特許第5961567号(P5961567)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許5961567-生分解性樹脂シート及びその製造方法 図000015
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5961567
(24)【登録日】2016年7月1日
(45)【発行日】2016年8月2日
(54)【発明の名称】生分解性樹脂シート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/36 20060101AFI20160719BHJP
   C08L 67/00 20060101ALI20160719BHJP
   C08L 101/16 20060101ALI20160719BHJP
【FI】
   B32B27/36ZBP
   C08L67/00
   C08L101/16
【請求項の数】2
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2013-13239(P2013-13239)
(22)【出願日】2013年1月28日
(65)【公開番号】特開2014-144553(P2014-144553A)
(43)【公開日】2014年8月14日
【審査請求日】2015年3月9日
(73)【特許権者】
【識別番号】000190116
【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100108578
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 詔男
(74)【代理人】
【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】篠塚 信裕
【審査官】 増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】 特開平10−157041(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2007/0037912(US,A1)
【文献】 特開2002−160476(JP,A)
【文献】 特開2010−241075(JP,A)
【文献】 特開平10−128920(JP,A)
【文献】 再公表特許第2004/007197(JP,A1)
【文献】 特表2005−507018(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00−43/00
C08L 67/00
C08L 101/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを有し、
第1生分解性樹脂層は、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10〜90質量%であり、
第2生分解性樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10質量%未満であり、
全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合が10〜60質量%であり、
同時多層成形によって成形された、生分解性樹脂シート。
【請求項2】
第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、
第1生分解性樹脂層には、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有させ、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10〜90質量%にし、
第2生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10質量%未満にし、
全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合を10〜60質量%にする、生分解性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性を有する樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プラスチック成形品の廃棄物は埋め立て処理されることが多く、環境への負荷が大きいため、近年では、生分解性樹脂の使用が広がってきている。これまで、生分解性樹脂として、化石燃料を原料としたものが広く使用されているが、化石燃料を原料とした生分解性樹脂は、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素排出量を削減するものではない。そこで、植物等のバイオマスを原料としたバイオマス由来の生分解性樹脂の使用が検討されている。
バイオマス由来の生分解性樹脂としては、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)やポリ乳酸が知られている。ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は軟質樹脂であり、ポリ乳酸は硬質樹脂である。そのため、バイオマス由来の生分解性の軟質シートを得るためには、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を使用する必要があった(特許文献1)。
また、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は、他の生分解性樹脂よりもバリヤ性が高いという性質を有する。そのため、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を用いることで、生分解性と高バリヤ性とを兼ね備えたシートが得られる可能性がある(特許文献2)。ここで、バリヤ性とは、プラスチック製シートやフィルムの性能の一つであり、酸素や二酸化炭素等の気体、水蒸気の透過防止性のことであり、具体的には、気体透過率や水蒸気透過率(透湿度)によって示される。
