特許 5961315 金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5961315

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20160719BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20160719BHJP

   H01M 10/42 20060101ALI20160719BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

   H01M12/06 Z

   H01M10/42 P

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-210532(P2015-210532)

(22)【出願日】2015年10月27日

【審査請求日】2015年10月29日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005382

【氏名又は名称】古河電池株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001081

【氏名又は名称】特許業務法人クシブチ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】箱崎 安洋

(72)【発明者】

【氏名】坂本 智彦

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１４４０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０３２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１８６０９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０５３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７９５１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １０／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極と、空気極とを備える金属空気電池において、
前記金属極と前記空気極とにそれぞれ繋がる一対の端子部間に設けられ、当該金属空気電池の放電を継続させるために常に導通状態にし、且つ、前記導通状態の経路に流れる電流の値を、前記不動態膜の生成が抑制される電流値に調整する電流調整用素子を備え、
前記電流調整用素子は、前記金属極と前記空気極とを有する電池本体に、並列に接続され、
当該金属空気電池に負荷を接続していない状態で、時間間隔を空けて前記金属極と前記空気極とを含む閉回路を形成し、前記閉回路に不動態膜除去用の電流を流す不動態膜除去回路を備えることを特徴とする金属空気電池。

【請求項2】

酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極と、空気極とを備える金属空気電池において、
前記金属極と前記空気極とを含む第１の閉回路を常に形成し、前記金属空気電池を常に放電させて不動態膜の生成を抑制する不動態膜抑制回路と、
当該金属空気電池に負荷を接続していない状態で、時間間隔を空けて前記金属極と前記空気極とを含む第２の閉回路を形成し、前記第２の閉回路に不動態膜を除去する電流を流す不動態膜除去回路と、
前記第２の閉回路を形成しているときの発電電圧に基づいて、当該金属空気電池の状態を判定する状態判定部と、
を備えることを特徴とする金属空気電池。

【請求項3】

前記状態判定部は、発電初期、発電状態が安定後に発電電圧が予め設定された規定値に達した状態である発電中期および放電末期のうちの少なくとも一つ以上の状態を判定し、
前記状態判定部の判定結果に基づき前記状態を報知する報知部を有することを特徴とする請求項２に記載の金属空気電池。

【請求項4】

前記金属極と前記空気極とを有する電池本体の直流電力を変換して出力するコンバータを有し、
前記状態判定部は、発電初期、発電状態が安定後に発電電圧が予め設定された規定値に達した状態である発電中期および放電末期のうちの少なくとも前記発電中期の状態を判定し、前記電池本体が前記発電中期と判定するまで、前記コンバータを動作停止状態に保持することを特徴とする請求項２又は３に記載の金属空気電池。

【請求項5】

前記金属極は、亜鉛を含むマグネシウム合金製であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極を備える金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極を備える金属空気電池が知られている。この種の金属空気電池には、不動態膜（不動態被膜とも称する）を除去するため負荷を接続していない状態で、金属極と空気極とを含む閉回路を選択的に形成する回路を備えた構成が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0003】

また、リチウム電池の検査装置には、「駆動回路上のスイッチを一定の周期毎に閉成し、閉成により電池から前記駆動回路上の検査用負荷に電力を供給して該駆動回路に通電することにより得られる、前記電池の端子電圧に基づいて電圧低下を検査するとともに、スイッチの開放中に前記電池の端子の表面に発生した保護皮膜の分解のための通電が、前記スイッチの閉成中に前記駆動回路上で行われる構成」が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
この特許文献３の構成によれば、通電が行われない周期に応じた量だけ電池の端子の表面に発生、蓄積された保護皮膜を要因とする、電池の内部インピーダンスの上昇が、電池の電圧低下の定期的な検査に与える悪影響を抑制して、電池の電池電圧の低下検査を精度良く行うことができる、と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５６８４９２９号公報

