特許 5961617 高純度沈降炭酸カルシウムの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961617

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】高純度沈降炭酸カルシウムの製造

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/18 20060101AFI20160719BHJP

【ＦＩ】

   C01F11/18 G

【請求項の数】45

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-535369(P2013-535369)

(86)(22)【出願日】2011年10月20日

(65)【公表番号】特表2013-540687(P2013-540687A)

(43)【公表日】2013年11月7日

(86)【国際出願番号】EP2011068319

(87)【国際公開番号】WO2012055750

(87)【国際公開日】20120503

【審査請求日】2014年8月6日

(31)【優先権主張番号】61/409,202

(32)【優先日】2010年11月2日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】10188840.2

(32)【優先日】2010年10月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505018120

【氏名又は名称】オムヤ インターナショナル アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】タバツコリ，バーマン

(72)【発明者】

【氏名】セテマン，イエルク

(72)【発明者】

【氏名】ポール，ミヒヤエル

(72)【発明者】

【氏名】シユメルツアー，トーマス

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０３６０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１３１８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５２３４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７９３９７９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４０３２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沈降炭酸カルシウムの製造方法であって、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供およびか焼する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた反応生成物と塩化アンモニウム水溶液とを消和させる工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた塩化カルシウム溶液から、不溶性成分を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた塩化カルシウム溶液を炭酸化する工程、
ｅ）工程ｄ）から得られた沈降炭酸カルシウムを分離する工程
を含み、
種結晶が、沈殿前に、工程ｃ）から得られた塩化カルシウム溶液に加えられる、
製造方法。

【請求項2】

工程ａ）の炭酸カルシウム含有材料が、沈降炭酸カルシウムおよび天然炭酸カルシウム無機質からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

天然炭酸カルシウム無機質が、大理石、石灰石、チョーク、および炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩無機質から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）の未処理炭酸カルシウム材料が、供給材料の全重量を基準として、少なくとも１５重量％の最小炭酸カルシウム含量を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程ａ）の未処理炭酸カルシウム材料が、供給材料の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の最小炭酸カルシウム含量を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

工程ａ）の未処理炭酸カルシウム材料が、供給材料の全重量を基準として、少なくとも７５重量％の最小炭酸カルシウム含量を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

工程ａ）の未処理炭酸カルシウム材料が、供給材料の全重量を基準として、少なくとも９０重量％の最小炭酸カルシウム含量を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

塩化アンモニウムと酸化カルシウムのモル比が、１：１〜８：１であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

塩化アンモニウムと酸化カルシウムのモル比が、１．５：１〜４：１であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

塩化アンモニウムと酸化カルシウムのモル比が、２：１〜３：１であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

工程ｃ）において、不溶性成分の分離が、篩分け、沈降、およびデカント、および／またはろ過によって行われることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ｃ）において、高分子凝集剤の添加により不溶性成分を除去前に凝集し得、凝集剤は、カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、および／または非イオン凝集剤を使用し得ることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程ｃ）において、高分子凝集剤の添加により不溶性成分を除去前に凝集し得、凝集剤は、ポリアクリル酸系共重合体を使用し得ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

工程ｃ）において、凝集剤が、乾燥ＣａＯを基準として、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

工程ｃ）において、凝集剤が、乾燥ＣａＯを基準として、２ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

工程ｃ）において、凝集剤が、乾燥ＣａＯを基準として、３ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

工程ｃ）において、凝集剤が、乾燥ＣａＯを基準として、５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの量で加えられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

工程ｄ）において、炭酸化が、アルカリ塩化カルシウム溶液中に少なくとも１０容量％の二酸化炭素を含む、純粋なガス状二酸化炭素またはテクニカルガスを供給することによって行われることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

工程ｅ）において、工程ｄ）から得られた沈降炭酸カルシウムが、ろ過によって母液から分離されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

工程ｅ）の後、沈降炭酸カルシウムが水によって洗浄されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

工程ｅ）の後、沈降炭酸カルシウムが濃縮または乾燥されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

クローズドプロセスとして行われ、反応物が再利用されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

バッチ式または連続式で行われることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

沈降炭酸カルシウムが、０．５重量％未満の不純物を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

沈降炭酸カルシウムが、０．３重量％未満の不純物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

沈降炭酸カルシウムが、０．１重量％未満の不純物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。

【請求項27】

沈降炭酸カルシウムが、０．０５重量％未満の不純物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。

【請求項28】

沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト結晶構造、方解石結晶構造、もしくはバテライト結晶構造、またはこれらの混合を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

沈降炭酸カルシウムのＴＡＰＰＩ輝度が、少なくとも８８であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

沈降炭酸カルシウムのＴＡＰＰＩ輝度が、少なくとも９０であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