しかし、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は結晶化速度が遅いため、シートの一般的成形方法であるTダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形において、溶融樹脂の冷却、固化が進みにくく、成形性が悪い。そのため、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)単独で使用することは困難であった。また、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)に他の生分解性樹脂を混合した場合でも、結晶化が進まず、成形性が不安定でシートが得られなかった。
そこで、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の結晶化速度を改善するために、結晶核剤として、無機粒子、有機粒子、無機繊維、有機繊維、グリシン、アラニン等を添加することがあった(特許文献3,4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2001/01483号
【特許文献2】特開2005−162884号公報
【特許文献3】特開2006−45366号公報
【特許文献4】国際公開第2009/113288号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献3,4に記載の結晶核剤を用いてシート成形すると、結晶核剤がシート中に未溶融物として残留するため、結晶核剤の添加量によっては、シート外観を損ねたり、孔が開いたりすることがあった。
【0005】
本発明は、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、しかもバリヤ性に優れた生分解性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の生分解性樹脂シートは、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを有し、第1生分解性樹脂層は、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10〜90質量%であり、第2生分解性樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10質量%未満であり、全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合が10〜60質量%であり、同時多層成形によって成形されたものである。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法は、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、第1生分解性樹脂層には、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有させ、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10〜90質量%にし、第2生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10質量%未満にし、全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合を10〜60質量%にする。
【発明の効果】
【0007】
本発明の生分解性樹脂シートは、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、しかもバリヤ性に優れる。また、該生分解性樹脂シートは、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有量が多いため、バイオマス原料の使用割合が高い。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法によれば、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、得られるシートのバリヤ性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態について説明する。
図1に、本実施形態の生分解性樹脂シートを示す。本実施形態の生分解性樹脂シート10は、内層である第1生分解性樹脂層11と、第1生分解樹脂層層11の両面に形成された外層である第2生分解性樹脂層12,12とを有する2種3層のシートである。
【0010】
第1生分解性樹脂層11は、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)(以下、「成分A」という。)と、ポリブチレンサクシネート(以下、「PBS」という。)、ポリブチレンサクシネートアジペート(以下、「PBSA」という。)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(以下、「PBAT」という。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「成分B」という。)とを含有する。
【0011】
成分Aは、下記式(1)で表される単位を有する脂肪族ポリエステル共重合体である。成分Aは、バイオマスを原料とし、微生物を用いて産生させることができる。
式(1): [−CHR−CH−CO−O−]
ただし、Rは、C2n+1で表されるアルキル基(nは1〜15のいずれかの整数である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【0012】
成分Aの具体例としては、3−ヒドロキシブチレートと、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシノナノエート、3−ヒドロキシデカノエート、3−ヒドロキシドデセノエート、3−ヒドロキシテトラデカノエート、3−ヒドロキシヘキサデカノエート、3−ヒドロキシオクタデカノエートから選ばれる少なくとも1種のモノマーとのコポリマーが挙げられる。
