ｃｌ_２、［（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ）ＲｈＣｌ］_２、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）(ＣＯ)（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、Ｒｈ（ａｃｅｔｈｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、Ｒｈ（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_２Ｃｌ、ＲｈＨ（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３、[ＲｈＣｌ（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）]_２（μ−Ｃｌ）_２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３Ｃｌ_２、 [ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_３]_２、［Ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｂｉｓ（ｔｒｉｃｙｃｌｏｐｈｏｓｏｐｈｉｎｅ）］ＲｕＣｌ_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、［(２−Ｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ)ＰｄＣｌ］_２、ＮａＨＲｕ_３（ＣＯ）_１１、（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３ＲｕＨ_２（ＣＯ）、Ｒｕ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ_２］ｎ、（Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｒｕ_３（ＣＯ）_７、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｍｅ）］_２（μ−Ｃｌ）_２、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｒｕ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ_３、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２ＨＣｌ、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２ＺｒＣｌ_２、Ｍｏ（ＣＯ）_６ 、Ｍｏ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２Ｃｌ_２Ｍｏ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ_４、[（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｍｏ（ＣＯ）_３]_２、Ｎｂ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ_４、Ｎｂ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２Ｃｌ_２、Ｎｂ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_４、Ｐｄ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_４、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２ＨｆＣｌ_２、Ｈｆ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｌ_３、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）ＨｆＣｌ_３、Ｉｒ（ＣＯ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_２Ｃｌ、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＨ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３Ｃｌ、[ＩｒＣｌ（pｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）]_２（μ−Ｃｌ）_２、［Ｉｒ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）］_２（μ−Ｃｌ）_２、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）ＴａＣｌ_４、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２Ｃｏ、［（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）Ｃｏ（ＣＯ）_２］_２、Ｌａ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）_３、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３Ｃｌ_２、Ｎｉ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）_３（ＣＯ）_２、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）_２、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、Ｍｎ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）_３、Ｍｎ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）_２、Ｍｎ（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２、Ｔｉ（ｂｅｎｚｅｎｅ）_２Ｃｌ_２、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、［Ｆｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）_２］_２、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）_５Ｂｒ、Ｒｅ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）_３、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｗ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）_３、Ｓｃ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）_３、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｖ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）（ＣＯ）_４、Ｙ［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｄｅ］_３、Ｙ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）_３、などから選択される１種または２種以上である。

【0064】

上記遷移金属塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ_４）塩、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ_６）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキス（ペルフルオルフェニル）ホウ酸塩、過塩素酸塩、トリフルオルメチルスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３）塩などが挙げられる。上記遷移金属塩としては、より好ましくは、Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）_２ＢＦ_４、 Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｒｉｓ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）ＲｕＰＦ_６ 、（Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎe）_２ＣｏＰＦ_６ 、Ｌａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、Ｓｃ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、などから選択される１種または２種以上である。

【0065】

上記遷移金属酸化物としては、上記遷移金属種に酸素原子が一つ以上結合した化合物のことである。

【0066】

上記遷移金属化合物／ポリシラザン重量比は好ましくは０．０００１〜１．０、より好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．２である。

【0067】

ポリシラザン含有液は、金属微粒子を含んでもよい。上記金属微粒子を構成する金属はＡｇが好ましい。上記金属微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下がさらに好ましい。特に、平均粒子径ｄ_５０が０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

【0068】

ポリシラザン含有液は、溶媒に、ポリシラザンおよび必要に応じて用いられる前述した触媒や遷移金属化合物、金属微粒子などが溶解または分散している。

【0069】

上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどの芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカンなどの飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレンなどのシクロアルカン；ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、テトラヒドロキシフランなどのエーテル類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン類；塩化メチレン；四塩化炭素などから選択される１種または２種以上である。

【0070】

ポリシラザン含有液を基材１０１へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。

【0071】

基材１０１として樹脂フィルムを用いた場合、ポリシラザン含有液を塗工する前に、樹脂フィルムの表面を紫外線オゾン処理、コロナ処理、アーク処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。これらの表面処理により、基材１０１とポリシラザン膜との密着性が向上する。