沈降炭酸カルシウムのＴＡＰＰＩ輝度が、少なくとも９２であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。

【請求項32】

沈降炭酸カルシウムのＴＡＰＰＩ輝度が、９５から９９であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。

【請求項33】

沈降炭酸カルシウムの視感反射率Ｒ_ｙが、少なくとも９０であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

沈降炭酸カルシウムの視感反射率Ｒ_ｙが、少なくとも９２であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

沈降炭酸カルシウムの視感反射率Ｒ_ｙが、少なくとも９５であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。

【請求項36】

沈降炭酸カルシウムの視感反射率Ｒ_ｙが、９６〜９９であることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。

【請求項37】

沈降炭酸カルシウムの黄色度指数が、０．５〜６であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

沈降炭酸カルシウムの黄色度指数が、０．７〜３であることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

沈降炭酸カルシウムの黄色度指数が、１〜２であることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。

【請求項40】

沈降炭酸カルシウムの重量メジアン径ｄ_５０が、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

沈降炭酸カルシウムの重量メジアン径ｄ_５０が、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。

【請求項42】

沈降炭酸カルシウムの重量メジアン径ｄ_５０が、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。

【請求項43】

沈降炭酸カルシウムの重量メジアン径ｄ_５０が、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。

【請求項44】

塗料、プラスチックまたは紙の用途における、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、沈降炭酸カルシウムの使用。

【請求項45】

沈降炭酸カルシウムが、充填材および／または顔料として使用されることを特徴とする、請求項４４に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高純度沈降炭酸カルシウムの製造方法、この方法によって得られる高純度沈降炭酸カルシウム、およびこの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

炭酸カルシウムは、紙、塗料、およびプラスチック産業における最も一般的に使用されている添加剤のうちの１つである。天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、多くの用途で充填材として通常使用されるが、合成により製造される沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、その形態および粒子サイズについてテイラーメードで製造することができ、それにより材料が付加的機能を果たすことができる。

【0003】

しかしながら、一般に知られているＰＣＣ製造方法には、粗炭酸カルシウムをか焼する工程、これを水によって消和させる工程、および、この後、得られた水酸化カルシウム懸濁液に二酸化炭素を通すことによって、炭酸カルシウムを沈殿させる工程が含まれ、この方法においては、原料から不純物を分離する適切な方法はないので、高品質の出発原料が必要である。

【0004】

先行技術には、例えば高純度の一定の特性を有する炭酸カルシウムを製造する多数のアプローチがあるが、これらの大部分は、この１つの特性にしか焦点を置いていない。一方、これらの方法は、結晶の形状、粒子サイズなどの他の特性も完全に制御することができない。または、かかる一般に知られている方法によって、多量の不良品が製造されることが多い。

【0005】

中国特許出願第１７５７５９７号には、多孔性超微細炭酸カルシウムの製造方法が記載されている。これは、塩化カルシウム水溶液、および、別々に、炭酸水素アンモニウムおよび二酸化炭素の水溶液を調製し、流れおよび温度の制御時において、実際にはかなり複雑な反応である衝突反応でこれらの溶液を反応させることにより達成され、この結果、大きい比表面積を有した多孔性超微細沈降炭酸カルシウムが形成する。塩化アンモニウムを含む母液は、塩化カルシウムが該母液中に溶解するために再利用されるが、塩化アンモニウムは、反応物として使用されない。このように、ＣＮ１７５７５９７による方法は、高品質の出発原料によって開始し、高孔隙率および高純度は、特に、特定の種類の衝突反応によって達成される。不良品、とりわけ、塩化アンモニウム溶液は、反応物としてではなく単に溶媒として再利用され、このことは、炭酸アンモニウムが分離されるまで、溶液中だけでなく最終生成物中での炭酸アンモニウムの濃縮をもたらす。この文献には、高純度および定義された結晶構造を有する沈降炭酸カルシウムを得ることに関して言及がない。

【0006】

日本国特許出願ＪＰ２００７−１６１５１５は、炭酸カルシウムの製造方法に関し、不純物の含量、特に、ストロンチウムの含量が低減される。該方法は、次に示す工程を含む：（Ａ）水性懸濁液に、塩酸、硝酸、塩化アンモニウム、または硝酸アンモニウムの水溶液を加えて、水酸化カルシウムを溶解する、溶解工程、（Ｂ）該溶解工程で得られたカルシウム塩の溶液にアンモニア水を加え、液体のｐＨを１２以上に上昇させることにより、水酸化カルシウムの沈殿と共に不純物を沈殿させる、沈殿工程、（Ｃ）沈殿させた不純物とカルシウム塩水溶液とを分離する、固液分離工程、（Ｅ）分離されたカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで、炭酸カルシウムを析出させる、析出工程、および、（Ｆ）析出させた炭酸カルシウムを回収する、回収工程。このように、ＪＰ２００７−１６１５１５の方法は、幾分複雑であり、反応サイクルに戻されない塩化水素、硝酸、および硝酸塩などの化合物を使用し、あまり環境にやさしくない。さらに、水酸化カルシウムから共沈した金属水酸化物の分離は、高温で水酸化物の種々の溶解挙動に基づいて行い、これは、あまり正確でなく、高エネルギー消費を必要とする。さらには、沈降炭酸カルシウムの具体的な結晶構造を得る方法についての情報を提供していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】中国特許出願公開第１７５７５９７号明細書

