特許 5961698 潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5961698

(24)【登録日】2016年7月1日

(45)【発行日】2016年8月2日

(54)【発明の名称】潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 177/00 20060101AFI20160719BHJP

   C10M 159/22 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 10/02 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 30/04 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 30/12 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20160719BHJP

   C10N 70/00 20060101ALN20160719BHJP

【ＦＩ】

   C10M177/00

   !C10M159/22

   C10N10:02

   C10N10:04

   C10N30:04

   C10N30:12

   C10N40:25

   C10N70:00

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-541081(P2014-541081)

(86)(22)【出願日】2012年10月17日

(65)【公表番号】特表2014-533316(P2014-533316A)

(43)【公表日】2014年12月11日

(86)【国際出願番号】US2012060611

(87)【国際公開番号】WO2013070402

(87)【国際公開日】20130516

【審査請求日】2014年9月24日

(31)【優先権主張番号】13/293,387

(32)【優先日】2011年11月10日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】598037547

【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】598066514

【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・エス．アー．エス．

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シンクィン、ジル

(72)【発明者】

【氏名】キャンベル、カート

(72)【発明者】

【氏名】レクロク、ヘレン

(72)【発明者】

【氏名】スパラ、ユージーン イー．

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１３２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７５０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３０３６９７１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６６１１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０１４８２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０６３５６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の重量に対して２重量％未満の量の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を含む硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、
（ｃ）ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、合算質量により２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップ
を含む、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を調製する方法。

【請求項2】

ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールであり、Ｃ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンが、Ｃ_９〜Ｃ_１８プロピレンオリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

硫化が塩基性触媒の存在下で実施される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去するステップが、ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を蒸留することを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

中和ステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の供給源と接触させることを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

中和ステップ（ｃ）が、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を中和及び過塩基化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩をもたらすことを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩が、合算質量％により１から１．９％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩が、合算質量％により０．２から０．５％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

潤滑油組成物を調製する方法であって、
請求項１〜８までのいずれか１項に記載された方法に従って硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つを調製するステップ、並びに
この硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つと、過半量の潤滑粘度のオイルとを合わせることによって潤滑油組成物を得るステップを含む、上記方法。

【請求項10】

硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つが、潤滑油組成物の合計重量に基づいて０．０１ｗｔ％から４０ｗｔ％までの量で存在するように、この硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つと、過半量の潤滑粘度のオイルとを合わせることを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

上記潤滑油組成物に、抗酸化剤、摩耗防止剤、洗浄剤、錆止め剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に合わせることを含む、請求項９又は１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

硫化アルキルフェノールの金属塩は、洗浄力特性及び分散力特性を潤滑油組成物に付与し且つオイル中に予備アルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｒｅｓｅｒｖｅ：貯蔵アルカリ度）を提供する有用な潤滑油添加剤である。予備アルカリ度は、エンジン動作中に発生する酸を中和するために必要である。この予備アルカリ度無しでは、そのようにして発生した酸が、有害なエンジン腐食をもたらすことになる。

【0003】

米国特許出願公開第２００８００７０８１８号（「‘８１８号公報」）は、Ｃ_９〜Ｃ_１５アルキルフェノール、少なくとも１つの硫化剤、少なくとも１つの金属、及び少なくとも１つの過塩基化剤から調製された、少なくとも１つの硫化過塩基性金属フェネート洗浄剤を含み、この洗浄剤が、合算質量により６．０％未満の未硫化Ｃ_９〜Ｃ_１５アルキルフェノール及びその未硫化金属塩を含む、潤滑油組成物を開示している。‘８１８号公報で開示されている例Ａ及び例Ｂにおいては、それぞれ５．５８質量％及び３．８４質量％の未硫化アルキルフェノール及びその未硫化カルシウム塩を有する過塩基性洗浄剤が得られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、未反応の出発用アルキルフェノールが比較的低レベルである、硫化アルキルフェノールの金属塩を製造するための改良された方法を提供することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一実施形態によれば、

【0006】

（ａ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、

【0007】

（ｂ）ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、

【0008】

（ｃ）ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップ
を含む、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を調製するための方法が提供される。