【0072】

（工程（ｂ））
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する。
工程（ｂ）の乾燥処理は、酸素濃度が２０％（２００，０００ｐｐｍ）以下、好ましくは２％（２０，０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．５％（５，０００ｐｐｍ）以下の範囲であり、相対湿度が７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の範囲である、低酸素・低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。

【0073】

このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、ポリシラザン膜が酸化珪素（シリカ）に変化するのを、より効果的に抑制することができ、無機層１０２のバリア性および屈折率を効果的に制御することができる。

【0074】

工程（ｂ）の乾燥処理は、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガスが充満された、オーブン内において行うことができる。乾燥条件は、ポリシラザン膜の膜厚によって異なるが、本実施形態においては、例えば、５０〜１２０℃、１〜１０分間である。

【0075】

（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、ポリシラザン膜に、加熱処理またはエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性する。

【0076】

＜加熱処理＞
加熱処理では、通常は５０℃〜５００℃の範囲、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲で処理する。加熱処理により、ポリシラザンを酸化珪素、窒化珪素またはこれらの混合物に変質し、無機層１０２を形成することができる。

【0077】

＜エネルギー線照射＞
エネルギー線照射方法としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
エネルギー線照射の波長の範囲としては、１５０ｎｍ以下が好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。

【0078】

ここで、「酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気」とは、酸素および／または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは酸素濃度０．０５％（５００ｐｐｍ）以下、より好ましくは酸素濃度０．００５％（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは酸素濃度０．００２％（２０ｐｐｍ）以下、特に好ましくは０．０００２％（２ｐｐｍ）以下であるか、相対湿度０．５％以下、好ましくは相対湿度０．２％以下、より好ましくは相対湿度０．１％以下、さらに好ましくは相対湿度０．０５％以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）では、１４０ｐｐｍ以下、より好ましくは５６ｐｐｍ、さらに好ましくは２８ｐｐｍ、特に好ましくは１４ｐｐｍ以下である雰囲気をいう。

【0079】

工程（Ｃ）においてプラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気で実施するために、装置内の圧力を真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、ガスを導入することで実施される。

【0080】

真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。具体的には、酸素分圧１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ））以下、好ましくは酸素分圧２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ））以下、水蒸気濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるまで減圧した後、ガスを導入することで行われる。

【0081】

また、工程（ｃ）において、プラズマ処理または紫外線処理と同時に、ポリシラザン膜が塗工された基材１０１の加熱処理を行うことで、より短時間で処理することができる。加熱処理温度としては、高ければ高いほど良いが、基材の耐熱性を考えると、好ましくは２５℃〜１０００℃、より好ましくは３０℃〜５００℃、さらに好ましくは６０℃〜３００℃の範囲である。

【0082】

以下、本実施形態で用いる波長１５０ｎｍ以下の光（ＶＵＶ：真空紫外光）の照射方法であるプラズマ処理と紫外線処理について、以下に説明する

【0083】

（プラズマ処理）
本実施形態で用いるプラズマ処理について以下に説明する。プラズマ処理は、低圧プラズマ処理、大気圧近傍プラズマ処理がある。これらの中でも低圧プラズマ処理が好ましい。

【0084】

（プラズマガス種）
プラズマ処理に用いるガスとしては、窒素ガスなどの不活性ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガス；水素ガス、アンモニアガスなどの還元ガス；酸素ガスなどが挙げられる。これらの中でも、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガスなどから選択される１種または２種以上が好ましい。

【0085】

（低圧プラズマ処理）
低圧プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波などの電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２〜１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２である。

【0086】

（低圧プラズマ圧力範囲）
低圧プラズマ処理では、上記プラズマガス種を導入し、ガス分圧５００Ｐａ〜０．１Ｐａの低圧で行う。より好ましくは、１００Ｐａ〜０．１Ｐａで行うとプラズマ発生効率が良い。

【0087】

(低圧プラズマ生成方式)
本実施形態で用いるプラズマの生成方式は、従来から知られた方式を用いることができる。好ましくは、幅広の基材１０１に形成したポリシラザン膜の処理に対応できる方式が良く、例えば、次に示す（Ａ）〜（Ｅ）の方式が挙げられる。