【特許文献2】特開２００７−１６１５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、高純度ＰＣＣに定義された構造を提供し、ＰＣＣの複数の所望特性の制御を可能にする方法であって、出発原料が、この低品質を理由に廃棄される低品質材料であり、特に環境上の視点から、および持続可能な方法の需要の増加に関して有利である方法が依然として必要である。

【0009】

同様に、本発明の目的は、一方では、不良品をできるだけ製造しないことであり、他方では、不良品をできるだけ多く再利用することであり、不良品は再利用されるか、または、他の用途に供されてもよい。

【0010】

驚くべきことに、本発明の方法によって、低品質の炭酸塩が、優れた輝度と定義された構造を有した非常に純粋な沈降炭酸カルシウムに変換できることが分かった。

【0011】

従って、本発明の方法によれば、原料の品質または種類にかかわらず、出発原料から不純物を本質的にすべて分離することができる。

【課題を解決するための手段】

【0012】

従って、上述の目的は、次に示す工程を含む沈降炭酸カルシウムの製造方法によって解決される：
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供およびか焼する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた反応生成物と塩化アンモニウム水溶液とを消和させる工程、
ｃ）工程ｂ）から得られた塩化カルシウム溶液から不溶性成分を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られた塩化カルシウム溶液を炭酸化する工程、
ｅ）工程ｄ）から得られた沈降炭酸カルシウムを分離する工程。

【0013】

本発明による方法は、高純度沈降炭酸カルシウムを提供し、供給材料に含まれる無機質不純物が容易に分離され、また、望ましくない副産物または廃棄物が本質的に生成されない。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の方法における手順の主なフローシートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上述の方法の基礎となる化学反応は、次に示すように概説することができる。ここで、「Ｉｍｐ」とは、この多くが着色不純物の、望ましくない量を意味する：

【0016】

【化1】

【0017】

工程ａ）では、炭酸カルシウムを含む供給材料が提供され、か焼される。か焼は、熱分解を発生させて、酸化カルシウムおよびガス状二酸化炭素の形成を生じさせるための、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理工程である。

【0018】

本発明の特に有利な点は、通常高品質の充填材および顔料の製造には不適のため廃棄物とされる低品質炭酸カルシウム含有材料もこの目的のために使用できることである。

【0019】

本方法で供給材料として使用することができる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；大理石、石灰石およびチョークなどの天然炭酸カルシウム含有材料、ならびにドロマイトなどの炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類炭酸塩無機質、または他の供給源からの炭酸カルシウムを多く含む画分を含む群より選択されるあらゆる炭酸カルシウム含有材料であり得、これらのうちのいずれか１つは、様々な不純物、例えば、燃焼して二酸化炭素にできるもの（例えば、グラファイトまたは他の有機不純物）など、または特に、ケイ酸塩、酸化鉄、もしくは水酸化鉄などのアルカリアンモニア環境中で不溶性である不純物を含み得る。

【0020】

一般に、本発明の文脈では、「不純物」という用語は、炭酸カルシウムではない成分を指す。

【0021】

効率の理由から供給材料は、供給材料の全重量を基準として、少なくとも１５重量％の最小炭酸カルシウム含量を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％、例えば、９８重量％であることが好ましい。

【0022】

炭酸カルシウムは、約１０００℃で、酸化カルシウム（一般に、生石灰として知られている。）に分解される。か焼工程は、当業者に周知の条件下および当業者に周知の設備を使用して行うことができる。一般に、か焼は、シャフト炉、回転炉、多段焼却炉、および流動層反応器を含む種々のデザインの炉または反応器（窯と称する場合もある。）で行ってもよい。

【0023】

か焼反応の終了は、例えば、密度変化、残余の炭酸塩含量の監視によって、例えば、Ｘ線回析、または一般的方法による消和反応性によって決定してもよい。

【0024】

この後、酸化カルシウムの消和のために水のみを使用して、不溶性水酸化カルシウムを形成させる通常のＰＣＣ製造方法とは異なり、本発明の方法によれば、工程ｂ）は、工程ａ）から得られた酸化カルシウムと、塩化アンモニウム水溶液とを混合することによって行われ、この結果、高い可溶性の塩化カルシウムが形成し、炭酸カルシウム供給材料に最初に含まれていた不要不純物は、得られたアルカリアンモニア媒体中不溶性のままであるかまたは少なくとも可溶性が塩化カルシウムよりも低く、分離する。