【特許文献2】特開２０１４−２２３４５号公報

【特許文献3】特開２００１−２６４３９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１，２の構成では、酸化反応により形成される不動態膜を十分に除去できない可能性がある。また、無負荷状態で不動態膜が生成されると、不動態膜を除去できたとしても、負荷に電力を供給するまでに相当の時間を要する。
ところで、金属空気電池の普及を考慮すると、電池電圧に基づいて金属空気電池の状態を検出することが臨まれる。しかし、発明者等の検討では、金属空気電池、例えばマグネシウム空気電池は、不動態膜が形成されると、電流は取出し難いが電圧は出やすいので、電池電圧から電池の状態、例えば、不動態膜の形成により負荷に電力を供給できるのか否か、単なる金属極も消耗や電解液の枯渇などによって電池寿命となっているのか否か、を判定することが難しかった。仮に、特許文献３の構成を金属空気電池に適用しても、金属空気電池では、電池電圧から電池の状態を判定することが難しい。このため、電池電圧が高く出やすい金属空気電池の状態を判定することも求められている。

【0006】

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、不動態膜をより確実に低減することができる金属空気電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決するため、本発明は、酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極と、空気極とを備える金属空気電池において、前記金属極と前記空気極とにそれぞれ繋がる一対の端子部間に設けられ、当該金属空気電池の放電を継続させるために常に導通状態にし、且つ、前記導通状態の経路に流れる電流の値を、前記不動態膜の生成が抑制される電流値に調整する電流調整用素子を備え、前記電流調整用素子は、前記金属極と前記空気極とを有する電池本体に、並列に接続され、当該金属空気電池に負荷を接続していない状態で、時間間隔を空けて前記金属極と前記空気極とを含む閉回路を形成し、前記閉回路に不動態膜除去用の電流を流す不動態膜除去回路を備えることを特徴とする。

【0009】

また、本発明は、酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極と、空気極とを備える金属空気電池において、前記金属極と前記空気極とを含む第１の閉回路を常に形成し、前記金属空気電池を常に放電させて不動態膜の生成を抑制する不動態膜抑制回路と、当該金属空気電池に負荷を接続していない状態で、時間間隔を空けて前記金属極と前記空気極とを含む第２の閉回路を形成し、前記第２の閉回路に不動態膜を除去する電流を流す不動態膜除去回路と、前記第２の閉回路を形成しているときの発電電圧に基づいて、当該金属空気電池の状態を判定する状態判定部と、を備えることを特徴とする。

【0010】

上記構成において、前記状態判定部は、発電初期、発電状態が安定後に発電電圧が予め設定された規定値に達した状態である発電中期および放電末期のうちの少なくとも一つ以上の状態を判定し、前記状態判定部の判定結果に基づき前記状態を報知する報知部を有しても良い。

【0011】

また、上記構成において、前記金属極と前記空気極とを有する電池本体の直流電力を変換して出力するコンバータを有し、前記状態判定部は、発電初期、発電状態が安定後に発電電圧が予め設定された規定値に達した状態である発電中期および放電末期のうちの少なくとも前記発電中期の状態を判定し、前記電池本体が前記発電中期と判定するまで、前記コンバータを動作停止状態に保持しても良い。
また、前記金属極は、亜鉛を含むマグネシウム合金製であっても良い。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極と空気極とにそれぞれ繋がる一対の端子部間を、常に導通状態にする導通経路と、前記導通経路に設けられ、前記導通経路に流れる電流の値を調整する電流調整用素子とを備えるので、電流調整用素子で調整された電流を常に流して不動態膜の生成を抑制することができ、不動態膜をより確実に低減することできる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係る金属空気電池システムの構成を示した図である。

【図2】マイコンの動作を示したフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る金属空気電池システム１０の構成を示した図である。
この金属空気電池システム１０は、電池本体１１と、電池本体１１に接続される接続ユニット１２とを備えている。電池本体１１は、複数の単電池２１を直列接続して構成され、各単電池２１が、一対の金属極２２と空気極２３とを備え、電解液が注液されることによって空気中の酸素を電気化学反応に利用して発電する金属空気電池に構成されている。発電時には、金属極２２が負極として機能し、空気極２３が正極として機能する。なお、この金属空気電池システム１０全体を金属空気電池とも称する。