【0088】

（Ａ）容量結合プラズマ（ＣＣＰ）
高周波電力を印加した側の電極と接地側の電極との間にプラズマを生成する方式で、対向した平板電極が代表的な電極構造である。高周波電力を印加した側の電極は、平板状だけでなく、凹凸形状であっても良い。

【0089】

（Ｂ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
アンテナコイルに高周波電流を流し、コイルが作る磁場による誘導電界でプラズマを生成する方式で、一般に容量結合プラズマに比べ高い電子密度（プラズマ密度）が得られるとされる。誘電体窓を介してアンテナコイルをチャンバの外に置く外部アンテナ型、アンテナコイルをチャンバ内に設置する内部アンテナ型のどちらを採用してもよい。また、幅広の基材に対応するため、アンテナコイルをアレイ状に配置するなどの工夫をしても良い。

【0090】

上記のような装置構成では、投入電力を上昇させていくと、コイルアンテナとの静電的な結合による放電（Ｅモードと呼ばれる）から誘導結合による放電（Ｈモードと呼ばれる）に移行する。場合によっては、モードジャンプ現象としてプラズマ密度が急激に増加する現象が観測されることがある。ポリシラザン膜を処理する際には、Ｈモードのプラズマになるように、十分な電力を投入する必要がある。
（Ｃ）表面波プラズマ
（Ｄ）電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ
（Ｅ）ヘリコン波プラズマ

【0091】

（大気圧近傍のプラズマ処理）
大気圧近傍プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜付き基材を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。

【0092】

大気圧近傍プラズマ処理を行う際、低酸素および／または低水蒸気の雰囲気で行う必要がある。プラズマガス流量は低酸素・低水蒸気濃度雰囲気にするために、流量が多いほど好ましく、好ましくは０．０１〜１０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５００Ｌ／ｍｉｎである。

【0093】

（大気圧近傍プラズマ圧力範囲）
大気圧近傍プラズマ処理において、印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２〜１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２である。大気圧プラズマ処理における、ポリシラザン膜付き基材の移動速度は、好ましくは０．００１〜１０００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．００１〜５００ｍ／ｍｉｎである。

【0094】

（紫外線処理）
紫外線処理は、大気圧下または真空下で行うことができる。具体的には、酸素および水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、大気圧下または真空下で行うことができる。または、紫外線処理は、酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは０．１％（１０００ｐｐｍ）以下、相対湿度０．５％以下、好ましくは０．１％以下の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。上記の低水蒸気濃度雰囲気下（常圧）においてプラズマ処理を行う場合は、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。

【0095】

紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー、などを使用する方法が挙げられる。特に好ましくは、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザーである。

【0096】

以上の工程を行うことにより、無機層１０２を製造することができる。なお、本実施形態において、無機層１０２に対しさらに以下の処理を行ってもよい。

【0097】

基材１０１と無機層１０２の間に、基材１０１中のオリゴマーおよび添加剤析出の抑制のために、アンダーコート層を設けても良い。アンダーコート層としては、分子内にビニル基を少なくとも１つ以上有する重合性モノマーまたはオリゴマーをコートして、加熱や紫外線、電子線などによる架橋反応によりコート層を形成させるものが好ましい。特に、紫外線や電子線などを用いると反応性が良く好ましい。重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、ビニル系化合物、不飽和ポリエステル系化合物などのオリゴマー；各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステルなどのモノマー；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を設けることが好ましく、特にウレタン（メタ）アクリレート系化合物のアンダーコート層を設けることが望ましい。

【0098】

上記エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラク型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られる化合物；さらにはこれらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物を、光重合開始剤および必要に応じて他の光重合あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材１０１の表面に塗布し、その後紫外線などを照射して架橋することによりアンダーコート層が形成される。

【0099】

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどが挙げられる。また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール；ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール；アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。アクリレートを構成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0100】

これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線の照射または加熱などによる方法が挙げられる。
これらを紫外線で硬化して使用する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。