【0025】

本発明の方法で使用される塩化アンモニウムは、市販製品であってもよい。

【0026】

塩化アンモニウム溶液の濃度は、本質的に臨界的でない。しかしながら、効率の理由から濃度は幾分高いことが好ましく、例えば、１リットルの水当たり２００ｇの塩化アンモニウムが好ましい。

【0027】

酸化カルシウムの量に関して、塩化アンモニウムと酸化カルシウムのモル比は、好ましくは１：１から８：１であり、より好ましくは１．５：１から４：１であり、例えば、２：１から３：１である。

【0028】

反応の進行は、反応混合物の導電率の測定によって観察することができ、進行は、最初は急速に低下し、反応が終わるとすぐに、本質的に一定レベルに達する。同様に、反応の進行は、温度および濁度の制御によって監視することができる。

【0029】

工程ｃ）では、不純物は、工程ｂ）で形成されたアルカリ塩化カルシウム溶液中の不溶性成分として分離され、これは、篩分けもしくは沈降、およびデカント、および／またはろ過によって、達成することができる。

【0030】

コロイド状の着色不純物、および望ましくない結晶種を分離するために、および、さらに高い輝度の生成物を得るために、これらの分離工程のうちのいずれか１つの後に続いて、特に沈降およびデカントの後に、精密ろ過（０．６μｍを超える粒子の分離）、またはナノろ過（０．０１μｍを超える粒子の分離）を行うことが特に好ましいと考えられる。上述の技術は、かかる目的のための公知の設備を使用して実行できる。

【0031】

不溶性成分は、除去前に、かかる目的のための当分野で公知の高分子凝集剤の添加によって凝集することができ、カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、および／または非イオン凝集剤、好ましくは、ポリアクリル酸系共重合体を使用することができる。しかしながら、好ましくは数秒以内に、水酸化鉄などの不純物を凝集する、アニオン性凝集剤を使用することが好ましい。

【0032】

凝集剤は、乾燥ＣａＯを基準として、１ｐｐｍから５０ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍから４０ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍから２５ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍから１５ｐｐｍの量で、加えることができる。

【0033】

分離後、容易に溶解可能な塩化カルシウムの、透明でありほぼ無色の濃縮物が得られる。

【0034】

工程ｃ）で分離することができる不純物は、例えば、ケイ酸塩、酸化鉄、水酸化鉄、塩化マグネシウムなどのアルカリアンモニア環境中において不溶性または難溶性の不純物であり、またマンガンイオンまたはストロンチウムイオンであっても、不良品中で濃縮され得る。

【0035】

不良品として反応サイクルから分離されたこれらの不純物が、多量の塩化アンモニウム化合物を含むので、他の用途に、例えば、肥料または土壌改良剤のための基材として使用できることが本発明の方法の更なる利点である。他の用途は、例えば、漂布土の用途、またはあらゆる用途の触媒であり、例えば、微細分散された鉄（酸化物）が、触媒として有利に使用される。

【0036】

工程ｄ）では、工程ｃ）から得られた塩化カルシウム溶液の炭酸化によって、純粋な炭酸カルシウムの沈殿が生じる。

【0037】

炭酸化は、アルカリ塩化カルシウム溶液中に少なくとも１０容量％の二酸化炭素を含む、純粋なガス状二酸化炭素またはテクニカルガス（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇａｓ）を供給することによって、行うことができる。この点で、専門的な燃焼ガス（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｆｌｕｅ ｇａｓ）が、望ましくない副反応を生ずる成分、または、本発明の方法に、重金属もしくは硫黄成分などの新たな不純物を導入する成分を含まなければ、該ガスを使用することができる。

【0038】

炭酸化は、当業者に周知の手段および条件下で行うことができる。

【0039】

アルカリ塩化カルシウム溶液への二酸化炭素の導入は、炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）濃度を急速に増加させ、炭酸カルシウムが形成される。

【0040】

特に、炭酸化反応は、炭酸化法に関係する反応を考慮して、容易に制御することができる。二酸化炭素は、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）の形成を介して、炭酸イオンを形成するこの分圧によって溶解し、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）は、アルカリ溶液中で不安定である。二酸化炭素の継続的な溶解に際して、溶解された炭酸カルシウムの濃度が、溶解積および固体の炭酸カルシウムの沈殿物を超えるまで、水酸化物イオンは消費され、炭酸イオンの濃度は増加する。