こられの中でも、上記式(1)において、n=1の単位とn=3の単位とを有するポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)(以下、「PHBH」という。)が好ましい。PHBHは、成分Bと成形温度が近く、また、機械的物性に優れる。
【0013】
PHBHにおけるポリ(3−ヒドロキシブチレート)単位(以下、「3HB」という。)とポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)単位(以下、「3HH」という。)とのモル比(3HB/3HH)は、99/1〜80/20が好ましく、95/5〜85/15がより好ましい。3HHのモル比が20を超えると、硬質化して充分な軟質性を確保できないことがある。一方、3HBのモル比が高くなると、軟質性は高くなるが、99を超えると、結晶化速度が低下して成形性が低下すると共にバリヤ性が低下する傾向にある。
また、PHBHのメルトフローレート(JIS K7210−1999 温度160℃ 荷重2.16kgf)は、0.5〜10.0g/10分の範囲が好ましく、シート成形性が向上することから、1.0〜5.0g/10分の範囲がよりに好ましい。なお、本明細書では、「メルトフローレート」のことを「MFR」と表記する。
【0014】
成分BであるPBSは、1,4−ブタンジオールとコハク酸の縮合重合によって得られる脂肪族ポリエステルである。PBSには、長鎖分岐構造を有するもの含まれる。長鎖分岐構造を有するPBSは溶融張力に優れ、伸張粘度の非線形性が大きく、シートの溶融成形の安定性が高い(例えば特許第3434517号公報参照)。
PBSのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、通常、0.5〜10.0g/10分の範囲内にあり、長鎖分岐構造を有さないPBSのMFRは0.5〜5.0g/10分であることが好ましく、長鎖分岐構造を有するPBSのMFRは4.0〜8.0g/10分が好ましい。
PBSAは、PBSにコハク酸を共重合した脂肪族ポリエステルである。PBSAのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、0.5〜10.0g/10分が好ましい。
PBATは、1,4ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の共重合体である。PBATのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、1.0〜5.0g/10分が好ましい。
成分Bである、PBS、PBSA、PBATは結晶化速度が比較的速く、上記したTダイ押出成形性、インフレーション成形性、カレンダー成形性が良い。
【0015】
第1生分解性樹脂層11における成分Aの含有割合は、成分Aと成分Bの合計を100質量%とした際の10〜90質量%であり、15〜50質量%であることが好ましい。第1生分解性樹脂層11における成分Aの割合が前記下限値未満であると、バリヤ性が低くなり、前記上限値を超えると、製膜性が悪化する。
【0016】
第1生分解性樹脂層11には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤(例えば、高級脂肪酸塩等)、滑剤(高級脂肪酸金属塩、ワックス類等)、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤が含まれてもよい。
【0017】
第2生分解性樹脂層12は、成分A、成分B、成分A及び成分B以外の生分解性樹脂(以下、「成分C」という。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の生分解性樹脂を含有する。
成分Cとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【0018】
第2生分解性樹脂層12における成分Aの含有割合は10質量%未満であり、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、0質量%、すなわち全く含まないことが特に好ましい。第2生分解性樹脂層12における成分Aの含有割合が前記上限値以上になると、生分解性樹脂シート10を成形する際の結晶化速度が遅くなり、製膜性が悪化する傾向にある。
【0019】
第2生分解性樹脂層12には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤(例えば、高級脂肪酸塩等)、滑剤(高級脂肪酸金属塩、ワックス類等)、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤が含まれてもよい。添加剤が含まれる場合、2つある第2生分解性樹脂層12の一方のみに含まれてもよいし、両方に含まれてもよい。
【0020】
生分解性樹脂シート10の全体質量に対して全成分Aの質量割合は10〜60質量%であり、20〜60質量%であることがより好ましい。全成分Aの質量割合が前記下限値未満であると、バリヤ性が低下すると共にバイオマス原料の使用割合が低下し、前記上限値を超えると、製膜性が低下する。
【0021】
生分解性樹脂シート10全体の厚みは、0.05〜1.0mmであることが好ましい。すなわち、生分解性樹脂シート10は、いわゆる「フィルム」と称される厚みのものを含む。
生分解性樹脂シート10の全体の厚みが前記範囲であれば、上記成形方法における一般的な冷却方法により成形が可能でありシート成形性が良い。また、生分解性樹脂シート10の厚みが前記下限値以上であれば、バリヤ性が得られるとともに充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、前記成形性が得られるとともに充分な可撓性を確保できる。
【0022】
上記生分解性樹脂シート10の製造方法としては、多層Tダイ成形装置や多層インフレーション成形装置等を用い、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する方法が適用される。
【0023】