【0101】

また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈してもよい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0102】

これらの中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られる積層体１００のバリア性を向上させることができる。
これらのアンダーコート層の目付量は、通常は０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ^２である。
また、無機層１０２の表面は樹脂層１０３を設ける前に、コロナ処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ放電処理などの前処理をすることが望ましい。中でもコロナ処理が好適である。コロナ処理の条件は、特に限定されないが、例えば放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、中でも１０〜３０ｋＨｚ程度を用いることもでき、波形として例えば交流正弦波がある。電極と誘電体ロールとのギャップのクリアランスを０．１〜１０ミリメートル、中でも１．０〜２．０ミリメートル程度とし、処理量として０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２程度とすることもできる。空気中常圧で処理できる点で好適である。

【0103】

［樹脂層］
本実施形態に係る樹脂層１０３は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋体（Ｑ）を含む。

【0104】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、架橋性基として環状非共役ジエンを有する。環状非共役ジエンを有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、オレフィン由来の繰り返し単位と所定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位とを所定範囲のモル比で含むため、高密度に架橋することができ、優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性、バリア性および加工性を有する架橋体（Ｑ）を形成することができる。
また、架橋性基と無機層１０２との反応により、無機層１０２との間で高い密着性が発現する。

【0105】

より具体的には、本実施形態に係る環状非共役ジエンを有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上のオレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位、下記一般式（III）で表される繰り返し単位および下記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種または２種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）と、を含む。

【0106】

なお、本実施形態において、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、架橋性基が全く反応していない形態（未架橋体）も、架橋性基の少なくとも一部が反応した形態（架橋体）も本実施形態に係る環状オレフィン共重合体に含まれる。

【0107】

【化1】

【0108】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。

【0109】

【化2】

【0110】

上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0111】

【化3】

【0112】

上記一般式（III）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0113】

【化4】

【0114】

上記一般式（IＶ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0115】

（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。

【0116】

【化5】

【0117】

上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびバリア性を有する架橋体（Ｑ）を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。

【0118】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の割合は、好ましくは１モル％以上８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。

【0119】

（環状非共役ジエンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである環状非共役ジエンモノマーは付加共重合して上記一般式（II）、上記一般式（III）、または上記一般式（IＶ）の構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（II）、上記一般式（III）、上記一般式（IＶ）にそれぞれ対応する一般式（IIａ）、（IIIａ）、（IＶａ）で表される環状非共役ジエンモノマーが用いられる。

【0120】

【化6】

【0121】

上記一般式（IIａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0122】

【化7】

【0123】

上記一般式（IIIａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0124】

【化8】

【0125】

上記一般式（IＶa）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0126】

上記一般式（IIａ）で表される環状非共役ジエンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ-プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボルネン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンなどが挙げられる。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。

【0127】

上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンモノマーを挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。

【0128】

【化9】

【0129】

【化10】

【0130】

上記一般式(IＶａ）で表される環状非共役ジエンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ[６.５.１.１^３，６.０^２，７.０^９，１３] −４,１０−ペンタデカジエンなどが挙げられる。このうちジシクロペンタジエンが好ましい。

【0131】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）を含むことによって、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することできる。

【0132】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、好ましくは０．１モル％以上４５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１５モル％以下である。

【0133】

上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合が上記範囲内であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、より一層高密度に架橋されることが可能となるので、耐熱性、機械特性、誘電特性、透明性、成形性およびバリア性により一層優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
また、上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合が上記範囲内であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性、溶解性が良好で、架橋体（Ｑ）の製造が容易となり、製品の歩留まりが向上する。

【0134】

上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の割合が上記上限値以下とすることにより、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性や溶解性を向上させつつ、架橋体（Ｑ）のバリア性をより一層向上させることができる。また、環状非共役ジエンモノマー由来の構成単位（Ｂ）の割合が上記下限値以上とすることにより、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性、無機層１０２との密着性をより一層向上させることができる。

【0135】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は架橋性基を有する。架橋性基を有する上記環状非共役ジエンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（II）、上記一般式（III）または上記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記一般式（III）または上記一般式（IＶ）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、上記一般式（III）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。