【0015】

金属極２２は、マグネシウム合金で形成され、空気極２３と対向して配置される。より具体的には、金属極２２は、マグネシウムが９６％、アルミニウムが３％、亜鉛が１％のＡＳＴＭ規格のＡＺ３１、又は、ＡＺ６１、ＡＺ９１などからなるマグネシウム極に形成されている。なお、ＡＳＴＭ規格によるものに限らず、公知のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金を用いても良い。また、アルミニウム及び亜鉛以外の元素を添加しても良く、例えば、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒなどの他の元素を添加しても良い。

【0016】

電解液は、金属極２２からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液である。より具体的には、電解液は、アニオンとして塩化物イオンを含み、カチオンとしてアルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）の少なくとも１つを含む水溶液である。本実施形態では、電解液として、安全性および導電性の高い点からナトリウムイオンを含む塩化ナトリウム水溶液が用いられる。

【0017】

つまり、電池本体１１は、マグネシウム空気電池である。マグネシウム空気電池は、電解液に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いることができるので、電解液の調達が容易である。なお、電池本体１１の内部に、電解質である塩化ナトリウムを収容した袋体を予め配置し、水道水などの水を注液するだけで発電するように構成しても良い。

【0018】

空気極２３は、外部の空気を電池本体１１内に通気可能にする通気性および電解液を漏らさない非透液性を有する部品である。この空気極２３は、集電体を構成する矩形状の銅メッシュの両面に、触媒層を構成する触媒シートを圧迫（プレス）などにより一体化して形成されている。なお、非透液性については、非透液性を有するシートを別途設けて確保しても良い。また、空気極２３は上記構成に限らず、公知の構成を広く適用可能である。

【0019】

電池本体１１は、正極端子および負極端子を構成する一対の端子部１１Ａ，１１Ｂを有している。接続ユニット１２は、電池本体１１の各端子部１１Ａ，１１Ｂに着脱自在に接続され、電池本体１１の発電電力が接続ユニット１２に供給される。
接続ユニット１２は、各端子部１１Ａ，１１Ｂに接続される一対の電源ライン３１，３２と、発電電力を所定電力に変換する電力変換部として機能する複数（本構成では２個）のコンバータ３４と、変換後の電力を出力する電力出力部として機能する複数（本構成では２個）のＵＳＢ（Universal Serial Bus）ポート３６と、接続ユニット１２の各部を制御する制御部として機能するマイコン３８とを備えている。

【0020】

各コンバータ３４は、ＤＣ／ＤＣコンバータであり、一対の電源ライン３１，３２を介して供給される発電電力を、所定の直流電力に変換し、各コンバータ３４に１対１で対応づけられたＵＳＢポート３６に出力する。また、各コンバータ３４は、マイコン３８からの信号ＳＡにより動作状態と動作停止状態とに切り替え可能である。
なお、コンバータ３４およびＵＳＢポート３６は、２個に限らず、３個以上、或いは、１個でも良い。また、ＵＳＢポートに限らず、ＵＳＢポート以外の電力出力部を適用しても良い。また、ＵＳＢポート以外を用いる場合は、コンバータ３４はＤＣ／ＡＣコンバータでも良い。

【0021】

ところで、本構成の金属空気電池システム１０において、空気極２３および金属極２２のそれぞれの反応は以下の通りである。

【0022】

（空気極）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
（金属極）
マグネシウムの発電反応：Ｍｇ＋２ＯＨ⁻→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻
マグネシウムの自己放電：Ｍｇ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２
亜鉛の発電反応：Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_４^２−＋２ｅ⁻
電解液中：Ｚｎ（ＯＨ）_４^２−→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻
アルミニウムの発電反応：Ａｌ＋３ＯＨ⁻→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ｅ⁻