【0009】

本発明の第２の実施形態によれば、合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩であって、

【0010】

（ａ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらして、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、

【0011】

（ｂ）ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、

【0012】

（ｃ）ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップ
を含む方法により生成される、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の上記塩が提供される。

【0013】

本発明の第３の実施形態によれば、（ａ）過半量の潤滑粘度のオイル、及び（ｂ）合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つを含む、潤滑油組成物であって、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩が、（ｉ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップ
を含む方法により生成される、上記潤滑油組成物が提供される。

【0014】

本発明の方法は、‘８１８号公報で開示された方法に比較して、比較的低レベル、すなわち合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を有利に提供する。‘８１８号公報は合算質量により６．０％未満の未硫化Ｃ_９〜Ｃ_１５アルキルフェノール及びその未硫化金属塩を含有する硫化過塩基性金属フェネート洗浄剤を開示しているが、その中で開示されている例Ａ及び例Ｂは、それぞれ５．５８質量％及び３．８４質量％の未硫化アルキルフェノール及びその未硫化カルシウム塩を有する過塩基性洗浄剤しか得られなかった。このように、本発明の方法は、‘８１８号出願において得られたものより顕著に低いレベルの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を得るものである。これは、得られた硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩中の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の存在が、それらの有害なエストロゲン様挙動のため及び環境中へのそれらの潜在的な放出の懸念が大きくなっているため望ましくないという点において、予想外の改善である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明を更に詳細に論述する前に、下記の用語を規定する。

【0016】

定義

【0017】

本明細書で使用されるとき、下記の用語は、特に逆の記載がない限り下記の意味を有する。

【0018】

本明細書で使用される「ＴＰＰ」という用語は、テトラプロペニルフェノール及びその塩を指す。

【0019】

本明細書で使用される「石灰」という用語は、消石灰又は水和石灰としても知られている水酸化カルシウムを指す。

【0020】

本明細書で使用される「全塩基価」又は「ＴＢＮ」という用語は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムに等価な塩基の量を指す。したがって、より高いＴＢＮ値はよりアルカリ性の生成物を反映しており、したがって、より大きな予備アルカリ度を反映する。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２８９６又は他の任意の均等な手法により決定することができる。

【0021】

「アルカリ土類金属」という用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムを指す。

【0022】

「アルカリ金属」という用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを指す。

【0023】

本発明は、比較的低レベル、すなわち合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を対象としている。硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩は、（ａ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、（ｂ）ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、（ｃ）ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップにより得られる。

【0024】

硫化

【0025】

ステップ（ａ）において、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物が硫化されて、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらす。

【0026】

本発明において用いられるアルキルヒドロキシ芳香族化合物は、当分野において周知の方法により調製される。アルキル化され得る有用なヒドロキシ芳香族化合物としては、１個から４個までの、好ましくは１個から３個までのヒドロキシル基を有する、単核性モノヒドロキシ芳香族炭化水素及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が挙げられる。適切なヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール、並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。一実施形態において、ヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。

【0027】

ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するために用いられるアルキル化剤としては、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンが挙げられる。一般に、１つ又は複数のオレフィンは、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを過半量で含有する。このようなオレフィンの例としては、プロピレンテトラマー、ブチレントリマー及び同類物が挙げられる。当業者ならば容易に理解するように、他のオレフィンが存在していてもよい。例えば、Ｃ_９〜Ｃ_１８プロピレンオリゴマーに加えて使用され得る他のオレフィンとしては、線形オレフィン、環状オレフィン、ブチレンオリゴマー又はイソブチレンオリゴマー等のプロピレンオリゴマー以外の分岐状オレフィン、アリールアルキレン並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。適切な線形オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。特に適切な線形オレフィンは、Ｃ_１６〜Ｃ_３０ノルマルα−オレフィン等の高分子量ノルマルα−オレフィンであり、エチレンオリゴマー化又はワックスクラッキング等の方法から得ることができる。適切な環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテン並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。適切な分岐状オレフィンとしては、ブチレンダイマー若しくはトリマー又はより高分子量のイソブチレンオリゴマー、並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。適切なアリールアルキレンとしては、スチレン、メチルスチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0028】

プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、一般に、アルキル化触媒の存在下で実施される。有用なアルキル化触媒としては、ルイス酸触媒、固体状酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸及び酸性分子ふるい触媒が挙げられる。適切なルイス酸触媒としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、及び同類物が挙げられる。

【0029】

適切な固体状酸性触媒としては、ゼオライト、酸性白土、及び／又は シリカ−アルミナが挙げられる。触媒は分子ふるい（モレキュラーシーブ）であってよい。適格な分子ふるいは、シリカ−アルミノホスフェート分子ふるい又は金属シリカ−アルミノホスフェート分子ふるいであり、ここで、金属は例えば鉄、コバルト又はニッケルであってよい。一実施形態において、固体触媒は、その酸形態におけるカチオン交換樹脂、例えば架橋スルホン酸触媒である。スルホン化された適切な酸性イオン交換樹脂型触媒としては、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．）から調達できるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ３６（登録商標）が挙げられる。酸触媒は、バッチ法又は連続法に使用された場合、リサイクル又は再生することができる。

【0030】

アルキル化用の反応条件は使用される触媒のタイプに依存しており、アルキルヒドロキシ芳香族生成物への高い転換をもたらす任意の適切な一組の反応条件が用いられ得る。典型的には、アルキル化反応用の反応温度は、約２５℃から約２００℃までの、好ましくは約８５℃から約１３５℃までの範囲である。反応圧力は一般に大気圧であるが、より高い又はより低い圧力を用いてもよい。アルキル化法は、バッチ式、連続式又は半連続式で実施することができる。ヒドロキシ芳香族化合物と１つ又は複数のオレフィンとのモル比は通常、約１０：１から約０．５：１までの範囲であり、好ましくは約５：１から約３：１までの範囲である。

【0031】

アルキル化反応は、溶媒なしで実施してもよいし、又はヒドロキシ芳香族化合物とオレフィン混合物の反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよい。用いられる場合、典型的な溶媒はヘキサンである。

【0032】

反応の完了時、所望のアルキルヒドロキシ芳香族化合物は、従来の技術を用いて単離することができる。典型的には、過剰なヒドロキシ芳香族化合物は、反応生成物から蒸留される。

【0033】

アルキルヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基は、典型的には、主にオルト位及びパラ位においてヒドロキシ芳香族化合物に結合している。

【0034】

アルキルヒドロキシ芳香族化合物は、アルキルヒドロキシ芳香族化合物と、塩基の存在下でアルキルヒドロキシ芳香族化合物間にＳ_ｘ架橋基（式中、ｘは１から７までである）を導入する硫黄源とを接触させることにより硫化される。任意の適切な硫黄源を使用することができ、例えば、硫黄元素又はそのハロゲン化物、例としては一塩化硫黄又は二塩化硫黄、硫化水素、二酸化硫黄及び硫化ナトリウム水和物等が使用され得る。硫黄は、溶融した硫黄として用いてもよいし、又は固体（例えば、粉末若しくは粒子）として用いてもよいし、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液として用いてもよい。

【0035】

塩基は反応を触媒して、アルキルヒドロキシ芳香族化合物に硫黄を取り付ける。適切な塩基としては、限定されはしないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0036】

塩基は、一般に、反応系中のアルキルヒドロキシ芳香族化合物に対して約０．０１モルパーセントから約１モルパーセントまでで用いられる。一実施形態において、塩基は、反応系中のアルキルヒドロキシ芳香族化合物に対して約０．０１モルパーセントから約０．１モルパーセントまでで用いられる。塩基は、反応混合物に固体又は液体として加えることができる。好ましい一実施形態において、塩基は水溶液として加えられる。

【0037】

硫黄は、一般に、反応系中のアルキルヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．５モルから約４モルまでで用いられる。一実施形態において、硫黄は、アルキルヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．８モルから２モルまでで用いられる。一実施形態において、硫黄は、アルキルヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１モルから１．５モルまでで用いられる。