【0136】

具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンがより好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンがさらに好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。

【0137】

本実施形態に係る環状非共役ジエンを有する環状オレフィン共重合体は、下記一般式（ＶI）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶII）で表される繰り返し単位、および下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種または２種以上の環状非共役ジエン以外の環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）をさらに含んでもよい。

【0138】

【化11】

上記一般式（ＶI）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0139】

【化12】

上記一般式（ＶII）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0140】

【化13】

上記一般式（ＶIII）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0141】

（環状非共役ジエン以外の環状オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである環状非共役ジエン以外の環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（ＶI）、上記一般式（ＶII）または上記一般式（ＶIII）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン由来の構成単位（Ｃ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＶI）、上記一般式（ＶII）または上記一般式（ＶIII）にそれぞれ対応する一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。

【0142】

【化14】

【0143】

上記一般式（ＶIａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0144】

【化15】

【0145】

上記一般式（ＶIIa）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0146】

【化16】

【0147】

上記一般式（ＶIIIa）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0148】

共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。

【0149】

一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットの段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。

【0150】

具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１,４−メタノ−1,４,４ａ,５,１０,１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。

【0151】

一般式（ＶIａ）、（ＶIIａ）または（ＶIIIａ）で表される環状オレフィンの中でも、一般式（ＶIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。

【0152】

上記一般式（ＶIａ）で表される環状オレフィンとして、ビシクロ[２.２.１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４.４.０.１^２，５.１^７，１０]−３−ドデセン（テトラシクロドデセン）を用いることが好ましく、テトラシクロドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体（Ｑ）の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。

【0153】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の割合は、通常は０．１モル％以上５０モル％以下、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３５モル％以下である。

【0154】

（鎖状ポリエン）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、鎖状ポリエンをさらに共重合してもよい。例えば、下記一般式（Ｖａ）で表される鎖状ポリエンが挙げられる。

【0155】

【化17】

【0156】

上記一般式（Ｖａ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および／または三重結合を含んでいてもよい。

【0157】

上記一般式（Ｖａ）で表される直鎖状ポリエンとして、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３−ブタジエン，１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。また１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのポリエンから環化した環化性のポリエンを用いても良い。

【0158】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、繰り返し単位の合計モル数を１００モル％としたとき、上記鎖状ポリエン由来の繰り返し単位の割合は、通常は０．１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下である。

【0159】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）のＴｇは、通常は５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、とくに好ましくは７０℃以上２００℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。

【0160】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は０．２〜１５dl/gであり、好ましくは０．５〜５dl/gであり、より好ましくは０．５〜３dl/gである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ１）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ_２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。

【0161】

（環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法は、例えば、国際公開第２０１２／０２４６４４３号パンフレットの段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットの段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。

【0162】

（ワニス）
本実施形態において得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（Ｐ）に対して溶解性または親和性を示すものが好ましい。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

【0163】

本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン共重合体（Ｐ）と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割などのいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いてワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を精製した後、別途溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。

【0164】

（架橋体（Ｑ）の製造方法）
本実施形態の架橋体（Ｑ）は、上述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（Ｐ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法などが挙げられる。

【0165】

ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部あたり通常は０．０２〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体（Ｑ）のバリア性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。

【0166】

本実施形態において、ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性と加工温度の観点から１０時間半減期温度が通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロペルオキシド、クミンハイドロペエルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン；などが挙げられる。

【0167】

ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。

【0168】

硫黄などにより架橋する場合には、環状オレフィン共重合体（Ｐ）に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋体（Ｑ）の物性改善を計ることおよび経済性の面などから、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲で使用される。加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛などの金属酸化物系；ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛などの脂肪酸系；トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどの有機アミン・グリコール系などを挙げることができる。

【0169】

本実施形態における環状オレフィン共重合体（Ｐ）をラジカル開始剤架橋または硫黄架橋する場合、架橋する温度は通常は４０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行っても良い。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体（Ｑ）の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。

【0170】

電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶなどを挙げることができる。

【0171】

ラジカル重合開始剤や硫黄などを用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。

【0172】

架橋助剤としては、特に制限はないが、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジンなどのビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミドなどのマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン類などが挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。