【0041】

過飽和が沈殿を遅らせる場合があるが、これは、炭酸イオン濃度の減少によるものであり、炭酸水素イオン濃度が増加し、この後、炭酸水素カルシウムカチオン（ＣａＨＣＯ_３^＋）が、炭酸カルシウムよりも高い可溶性で形成される。

【0042】

従って、沈降炭酸カルシウムの収率は、理論値の１００％ではない場合がある。高い炭酸塩アニオン濃度をもたらすアンモニアの超過によって、１００％まで収率を上げることができる。しかしながら、本発明による方法は、クローズドプロセスとして行われることが好ましく、反応物のうちのいずれか１つは、該方法で再利用されてもよく、例えば、未反応の塩化カルシウム、および／または塩化アンモニウムを、直接該方法の工程ｂ）に戻すことができる。

【0043】

特別な実施形態において、沈殿物が特定の形状および粒子サイズの範囲に結晶化することを保証するために、種結晶は、沈殿前に、工程ｃ）から得られた塩化カルシウム溶液に加えられてもよい。

【0044】

種結晶は、ＣａＯの重量を基準として、０．１重量％から１０重量％の量、好ましくは０．１重量％から８重量％の量、より好ましくは０．２重量％から５重量％の量、最も好ましくは０．５重量％から２重量％の量で、例えば１重量％、加えることができる。

【0045】

沈殿後に得られた母液を完全に再利用することが特に好ましく、これは、言及したように、放出をほぼ完全に低減する閉鎖系によって、有利に達成することができる。

【0046】

炭酸化反応の進行は、導電率密度、濁度、および／またはｐＨの測定によって、容易に観察することができる。

【0047】

この点で、二酸化炭素の添加前の塩化カルシウム溶液のｐＨは、１０を超え、約７のｐＨに達するまで、一定して低下する。この時点で、反応を停止することができる。

【0048】

沈殿が終了すると、導電率は炭酸化反応時において徐々に減少し、低いレベルまで急速に減少する。

【0049】

工程ｄ）から得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば、ドラムフィルタ、フィルタプレスなどによるろ過などの、従来の分離手段によって、母液から分離することができる。

【0050】

分離後、沈降炭酸カルシウムは、水、ならびに、塩化アンモニウムおよび塩化カルシウムから生じる溶解イオンを依然として幾らか含み得る。

【0051】

残余の塩化アンモニウムおよび塩化カルシウム、またはそれぞれのイオンは、腐食潜在能、匂い、および、例えば、紙、塗料、またはプラスチックなどの用途におけるおそらく負の効果により、沈降炭酸カルシウムから有利に除去する必要がある。

【0052】

しかしながら、易溶性の塩化アンモニウム、および塩化カルシウムの除去は、場合により撹拌下で、水（好ましくは、沸点まで加熱した水）により容易に沈殿物を洗浄し、次いで、ろ過などの当業者に公知の適切な分離方法による水相から沈降炭酸カルシウムを分離することによって容易に行うことができ、所望の純度レベルに達するまで洗浄工程を繰り返してもよい。

【0053】

洗浄後、沈降炭酸カルシウムを濃縮してスラリーを得ることができ、スラリーは、例えば紙の用途に使用することができるか、または、例えば生成物および結晶形態を分解もしくは変化させずに１００℃のオーブンで乾燥させ、乾燥物は、例えばプラスチックの用途に特に有用である。

【0054】

沈降炭酸カルシウムは、さらに処理されてもよく、例えば、解凝集されてもよく、または、乾式粉砕工程に供してもよい。これ以外に、スラリーの形態で湿式粉砕されてもよい。

【0055】

上述するように、本発明による方法は、クローズドプロセスであることが好ましく、バッチ式または連続式であってもよい。

【0056】

従って、反応物のうちのいずれか１つは、該方法で再利用されてもよい。有利な実施形態において、工程ａ）で生成された二酸化炭素であっても、工程ｄ）の閉鎖した反応サイクルに再利用することができる。また、排出アンモニアも、該方法で再利用されてもよく、ガス状成分のうちのいずれか１つは、再利用される場合、精製の理由で、従来のスクラッバを介して有利に誘導される。

【0057】

本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、好ましくは０．５重量％未満の不純物（即ち、炭酸カルシウム以外の成分）、より好ましくは０．３重量％未満、特に０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満の不純物を含む。

【0058】

沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト結晶構造、方解石結晶構造、もしくはバテライト結晶構造、またはこれらの混合を有し得る。例えば、化学物質を修飾する種結晶または他の構造の追加によって、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態を制御できることが本発明の更なる利点である。