【0038】

硫化反応が実施される温度範囲は、一般に、約１５０℃から約２００℃までである。一実施形態において、温度範囲は、約１６０℃から約１８０℃までである。反応は、周囲圧力下で（又は若干より低くして）実施してもよいし、又は高圧において実施してもよい。硫化中、顕著な量の副生成物硫化水素ガスが発生する。一実施形態において、反応は、Ｈ_２Ｓ除去を容易化するために真空下で実施される。反応中に展開される正確な圧力は、システムの設計及び動作、反応温度、並びに、反応物質及び生成物の蒸気圧等の因子に依存しており、反応の途中で変化し得る。一実施形態において、方法の圧力は、大気圧から約２０ｍｍＨｇまでである。

【0039】

未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の除去

【0040】

硫化反応の完了時、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物は、典型的には、ある程度の量の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を含有する。典型的には、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の量は、約１０％から約４０％までの範囲である。したがって、本発明の方法のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすことに関与する。本明細書で使用される「実質的に含んでいない」という用語は、硫化ステップにおいて使用され、ステップ（ｂ）後に例えば約２ｗｔ％未満、好ましくは約１ｗｔ％未満、より好ましくは約０．４ｗｔ％未満残留する、あったとしても比較的低レベルの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の出発反応物質を意味する。一実施形態において、「実質的に含んでいない」という用語は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％未満までの範囲である。別の実施形態において、「実質的に含んでいない」という用語は、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％までの範囲である。別の実施形態において、「実質的に含んでいない」という用語は、約０．２ｗｔ％から約０．４ｗｔ％までの範囲である。

【0041】

一実施形態において、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物は、ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物から蒸留により除去することができる。しかしながら、硫化アルキヒドロキシ芳香族反応生成物は熱的に不安定であり、出発用アルキルヒドロキシ芳香族の濃度の増大につながる、より長鎖のオリゴマーを形成するように再構成する傾向がある。そうした再構成は、硫化フェノールに関する文献において、例えば、Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第２５巻、４５８３〜４５９１頁（１９６９年）により説明されている。一実施形態において、蒸留ステップは、例えば硫化アルキヒドロキシ芳香族化合物の粘度、例えば１００℃で測定して約１００ｃｓｔから約４００ｃｓｔまでの粘度等の因子を考慮に入れて、連続落下式フィルム蒸留又はワイプ式フィルム蒸発（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により実施される。

【0042】

任意選択により、次いで希釈油又は潤滑ベースオイル等の不活性液体媒体を反応混合物に加えて、反応混合物の粘度を低下し且つ／又は生成物を分散させてもよい。適切な希釈油は当分野において公知であり、例えば、ＦＵＥＬＳ ＡＮＤ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｇｅｏｒｇｅ Ｅ．Ｔｏｔｔｅｎ編、（２００３年））の１９９頁において、「ｂａｓｅ ｆｌｕｉｄｓ．．．ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｒｉｇｉｎ， ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ ｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｏｒｉｇｉｎ」と規定されている。

【0043】

蒸留ステップは、典型的には、約１ｍｂａｒの圧力下、約１８０℃から約２５０℃までの範囲の温度で実施される。

【0044】

中和

【0045】

次いで、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらす。硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中和は、当業者に公知な任意の方法によって連続法又はバッチ法で実施することができる。硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和するため、及び塩基の供給源の組み込みにより塩基性フェネートを生成するための、数多くの方法が当分野において公知である。一般に、中和は、反応性条件下、好ましくは不活性で相溶性な液体状炭化水素希釈剤中で硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物と金属塩基とを接触させて、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすことにより実施することができる。所望ならば、反応は不活性ガス下、典型的には窒素下で実施してもよい。金属塩基は、反応中の中間点において、単回の添加又は複数回の添加により加えることができる。

【0046】

適切な金属塩基性化合物としては、（１）アルカリ水酸化物、アルカリ酸化物若しくはアルカリアルコキシドから選択される金属塩基に由来するアルカリ金属塩、又は（２）アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物若しくはアルカリ土類アルコキシドから選択される金属塩基に由来するアルカリ土類金属塩等の、金属の水酸化物、酸化物又はアルコキシドが挙げられる。ヒドロキシド官能性を有する金属塩基性化合物の代表例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。オキシド官能性を有する金属塩基性化合物の代表例としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムが挙げられる。一実施形態において、アルカリ土類金属塩基は、その取扱いの好都合さ及び例えば酸化カルシウムに対比してのコストのため、消石灰（水酸化カルシウム）である。