【0023】

一般に、マグネシウムは反応性が高い材質であるため、上記のように自己放電が生じやすい。
本構成では、上記マグネシウム合金を用いることにより、酸化反応で生成される酸化物（例えば、亜鉛酸化物）によって、金属極２２の表面に自己放電を阻害し水素の発生を抑制する保護被覆として機能する不動態膜を形成し、自己放電反応を抑制することができる。

【0024】

ところが、発明者等の検討によると、酸化反応により金属極２２の表面に不動態膜が形成されると、不動態膜が電池反応（発電反応）を阻害することがあった。例えば、放電停止した後に放電を再開させようとしたときに、電池反応が十分に再開されず、必要な電流を取り出せないことがあった。

【0025】

そこで、本実施形態では、不動態膜による電池反応の阻害を低減すべく、接続ユニット１２が、不動態膜の生成を抑制する不動態膜抑制回路４１と、不動態膜を除去する不動態膜除去回路５１とを備えている。
さらに、本実施形態では、接続ユニット１２が、電池状態を報知する報知部６１を備え、マイコン３８の判定結果に基づき電池本体１１の状態を報知するようにしている。

【0026】

不動態膜抑制回路４１は、一対の端子部１１Ａ，１１Ｂ間を常に導通状態にする導通経路４２（導通ラインとも称する）と、導通経路４２に設けられる電流調整用素子４３とを備えた抵抗放電回路に形成されている。導通経路４２は、最も電池本体１１側にて一対の電源ライン３１、３２間をつなぐラインに形成されている。
この導通経路４２によって、金属極２２と空気極２３とを含む第１の閉回路４１Ｋが常に形成される。電流調整用素子４３は、導通経路４２に流れる電流値を、予め定めた設定電流値に調整する抵抗素子である。

【0027】

この不動態膜抑制回路４１によれば、金属極２２と空気極２３とを含む第１の閉回路４１Ｋが常に形成される。この閉回路４１Ｋには、電流調整用素子４３で調整される電流が常に流れるので、電池本体１１の放電が継続する。これにより、放電停止時と比べて不動態膜の生成が抑制される。

【0028】

電流調整用素子４３によって調整される電流値が大きすぎると、発電時間が短くなり、この金属空気電池システム１０に求められる発電時間（例えば、５日間）を満たさなくなる。一方、電流調整用素子４３によって調整される電流値が小さすぎると、不動態膜を十分に抑制できなくなる。不動態膜を十分に抑制できないと、不動態膜除去回路５１を用いても、不動態膜を除去することが困難になってしまう。

【0029】

そこで、発明者等は、電流調整用素子４３によって調整される電流値を、ＵＳＢポート３６に接続される機器（電力消費機器）に必要な最低電流値、又はその近傍値に設定することにより、発電時間を十分に確保しつつ、不動態膜の生成を、後述する不動態膜除去回路５１で十分に除去可能な程度に抑えている。

【0030】

より具体的には、発明者等は、電流調整用素子４３によって調整される電流値を様々な値に変更して検討したところ、１００ｍＡ以上、より好ましくは１５０ｍＡで良好な結果が得られた。この範囲に設定することにより、実用上十分な性能を得、且つ、ＵＳＢポート３６に接続された機器の一例である携帯電話機を充電でき、さらに、不動態膜除去回路５１によって不動態膜を除去できる程度に不動態膜を抑制することができた。

【0031】

なお、本実施形態では、電流調整用素子４３に抵抗素子を用いた場合を説明したが、これに限らず、例えば、ダイオードなどの抵抗成分を有する他の素子でも良い。また、この電流調整用素子４３は、電池本体１１に並列接続されるので、コンバータ３４および不動態膜除去回路５１への影響が抑えられ、且つ、簡易な構成で常に電流を流した状態に維持することができる。