【0059】

特に対応する種結晶が使用される場合、所望の無機質相の純度は、９０重量％、および９５重量％を超えてもよい。

【0060】

従って、特にアラゴナイトＰＣＣは、対応する種結晶、例えば、超微細粉砕アラゴナイト炭酸カルシウム製品などを使用して、非常に高純度で得ることができる。

【0061】

種結晶なしのバテライト構造の形成は、安定化剤のない状態で、方解石構造に再結晶化することが好ましい。

【0062】

本発明の方法から得られた高純度の沈降炭酸カルシウムは、優れた光学的性質、特に、高い輝度と低い黄色度指数をもたらし、これらは、標準手順に従って硫酸バリウム標準品によって較正された、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社から入手可能なＥｌｒｅｐｈｏ分光計によって測定される。

【0063】

従って、本発明の方法によって得られる生成物は、少なくとも８８、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９２、例えば９５から９９、例えば９７のＴＡＰＰＩ輝度（Ｒ４５７）を有し得る。

【0064】

本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの視感反射率Ｒ_ｙは、好ましくは少なくとも９０、好ましくは少なくとも９２、より好ましくは少なくとも９５、例えば９６から９９、例えば９８の値を有する。

【0065】

本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの黄色度指数（式Ｉ＝１００^＊（Ｒ_ｘ−Ｒ_ｚ）／Ｒ_ｙによって算出）は、好ましくは０．５から６、より好ましくは０．７から３、最も好ましくは１から２の値を有する。

【0066】

さらに、小さい粒子サイズを本発明の方法によって達成することができる。従って、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下、例えば１μｍ以下の重量メジアン径ｄ_５０を有し得る。

【0067】

重量メジアン粒子サイズｄ_５０の測定においては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００デバイスが使用された。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液で行われた。試料は、高速撹拌器および超音波を用いて分散させた。

【0068】

本発明によって、かかる小さい粒子サイズを得る可能性は、材料の高純度による。炭酸カルシウムの沈殿時において、高い二酸化炭素分圧をかけることによって、ならびに、沈殿工程時の高い機械的剪断によって、または、この後の高い撹拌速度によって、さらに粒子サイズを制御することができる。

【0069】

従って、ナノメーター範囲の重量メジアン粒径を有する構造化粒子を得ることができる。

【0070】

この点で、非常に狭い粒度分布の沈降炭酸カルシウムを得ることもでき、油または糖系の化学物質などの添加剤をブロックする特定の結晶の使用、または、粉砕、超音波などによる慎重な解凝集によって、さらに改良されてもよい。

【0071】

本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴの比表面積は、添加剤、例えば、界面活性剤の使用、小さい粒子サイズだけでなく、高いＢＥＴ比表面積をもたらす、沈殿工程時またはこの後の高い機械的剪断速度の剪断によって、制御することができる。

【0072】

本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素、およびＩＳＯ９２７７に準じたＢＥＴ法を用いて測定される、１から１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５から７０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０から５０ｍ^２／ｇ、特に１５から３０ｍ^２／ｇ、例えば１８から２０ｍ^２／ｇであり得る。

【0073】

本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの上述の特性は、容易に望み通りに制御することができるため、本発明の更なる態様は、これらの沈降炭酸カルシウムを、塗料またはプラスチック用途、および紙用途などの用途に使用することである。

【0074】

本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムは、通気性フィルム、塗料、および紙などの、プラスチックの充填材および／または顔料として有利に使用されてもよい。

【0075】

下記の図、および以下に記載の実施例および試験は、本発明を説明するためのものであり、決して本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0076】

次に示す実施例において、本発明による方法を例示する。また、この方法によって得られた沈降炭酸カルシウムの生成物の特性を説明する。

【0077】

１．本発明を実施するための基本手順
図１では、本発明の方法が、どのように原則として行うことができるかについての有利な実施形態の概要説明をフローシートに示し、排出ガスおよび沈降炭酸カルシウム生成物を精製するために、スクラビングおよび洗浄を含むアンモニアの再利用などの選択的工程をさらに含む。

【0078】

次に示す実施例において、通常、一般的なＰＣＣ品質の製造に適していない、種々の採石場から採石された低級品質のチョークおよび石灰石を供給材料に選択した。これらの材料のうち、大理石の供給石（いわゆる「Ｒｉｅｓｅｌ」）の篩分け工程から廃棄物を選択した。

【0079】

チョークおよび石灰石の供給材料を、本発明の方法のために粉砕して、１ｍｍから８ｍｍの適切な供給サイズを得た。一方、Ｒｉｅｓｅｌ材料を１ｍｍで篩い分けして、粘土鉱物を除去した。

【0080】

２．本発明の方法による生成物の製造、および得られた生成物の特性評価
本発明の方法によって得られた生成物の純度、従って、本発明の方法の効率を決定するために、沈降炭酸カルシウムを次に示すように製造し、また、この化学組成、ならびに供給材料と不良品の化学組成を決定し、次に示す表に概説した。