【0173】

架橋反応は、本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、上記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物の混合物を溶融状態として行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させ樹脂層に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。

【0174】

溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で樹脂層に成形した後に、さらに架橋反応を進行させることもできる。

【0175】

溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。

【0176】

電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。

【0177】

（樹脂層の製造方法）
本実施形態の樹脂層１０３の製造方法としては、本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）と有機溶媒を混合して、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含んだワニスを得る。次に無機層１０２上に塗布して乾燥後、前述した加熱処理などの架橋反応をおこなうことにより、無機層１０２上に樹脂層１０３を形成する方法が挙げられる。
ワニスの無機層１０２への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布などを挙げることができる。

【0178】

本実施形態の樹脂層１０３には、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、アンチブロッキング剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適量使用してもよい。

【0179】

［その他の層］
本実施形態に係る積層体１００は、その少なくとも片面に、目的の用途に合わせて以下のような熱硬化性樹脂層、紫外線硬化性樹脂層、ハードコート樹脂層、易滑層、導電層、熱融着層、機能素子封止樹脂層をさらに積層しても良く、単一でも組み合わせても、何層か積層させても良い。

【0180】

（熱硬化性樹脂層、紫外線硬化性樹脂層、ハードコート樹脂層）
一般的な熱硬化性樹脂層や紫外線硬化性樹脂、ハードコート樹脂をコートし、加熱や紫外線や電子線などにより架橋させて形成することができる。具体的には、（メタ）アクリル樹脂や、エポキシ樹脂などである。また、これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて、併用してもよい。
紫外線で硬化して使用する場合は、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光酸発生剤、光増感剤を混合して使用するのが好ましい。
また、熱硬化性樹脂層、紫外線硬化性樹脂層、ハードコート樹脂層には、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤などの各種添加剤を添加してもよい。

【0181】

（導電層）
導電性を有する金属、セラミックス、カーボン材料を積層することで、電子部材として好適な積層体１００が得られる。金属としては、特に限定されないが、金、銀、白金、銅、鉛などの金属が好適である。セラミックスでは、インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、酸化チタンなどが使用できる。カーボン材料では、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが使用できる。
導電層は、上記金属、セラミックスまたはカーボン材料の微粒子を水や有機溶媒に分散したペースト状の塗工液をコーティングしたり、蒸着やスパッタといった気相堆積法を用いたりして、金属またはセラミックスまたはカーボン材料の薄膜を作製することができる。

【0182】

（熱融着層）
熱融着層を積層することで、熱ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層体１００が得られる。このような熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独若しくは共重合体；高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体などのポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物；などから得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
このような熱融着層の厚さは通常１〜５０μｍである。

【0183】

［電子部材］
図２は、本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体１００は、樹脂層１０３上に、電子部材２００がさらに設けらてもよい。電子部材２００は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス部材、電子ペーパー部材、および液晶表示部材から選択される電子部材である。
本実施形態に係る電子部材２００は、例えば、図２に示すように、基材２０１と、基材２０１上に搭載された電子部品２０３と、基材２０１上および電子部品２０３を覆う封止樹脂層２０５とを含む。そして、電子部材２００上に、基材１０１と無機層１０２と樹脂層１０３とを含む積層体が、樹脂層１０３が電子部材２００側となるように配置される。

【0184】

（基材）
基材２０１としては、前述した基材１０１で述べた樹脂フイルムやガラスが用いられる。

【0185】

（電子部品）
電子部品２０３としては、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの素子；光デバイスなどの有機機能素子；無機ＥＬ素子などの無機機能素子；面状発光体；電子ペーパーなどを挙げることができる。

【0186】

（封止樹脂層）
封止樹脂層２０５は、電子部品２０３を封止する樹脂層である。封止樹脂層２０５には、特に限定されないが、ヒートシール性熱可塑性樹脂や、または前述した熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が用いられる。
封止樹脂層２０５は、樹脂層１０３と、接着積層することができる。樹脂層１０３と封止樹脂層２０５の間に、必要に応じて接着層として硬化性樹脂を用いることができる。