【0032】

次に、不動態膜除去回路５１について説明する。
不動態膜除去回路５１は、一対の端子部１１Ａ，１１Ｂ間をつなぐ他の導通経路５２と、この導通経路５２に直列に接続された電流調整用素子５３およびスイッチング素子５４とを備えた開閉式の抵抗放電回路に形成されている。スイッチング素子５４は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、マイコン３８からの信号ＳＢによって開閉が制御される。電流調整用素子５３は、導通経路５２に流れる電流値を、不動態膜を除去する電流に調整する抵抗素子であり、本実施形態では、１Ａの電流を流す抵抗値が選定されている。

【0033】

マイコン３８は、極低消費電力で動作するＭＰＵであり、不動態膜除去回路５１に対しては、スイッチング素子５４を、時間間隔を空けて一時的に開から閉へと切り替える制御を行う。これにより、不動態膜除去回路５１は、金属極２２と空気極２３とを含む第２の閉回路５１Ｋを形成して、電流調整用素子５３を強制負荷として接続する。従って、第２の閉回路５１Ｋに、一時的に大きな電流が強制的に流れ、金属極２２の表面に形成された不動態膜を電解液中に溶解させ、フレッシュな金属表面を露出させることができる。

【0034】

また、本構成では、ＵＳＢポート３６に、負荷となる電力消費機器が接続されていない状態のときに、マイコン３８がスイッチング素子５４を一時的に開から閉へと切り替える。これにより、電力消費機器を接続したときと比べて電池本体１１の発電電圧が高いときに第２の閉回路５１Ｋが形成され、第２の閉回路５１Ｋを流れる電流値を効率良く高くすることができる。従って、不動態膜の除去に有利となる。

【0035】

続いて、報知部６１について説明する。
報知部６１は、光源として機能するＬＥＤ素子６２と、ＬＥＤ素子６２への電力供給をオンオフするスイッチング素子６３（本実施形態では電界効果トランジスタ（ＦＥＴ））とを備えている。対となるＬＥＤ素子６２およびスイッチング素子６３は、ＵＳＢポート３６毎に設けられている。なお、ＬＥＤ素子６２の駆動電力は、コンバータ３４の出力電力である。

【0036】

マイコン３８は、電源ライン３１の電位を、内蔵するＡ／Ｄ変換回路を介して取得し、この電位（以下、「発電電圧Ｖ１）に基づき、電池本体１１が、注水直後の発電初期、発電状態が安定した発電中期、放電末期のいずれの状態にあるか否かを判定する処理を行う。そして、判定結果に応じて、各ＬＥＤ素子６２の点灯／消灯の制御を異ならせ、ユーザーに状態を報知することができる。

【0037】

図２は、マイコン３８の動作を示したフローチャートである。
なお、初期状態では、各スイッチング素子５４，６３が開状態であり、コンバータ３４が動作停止状態である。
電池本体１１に電解液が注水され、電池本体１１が発電を開始すると、まず、マイコン３８が起動し、予め設定された初期待ち時間Ｔ０（本実施形態ではＴ０＝１０秒とした）が経過するまで待機する（ステップＳ１）。この初期待ち時間Ｔ０は、電池本体１１が発電を開始してからある程度、発電状態が安定するまでの待ち時間である（ステップＳ１）。

【0038】

この初期待ち時間Ｔ０が経過すると、マイコン３８は、ステップＳ２の処理に移行する。
ステップＳ２の処理では、マイコン３８は、スイッチング素子５４を一時的に開から閉へと切り替え、電流調整用素子５３を強制負荷として接続して不動態膜の除去を行うとともに、スイッチング素子５４が閉のときの発電電圧Ｖ１を測定する。そして、マイコン３８は、測定した発電電圧Ｖ１が、予め設定された第１の規定値である規定値ＶＬ（本実施形態ではＶＬ＝３．１５Ｖとした）に達したか否かを判定する（ステップＳ３）。