【0081】

２．１．種々の材料からの高純度ＰＣＣの製造、ならびに輝度および黄色度指数に関する特性評価
２．１．１．製造
次に示す実験室試験において、複数の種々の供給材料を、本発明の方法に使用し、次いで、これらの光学的性質について分析した。

【0082】

供給材料
試料番号１：Ｒｉｅｓｅｌ、１ｍｍから４ｍｍ、グマーン（Ｇｕｍｍｅｒｎ）（オーストリア）
試料番号２：チョーク、ハルミグニエ（Ｈａｒｍｉｇｎｉｅｓ）（ベルギー）
試料番号３：チョーク、オーディネール・オーメイ（ｏｒｄｉｎａｉｒｅ Ｏｍｅｙ）（フランス）
試料番号４：チョーク、ムジェルニク（Ｍｊｅｌｎｉｋ）（ポーランド）
試料番号５：Ｒｉｅｓｅｌ、１ｍｍから４ｍｍ、グマーン（Ｇｕｍｍｅｒｎ）（オーストリア）
試料番号６：Ｆｅを多く含む大理石、グマーン（Ｇｕｍｍｅｒｎ）（オーストリア）
試料番号７：石灰石、ブルグバーグ（Ｂｕｒｇｂｅｒｇ）（ドイツ）
試料番号８：石灰石、フォルマー（Ｖｏｌｌｍｅｒ）（ドイツ）

【0083】

ａ）５０００ｇのそれぞれの供給材料を、１０００℃の温度で２時間、実験室炉でか焼した。

【0084】

ｂ）か焼工程から得られた４００ｇの生石灰を、予め４ｌの水中に溶解した８００ｇの塩化アンモニウムが供給されている８ｌの反応器に注入した。反応混合物を、溶液の温度を低下させながら、室温で３０分間の撹拌下で消和させた。

【0085】

ｃ）次いで、不溶性成分を、１００μｍで篩い分けすることによって、得られた塩化カルシウム溶液から分離した。下に言及するように、分離された不良品を分析した。

【0086】

ｄ）得られた塩化カルシウム溶液を、沈殿反応器に供し、該沈殿反応器は、４０℃の開始温度の撹拌下で、貯溜タンクから純粋なガス状二酸化炭素を供した。反応が終了すると（反応の終了は、ｐＨ制御によって決定する。）、沈降炭酸カルシウムをろ過によって分離し、ろ液を水によって洗浄し、再度ろ過し、最後に１０５℃にて乾燥キャビネットで乾燥させた。

【0087】

２．１．２．特性評価
試料番号１を、先行技術の方法によって製造された沈降炭酸カルシウムと比較した。なお、生石灰の消和は、水酸化カルシウムを形成する塩化アンモニウム溶液の代わりに水で行った。

【0088】

結果を、次に示す表１に概説し、供給材料の輝度を、ｄ_５０＝５μｍの粒子サイズで測定し、得られた最終生成物も測定した。

【0089】

【表1】

【0090】

これらの結果を見ると、本発明の方法によって、低品質の天然炭酸カルシウム材料から製造された沈降炭酸カルシウムは、優れた輝度を有することが明らかであり、先行技術の方法によって製造された沈降炭酸カルシウムよりもさらに良好である。

【0091】

これらの結果を、上述のように処理した試料２から８による詳細な試験によって確認した。また、これらの試料を、次に示す表２に概説する、得られた沈降炭酸カルシウムと比較した。

【0092】

【表2】

【0093】

２．１．３．化学分析
乾燥生成物と供給材料の元素分析、および試料３の不良品を、蛍光Ｘ線（Ｔｈｅｒｍｏ−ＡＲＬ社のＸＲＦ ＡＲＬ−９４００）によって分析した。強熱減量および比表面積の測定（ＩＳＯ９２７７に準じて、窒素およびＢＥＴ法を用いて測定した。）において、標準実験室法を用いた（表３参照）。

【0094】

【表3】

【0095】

上の表から、本発明による方法から得られた生成物が、炭酸カルシウム含量（ＣａＯ＋強熱減量）９９重量％から１００重量％という高い化学純度を有することが理解される。

【0096】

特に、原料、生成物、および不良品のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５の含量を比較して、対応する不純物の分離をほぼ完全に達成できることが分かる。

【0097】

また、生成物中のＹ、Ｓｒ、ＭｎおよびＣｒのような重金属の量を、著しく低減することもできる。

【0098】

２．２．種結晶を使用する高純度ＰＣＣの製造および特性評価
２．２．１．製造
７つの技術的計量試験において、本発明の方法を、下表に記載の種々の供給材料およびプロセスパラメータについて評価した。