【0187】

本実施形態に係る積層体１００は、特に、高度な水分・酸素バリアを要求される有機ＥＬ素子に対し、有効に用いることができる。封止樹脂層２０５は、有機ＥＬ素子の封止樹脂層として用いることができる。有機ＥＬ素子の封止樹脂層としては、アクリレートやエポキシ樹脂など、公知の熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂、もしくはヒートシール性熱可塑性樹脂が用いられる。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、低密度ポリエチレン；エチレンと炭素数４ないし８のα−オレフィンとのランダム共重合体であるＬＬＤＰＥ；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系エラストマー；ブテン・エチレン共重合体などのブテン系エラストマー；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレンと極性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
これらは、さらに、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸やエポキシ基含有モノマーなどの極性基含有モノマーで変性されたものでもよい。これらのヒートシール性熱可塑性樹脂は、ラミネートにより積層される方法、コーティングによりコート層として形成される方法がある。
このような層の中でも、コート剤としては、エチレン−ビニル酢酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体などのアイオノマーが例示される。

【0188】

このように、ヒートシール性熱可塑性樹脂層には、加熱溶融により、他の材料に溶融固着するものであれば、特に限定することなく利用することができる。このような材料として、上記の中でも、アクリル酸、無水マレイン酸、これらの誘導体がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好適である。

【0189】

本実施形態に係る積層体１００は、酸素ガスバリア性のみならず、耐水蒸気透過性に優れており、各種包装材料、医療用途、工業用途の様々な用途の利用が可能である。特に、医薬包装材、電子ペーパーおよび有機ＥＬのパネル・封止材、基板の封止材など電気、電子材料へ利用することができる。また、適用される有機ＥＬは、特に限定されるものではなく低分子材料、高分子材料からなるパッシブ型、アクティブ型のいずれの有機ＥＬにも使用することができ、各種ディスプレイ、車載モバイル関連、フレキシブルディスプレイ、照明用、広告表示用、サイドボード用その他の用途に用いることができる。

【0190】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、図３に示すように、基材１０１の両面に無機層１０２および樹脂層１０３が積層されていてもよい。また、図４に示すように、基材１０１の少なくとも一方の面に、複数の無機層１０２と複数の樹脂層１０３とが交互に積層していてもよい。

【実施例】

【0191】

以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0192】

なお、合成例、実施例、比較例で用いた環状オレフィン共重合体（Ｐ）の組成、極限粘度η（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、次に述べる方法で測定した。

【0193】

組成：^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。

【0194】

極限粘度［η］：１３５℃デカリン中で測定した。

【0195】

実験には以下の原材料を用いた。
遷移金属化合物（１）
（特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）

【0196】

【化18】

【0197】

メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％MAOトルエン溶液）
シクロヘキサン（和光純薬工業社製：和光特級）
トルエン（和光純薬工業社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業社製：和光特級）
ジシクロペンタジエン（関東化学社製：鹿1級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業社製）
テトラシクロ[４.４.０.１^２，５.１^７，１０]-3-ドデセン（三井化学社製）

【0198】

〔合成例１：環状オレフィン共重合体１の合成〕
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製オートクレーブにトルエン１５００ｍＬ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）５．８ｍｌ、テトラシクロ[４.４.０.１^２，５.１^７，１０]-3-ドデセン（ＴＤ）１２．９ｍｌを装入し、液相及び気相を１００ＮＬ／ｈの流量のエチレンガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．８６ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１）０．００１７ｍｍｏｌをトルエン１ｍＬに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍＬの濃塩酸を加えたアセトン５６００ｍＬとメタノール１９００ｍＬの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体を２．６６g得た。極限粘度[η]は０．６５(dL/g)、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は１１．８ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は１９．８ｍｏｌ％であった。

【0199】

＜実施例１＞
基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製 商品名 ＵＡ−１００）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ^２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。次いで、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光硬化し、アンダーコート層を形成した。さらにこの上にポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）の４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのポリシラザン膜を作製した。