【0039】

ここで、本構成では、不動態膜抑制回路４１により、金属極２２と空気極２３とを含む第１の閉回路４１Ｋが常に形成されるので、電池本体１１が発電を開始すると同時に不動態膜抑制回路４１が機能し、金属極２２への不動態膜の生成を発電初期から抑制することができる。

【0040】

上記の規定値ＶＬは、電池本体１１が予め設定された規定電圧範囲か否かを判定する閾値であり、例えば、規定電圧範囲の下限値、或いはその近傍値に設定される。
上記の通り、マイコン３８は、スイッチング素子５４が閉のときの電圧を発電電圧Ｖ１として取得するので、電流調整用素子５３が強制負荷として作用したときの発電電圧Ｖ１が測定される。従って、比較的電圧が高く出やすい金属空気電池であっても、発電初期では発電電圧Ｖ１が規定値ＶＬ未満となり、発電初期であることを判定できる。

【0041】

ステップＳ３で発電電圧Ｖ１が規定値ＶＬに達しないと判定した場合（ステップＳ３；Ｎｏ）、マイコン３８は、不動態膜除去回路５１の作動周期である一定の時間Ｔ１（本実施形態ではＴ１＝３０秒とした）が経過するまで待機した後（ステップＳ４）、ステップＳ２の処理に移行する。これにより、発電電圧Ｖ１が規定値ＶＬに達するまで、時間Ｔ１の間隔で、不動態膜除去回路５１により不動態膜の除去が繰り返し行われる。
マイコン３８は、ステップＳ３で発電電圧Ｖ１が規定値ＶＬに達したと判定すると（ステップＳ３；Ｙｅｓ）、上述したステップＳ１〜Ｓ４からなる発電初期の制御から、ステップＳ５以降の発電中期の制御へと移行する。

【0042】

ステップＳ５の処理では、マイコン３８は、不動態膜除去回路５１のスイッチング素子５４を開状態にして強制負荷を解除し、全てのコンバータ３４を動作状態に切り替え、報知部６１のスイッチング素子６３を閉状態に切り替えてＬＥＤ素子６２を点灯状態に切り替える。
これにより、発電電圧Ｖ１が規定値ＶＬ以上になると、全てのＵＳＢポート３６へ電力供給が開始され、ＬＥＤ素子６２の点灯により、ユーザーに対し、発電中期の状態であることが報知される。

【0043】

次に、マイコン３８は、不動態膜除去回路５１の作動周期である一定の時間Ｔ２（本実施形態ではＴ２＝１０分とした）が経過するまで待機した後（ステップＳ６）、発電電圧Ｖ１を測定し、この発電電圧Ｖ１が無負荷状態の範囲か否かを判定する（ステップＳ７）。
ここで、無負荷状態とは、全てのＵＳＢポート３６に、負荷となる電力消費機器が接続されていない状態である。発電電圧Ｖ１は、少なくともいずれかのＵＳＢポート３６に、負荷となる電力消費機器が接続された有負荷状態では相対的に低くなり、無負荷状態では相対的に高くなる。これによって、発電電圧Ｖ１に基づいて、無負荷状態か否かを判定することができる。
なお、無負荷状態の範囲か否かの判定は、有負荷状態と無負荷状態とで異なる発電電圧Ｖ１を判別可能な閾値を用いることによって判定すれば良い。

【0044】

無負荷状態と判定した場合（ステップＳ７；Ｙｅｓ）、マイコン３８は、スイッチング素子５４を一時的に開から閉へと切り替え、電流調整用素子５３を強制負荷として接続し、不動態膜の除去を行う（ステップＳ８）。
また、マイコン３８は、ステップＳ８の処理でスイッチング素子５４が閉のときの発電電圧Ｖ１を測定し、測定した発電電圧Ｖ１に基づき放電末期か否かを判定する（ステップＳ９）。より具体的には、マイコン３８は、測定した発電電圧Ｖ１が、予め設定した第２の規定値である規定値ＶＥ（本実施形態では３.０Ｖとした）以下になる状態が予め定めた規定回数連続で確認された場合に、放電末期の状態と判定する。
つまり、規定値ＶＥは、発電末期か否かの判定基準値であり、発電中期か否かの判定基準値である規定値ＶＬよりも低い値に設定されている。