上記生分解性樹脂シート10における第2生分解性樹脂層12は、成分Aの含有割合が少ない又は成分Aを含まないため、溶融成形性が高く、安定に製膜できる。そのため、結晶加速度が遅い成分Aを多く含む第1生分解性樹脂層11を第2生分解性樹脂層12と同時多層成形することにより、第1生分解性樹脂層11の成形性を補うことができる。したがって、成分Aを含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜できる。また、生分解性樹脂シート10には結晶核剤が含まれないため、シート外観が良好であり、孔が開く等の不良の発生が防止されている。
また、上記生分解性樹脂シート10は成分Aを多く含むため、バリヤ性が高く、バイオマス原料の使用割合が高い。
【0024】
なお、本発明の生分解性樹脂シートにおける第1生分解性樹脂層及び第2生分解性樹脂層の配置は、シート全体質量に対して成分Aの質量割合が前記範囲であれば、上記2種3層に限定されない。例えば、内層を第2生分解性樹脂層、外層を第1生分解性樹脂層とした2種3層のシートであってもよい。
また、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層からなる2種2層のシートであってもよい。
また、本発明の生分解性樹脂シートは、3種3層のシートであってもよい。3種3層のシートとしては、例えば、互いに組成が異なる2層の第1生分解性樹脂層と1層の第2生分解性樹脂層とを有するシート、1層の第1生分解性樹脂層と互いに組成が異なる2層の第2生分解性樹脂層とを有するシートが挙げられる。互いに組成が異なる2層の第2生分解性樹脂層としては、例えば、B成分からなる層/C成分からなる層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/A成分及びC成分の層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/C成分の層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/B成分の層、B成分及びC成分の層/C成分の層、B成分及びC成分の層/B成分の層、等が挙げられる。
さらに、本発明の生分解性樹脂シートは、4層以上のシート(例えば、2種5層のシート、3種5層のシート)であってもよい。
2種5層のシートとしては、第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、が挙げられる。
3種5層のシートとしては、第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第1生分解樹脂層と外側の第1生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第2生分解樹脂層と外側の第2生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、が挙げられる。
【実施例】
【0025】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
なお、以下の例では、生分解性樹脂を使用した。
<成分A>
A1:PHBH、アオニレックスX131A(3HHモル比:5.5%、MFR:1g/10分、株式会社カネカ製)
A2:PHBH、アオニレックスX151A(3HHモル比:11.5%、MFR:2g/10分、株式会社カネカ製)
成分AのMFRは、JIS K7210−1999 温度160℃ 荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
<成分B>
B1:PBS、ビオノーレ1001MD(MFR:1.9g/10分、昭和電工株式会社製)
B2:PBS、ビオノーレ1903MD(MFR:5.8g/10分、昭和電工株式会社製)
B3:PBSA、ビオノーレ3001MD(MFR:1.0g/10分、昭和電工株式会社製)
B4:PBAT、エコフレックスF BLEND(MFR:4.5g/10分、BASF製)
成分BのMFRは、JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
【0026】
(実施例1〜15、比較例1〜4)
下記の3層インフレーション製膜装置を用い、表1〜7の配合で、同時多層シート成形して、生分解性樹脂シートを得た。生分解性樹脂シートは厚さ40μmのものと、100μmのものの2種類を成形した。
なお、表1~7において、「%」は「質量%」のことである。
[3層インフレーション成膜装置]
成形装置:EXU65 EXU95 EXU65 L/D
ダイ:三層ダイ
冷却装置:プラコー製 2段式外部冷却装置
冷却気体:室温25℃の空気を使用
成形温度:145℃〜165℃ 押出機 ダイ
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】
<評価>
得られた生分解性樹脂シートについて、バリヤ性を評価した。具体的には、JIS K7126に基づき、酸素透過率及び二酸化炭素透過率を測定し、JIS Z0208に基づき、透湿度を測定した。測定結果を表8〜13に示す。
なお、比較例1,4については製膜性が低く、シート化できなかったため、バリヤ性を評価しなかった。
【0035】
【表8】
【0036】
【表9】
【0037】
【表10】
【0038】
【表11】
【0039】
【表12】
【0040】
【表13】
【0041】
成分Aが10〜90質量%の層と成分Aが10質量%未満の層とが同時多層成形され、全体に対する成分Aの含有割合が10〜60質量%の実施例1〜15では、良好に製膜でき、バリヤ性が高かった。
成分Aが10質量%未満の層を有さない比較例1では、製膜が不能であった。
成分Aを含まない比較例2の生分解性樹脂シート、全体に対する成分Aの含有割合が10質量%未満である比較例3の生分解性樹脂シートは、バリヤ性が低かった。
成分Aが90質量%を超える層を有する比較例4では、製膜が不能であった。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明の生分解性樹脂シートは、例えば、農業用部材、林業用部材、建築用部材、包装用部材、雑貨等に好適に使用できる。具体的には、農業用マルチフィルム、燻蒸用シート、緩衝材、ゴミ袋、レジ袋、バリヤ性包装材等に使用できる。
【符号の説明】
【0043】
10 生分解性樹脂シート
11 第1生分解性樹脂層
12 第2生分解性樹脂層
図1