【0200】

次いで、ポリシラザン膜に低圧プラズマ処理を下記条件にて施し、無機層を得た。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置
ガス：Ｈｅ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：１９Ｐａ
電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：３０秒

【0201】

その後、＜合成例１＞で得られたエチレン／ＶＮＢ／ＴＤ共重合体５００ｍｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、製品名パーヘキサ２５Ｚ）２０ｍｇをキシレン３ｍＬに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、無機層上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で８０℃３０分間、その後１２０℃に昇温して２時間加熱して樹脂層を作製し、積層体を得た。

【0202】

＜実施例２＞
合成例１で得られたエチレン／ＶＮＢ／ＴＤ共重合体５００ｍｇをキシレン３ｍＬに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、実施例１と同様に作製した無機層上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で８０℃３０分間、その後１２０℃に昇温して２時間加熱して樹脂層を作製し、積層体を得た。

【0203】

＜実施例３＞
基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製 商品名 ＵＡ−１００）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ^２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。
次いで、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ^２の条件で光硬化し、アンダーコート層を形成した。さらにこの上にスパッタコーターを使用して酸化珪素の無機層を作製した。
その後、合成例１で得られたエチレン／ＶＮＢ／ＴＤ共重合体５００ｍｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、製品名パーヘキサ２５Z）２０ｍｇをキシレン３ｍＬに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、無機層上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で８０℃３０分間、その後１２０℃に昇温して２時間加熱して樹脂層を作製し、積層体を得た。

【0204】

＜比較例１＞
架橋性基を有さない環状オレフィン系共重合体（アペル、三井化学社製〉５００ｍｇをキシレン３ｍＬに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、実施例１と同様に作製した無機層の上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で８０℃３０分間、その後１２０℃に昇温して２時間加熱して樹脂層を作製し、積層体を得た。

【0205】

＜比較例２＞
架橋性基を有さない環状オレフィン系共重合体（アペル、三井化学社製〉をキシレン３ｍＬに溶解させ、ワニスを得た。得られたワニスを、アプリケーターを用いて、実施例３と同様に作製した無機層の上に塗布した。その後、窒素気流下送風乾燥機中で８０℃３０分間、その後１２０℃に昇温して２時間加熱して樹脂層を作製し、積層体を得た。

【0206】

実施例および比較例により得られた積層体について以下の評価をそれぞれおこなった。
＜評価方法＞
（１）酸素透過率［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］
得られた積層体の酸素透過率を、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。

【0207】

（２）水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］
得られた積層体の水蒸気透過率をセンテック社製Ｃａ腐食法水蒸気透過試験装置ＵＳ７１０を用いて測定した。積層体片面にカルシウムを真空蒸着した後、さらに続いてカルシウムを完全にカバーするようにアルミニウムを１０００ｎｍの厚さで真空蒸着し、蒸着面に耐温熱性のある接着材を用いてガラス板と貼り合わせてサンプルを作製した。サンプルは温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気に１２０時間置き、積層体のカルシウム/アルミニウム被覆面の反対側から透過してきた水蒸気とカルシウムとの反応によって形成される水酸化カルシウムの腐食スポットを試験装置で観察し、腐食スポットの面積の経時での増加率から水蒸気透過量を計算した。

【0208】

（３）碁盤目剥離試験による接着強度評価
積層体の表面をカッターを使用して碁盤目状に軽くキズを付けた。さらにこれにセロハンテープを接着した後、剥離した。剥離後の積層体表面を光学顕微鏡にて観察し、積層体の樹脂層の剥離度合いを以下の式により評価した。Ｘ／１００の数値が高いほど、接着強度は高いことを意味する。
剥離度数＝Ｘ / １００
Ｘ: 剥離後に残った切片の数、１００碁盤目の数（１０×１０）
以上の結果を表１に示す。

【0209】

【表1】

【0210】

表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１，２と比較して、バリア性に優れていた。実施例１〜３は、接着強度も優れていた。

【符号の説明】

【0211】

１００ 積層体
１０１ 基材
１０２ 無機層
１０３ 樹脂層
２００ 電子部材
２０１ 基材
２０３ 電子部品
２０５ 封止樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】