【0045】

放電末期の状態でないと判定した場合（ステップＳ９；Ｎｏ）、マイコン３８は、不動態膜除去回路５１のスイッチング素子５４を開状態にして強制負荷を解除した後（ステップＳ１０）、ステップＳ６の処理へ移行する。これによって、放電末期の状態と判定しない間、ステップＳ６〜Ｓ１０の処理が繰り返し実行される。
一方、放電末期の状態に至ると、発電電圧Ｖ１が規定値ＶＥ以下になる状態か予め定めた規定回数連続で確認されるので、放電末期の状態と判定される。この判定方法により、比較的電圧が高く出やすい金属空気電池であっても、放電末期か否かを判定することができる。

【0046】

放電末期の状態と判定すると（ステップＳ９；Ｙｅｓ）、マイコン３８は、放電末期の制御として、報知部６１のスイッチング素子６３を、時間間隔を空けて開閉させてＬＥＤ素子６２を点滅状態に切り替える（ステップＳ１１）。これにより、ＬＥＤ素子６２の点滅により、ユーザーに対し、放電末期の状態であることを報知できる。
なお、放電末期の状態を判定する方法は、上記の方法に限らない。例えば、放電末期に至ると発電電圧Ｖ１が大きく低下する金属空気電池の場合は、発電電圧Ｖ１が予め定めた閾値を下回った場合に放電末期と判定するようにしても良い。

【0047】

また、ステップＳ７の判定で、無負荷状態でないと判定した場合（つまり、有負荷状態と判定した場合）、マイコン３８は、発電電圧Ｖ１を測定し、測定した発電電圧Ｖ１に基づき放電末期か否かを判定する（ステップＳ１２）。より具体的には、マイコン３８は、測定した発電電圧Ｖ１が規定値ＶＥ以下になる状態か予め定めた規定回数連続で確認された場合に、放電末期の状態と判定する。
マイコン３８は、放電末期でないと判定すると（ステップＳ１２；Ｎｏ）、ステップＳ５の処理に移行する。従って、放電末期の状態と判定しない間、有負荷状態であれば、ステップＳ６，Ｓ７，Ｓ１２の処理が繰り返し実行される。
有負荷状態で放電末期の状態と判定した場合も（ステップＳ１２；Ｙｅｓ）、マイコン３８は、ステップＳ１１の処理に移行し、ＬＥＤ素子６２の点滅により、ユーザーに対し、放電末期の状態であることを報知する。以上がマイコン３８の動作である。

【0048】

以上説明したように、本実施形態の金属空気電池システム１０（金属空気電池）は、金属極２２が酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなり、この金属極２２と空気極２３とにそれぞれ繋がる一対の端子部１１Ａ、１１Ｂ間を、常に導通状態にする導通経路４２と、導通経路４２に設けられ、導通経路４２に流れる電流の値を調整する電流調整用素子４３とからなる不動態膜抑制回路４１を備えるので、電流調整用素子４３で調整された電流を常に流して不動態膜の生成を抑制することができる。従って、一定の周期毎に保護皮膜の分解のための通電だけを行う構成と比べて、不動態膜をより確実に低減することできる。

【0049】

また、電流調整用素子４３は、金属極２２と空気極２３とを有する電池本体１１に並列に接続されるので、他の回路（例えば、不動態膜除去回路５１）への影響を抑えつつ、簡易な構成で所望の電流を常に流した状態に維持することができる。
また、負荷となる電力消費機器を接続していない状態で、時間間隔を空けて金属極２２と空気極２３とを含む第２の閉回路５１Ｋを形成し、第２の閉回路５１Ｋに不動態膜除去用の電流を流す不動態膜除去回路５１を備えるので、不動態膜の抑制と除去との双方を行うことができ、不動態膜をさらに低減することができる。