【0099】

供給材料
試料番号９から１３：洗浄Ｒｉｅｓｅｌ、１ｍｍから４ｍｍ（大理石）グマーン（Ｇｕｍｍｅｒｎ）（オーストリア）
試料番号１４から１５：チョーク、オーディネール・オーメイ（ｏｒｄｉｎａｉｒｅ Ｏｍｅｙ）（フランス）

【0100】

ａ）２トンのそれぞれの試料を、１０００℃の温度で２時間、回転炉でか焼して、消和工程のための比較可能な供給材料を得た。

【0101】

ｂ）か焼工程から得られた１８０ｋｇの生石灰を、予め３６０ｋｇの塩化アンモニウムおよび１８００ｋｇの水を注入した消和反応器（容積：２．３ｍ^３；径：１．２ｍ；高さ：２ｍ）に注入した。反応混合物を、４０℃の温度で３０分間の撹拌下で、消和させた。生石灰が透明な溶液になるまで溶解した時点で反応は終了した。

【0102】

ｃ）次いで、１５ｐｐｍ（ＣａＯ基準）のアニオン性凝集剤（Ｋｅｍｉｒａ社のＳｕｐｅｒｆｌｏｃ Ａ−１３０）を、得られた溶液からの不溶性成分の分離を改善するために、得られた反応混合物に加えた。最後に、分離を沈降によって行い、透明な溶液をデカントした。

【0103】

ｄ）６００ｌの得られた塩化カルシウム溶液を、ウルトラミル（Ｕｌｔｒａｍｉｌｌ）（容積：７００ｌ）に注入し、これに下表に示す規定量のアラゴナイト種結晶を加えた。

【0104】

次いで、塩化カルシウム溶液を、対応する開始温度に加熱し、２０容量％の二酸化炭素を含むテクニカルガスを、下表に示す規定撹拌力下および１００ｍ^３／ｈの流速下で、貯溜タンクから供給した。反応終了後（反応の終了は、最終ｐＨ７によって決定する。）、沈降炭酸カルシウムスラリーを、Ｍｅｔｓｏ社の真空ドラムフィルタ上でのろ過によって分離し、ろ過ケーキを水によって洗浄し、遠心分離によって、最終スラリーまで最終的に濃縮した（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ）。

【0105】

沈降炭酸カルシウムスラリー中の固形分は、収量と関係があり、ろ過ケーキ中の固形分は、最終生成物の純度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）を示す。

【0106】

上述の手順によって、約４から約１２のＢＥＴ表面を有し、下の表に言及するように、優れた光学的性質を有するＰＣＣが生成した。

【0107】

Ｒ４５７ Ｔａｐｐｉ輝度および黄色度指数を、上述したＤａｔａｃｏｌｏｒ測定によって決定した。

【0108】

比較は、２重量％アラゴナイト種、低い沈殿開始温度、高い撹拌力により、純度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）および輝度に関する最良の結果が達成できたことを示す。

【0109】

非常に低い濃度の種結晶は、沈殿結晶の生じるサイズを拡大させ、非常に高い濃度の種結晶は、粘性を低下させ、反応器中のガス輸送を妨げると結論付けることができる。また、高い撹拌力および低い開始温度は、より多くのより微細な粒子の形成を促進する。

【0110】

【表4】

【0111】

試料１５の輝度（Ｒ４５７）は幾分純粋であった。しかしながら、これは、この試料中の不純物の不完全な凝集によるものであった。この試料の輝度は、さらに幾らかの凝集剤の添加によって、顕著に改善することができた。この際に、後続の精密ろ過の効率を確認するため、試料１５を次の試験に使用したところ、同様に非常に良好な結果となった。

【0112】

２．３．種々の材料からの高純度ＰＣＣの製造、ならびにろ過の改良に関する特性評価
生石灰を消和させた後のろ過工程の改良の影響について評価するために、上述の試験１３および１５の試料を、Ｍｉｃｒｏｄｙｎ−Ｎａｄｉｒ社の０．２μｍＰＰ膜を備えた精密ろ過ユニットの利用によって、再度ろ過した。

【0113】

次いで、ろ液を、実施例１に関して上述するような実験室単位で、沈殿させた。

【0114】

残余の有機分子およびコロイド状水酸化鉄不純物の分離によって、更なる輝度の増加および指数の低下を確認することができた（表５参照）。

【0115】

精密ろ過工程をさらに適用することによって、高純度のアラゴナイト生成物を得ることができた。純度を、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ８ ＸＲＤとＲｉｅｔｖｅｌｄソフトウェアＴｏｐａｓとを併用して、Ｘ線回折によって制御した（表５参照）。

【0116】

【表5】

【図1】