【0050】

また、金属空気電池システム１０は、第２の閉回路５１Ｋを形成しているときの発電電圧Ｖ１に基づいて当該金属空気電池システム１０の状態（電池本体１１の状態に相当）を判定する状態判定部として機能するマイコン３８を備えるので、不動態膜をより確実に低減して発電状態を良好にした状態で、不動態膜の除去のタイミングを利用するときの発電電圧Ｖ１に基づき、電池電圧が高く出やすい金属空気電池の状態を判定することができる。

【0051】

この場合、マイコン３８は、発電電圧Ｖ１に基づいて発電初期、発電中期および放電末期のいずれの状態かを判定し、報知部６１により判定結果に応じて異なる報知を行うので、発電初期、発電中期および放電末期の各状態を適切に報知することができる。
なお、発電初期、発電中期および放電末期の全てを判定して各状態を識別可能に報知する場合を説明したが、これに限らず、いずれかの状態だけを報知する等、適宜に変更しても良い。つまり、発電初期、発電中期および放電末期のうちの少なくとも一つ以上の状態を判定し、判定したいずれかの状態を報知すれば良い。

【0052】

また、金属極２２と空気極２３とを有する電池本体１１の直流電力を変換して出力するコンバータ３４を有し、マイコン３８は、電池本体１１が発電中期と判定するまでコンバータ３４を動作停止状態に保持するので、金属空気電池の活性化を促して発電中期の状態へ速やかに移行させることができる。また、発電中期の状態に至るとコンバータ３４を動作状態にすることで、コンバータ３４から安定した電力を出力可能になる。

【0053】

また、この金属空気電池システム１０は、金属極２２が亜鉛を含むマグネシウム合金製であるので、電池反応で発生する亜鉛酸化物によって不動態膜が形成され易い。この構成の下、上記の不動態膜抑制回路４１を備えるので、亜鉛を含むマグネシウム合金製の金属極２２を採用しつつ、不動態膜による悪影響を効果的に抑制することが可能である。

【0054】

以上、本発明を実施するための形態について述べたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。例えば、上述の実施形態では、少なくとも亜鉛を含むマグネシウム合金製の金属極２２を用いる場合を説明したが、これに限らず、酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなる金属極を用いる場合に本発明を適用しても良い。
また、上述の実施形態では、報知部６１が、ＬＥＤ素子６２の消灯、点灯及び点滅によって状態を報知する場合を説明したが、ＬＥＤ素子６２以外の光源や表示装置を用いて状態を報知するようにしても良い。また、報知部６１を、音声により状態を報知する音声出力装置で構成しても良いし、または、状態を示す信号をユーザーが携帯する携帯装置などに無線送信する無線送信装置で構成しても良い。

【符号の説明】

【0055】

１０ 金属空気電池システム（金属空気電池）
１１ 電池本体
１１Ａ，１１Ｂ 端子部
１２ 接続ユニット
２２ 金属極
２３ 空気極
３４ コンバータ
３８ マイコン（状態判定部）
４１ 不動態膜抑制回路
４１Ｋ 第１の閉回路
４２ 導通経路
４３ 電流調整用素子
５１ 不動態膜除去回路
５１Ｋ 第２の閉回路
６１ 報知部

【要約】

【課題】不動態膜をより確実に低減することができる金属空気電池を提供する。
【解決手段】金属極２２が酸化反応により表面に不動態膜が形成される材質からなり、この金属極２２と空気極２３とにそれぞれ繋がる一対の端子部１１Ａ、１１Ｂ間を、常に導通状態にする導通経路４２と、導通経路４２に設けられ、導通経路４２に流れる電流の値を調整する電流調整用素子４３とからなる不動態膜抑制回路４１を備えるようにした。
【選択図】図１

【図1】

【図2】