【0047】

中和は、典型的には、トルエン、キシレン等の適切な溶媒又は希釈油中で、アルコール、例えばメタノール、デシルアルコール若しくは２−エチルヘキサノール等のＣ_１〜Ｃ_１６アルコール、例えばエチレングリコール等のジオールＣ_２〜Ｃ_４アルキレングリコール、及び／又はカルボン酸等の促進剤を一般的に用いて実施される。適切な希釈油として、ナフテン系オイル及び混合油、例えば１００中性油等のパラフィン系オイルが挙げられる。使用される溶媒又は希釈油の量は、最終的生成物中での溶媒又はオイルの量が最終的生成物の約２５重量％から約６５重量％まで、好ましくは約３０％から約５０％までを占めるようになっている。例えば、アルカリ土類金属の供給源をスラリーとして（すなわち、アルカリ土類金属石灰、溶媒又は希釈油の供給源の予備混合物として）過剰に加え、次いで硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物と反応させる。

【0048】

金属塩基と硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の間での中和反応は、典型的に、室温（２０℃）より高い温度で実施される。一般に、中和は、約２０℃から約１５０℃の間の温度で実施することができる。しかしながら、低温で中和を実施することが好ましい。一実施形態において、中和は、約２５℃から約３０℃の間の温度で実施することができる。中和反応自体は、約５分から約６０分までのある期間行うべきである。所望ならば、中和反応は、エチレングリコール、ギ酸、酢酸並びにこれらの同類物及び混合物等の促進剤の存在下で実施される。

【0049】

過塩基化

【0050】

過塩基化は、中和ステップの間又は後のいずれかで当業者に公知な任意の方法により実施して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩を生成することができる。一般に、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物又は得られた硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩は、例えば二酸化炭素又はホウ酸等の酸性で過塩基性の化合物との反応により過塩基化される。一実施形態において、過塩基化法は、炭酸化、すなわち二酸化炭素との反応に依拠する。このような炭酸化は、芳香族溶媒、アルコール又はポリオール等の溶媒、典型的にはアルキレンジオール、例えばエチレングリコールの添加によって好都合に影響され得る。好都合なことに、反応は、反応混合物の中を通して気体状二酸化炭素をバブリングするという簡単な便法により実施される。過剰な溶媒及び過塩基化反応中に形成されたあらゆる水は、反応の間又は後のいずれかで蒸留により好都合に除去することができる。

【0051】

本発明の一実施形態において、過塩基化反応は、二酸化炭素の存在下且つ芳香族溶媒（例えば、キシレン）及びメタノール等のヒドロカルビルアルコールの存在下、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物又は硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩と、石灰（すなわち、アルカリ土類金属水酸化物）等のアルカリ土類金属の供給源とを反応させることにより反応器中で実施される。好都合なことに、反応は、反応混合物の中を通して気体状二酸化炭素をバブリングするという簡単な便法により実施される。二酸化炭素は、約３０℃から約６０℃までの範囲の温度において、約１時間から約３時間までのある期間にわたって導入される。過塩基化の度合いは、反応混合物に加えられるアルカリ土類金属、二酸化炭素及び反応物質の供給源の量、並びに炭酸化法中に用いられる反応条件により制御することができる。

【0052】

本発明の別の実施形態において、過塩基化反応は、ポリオール、典型的には、エチレングリコール等のアルキレンジオール、及び／又はデシルアルコール、２−エチルヘキサノール等のＣ_６〜Ｃ_１６アルカノールといったアルカノールの存在下、１４０℃から１８０℃の間で実施することができる。過剰な溶媒及び過塩基化反応中に形成されたあらゆる水は、反応の間又は後のいずれかで蒸留により好都合に除去することができる。

【0053】

硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩は、約５０から約５００までのＴＢＮを有し得る。

【0054】

得られた硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩

【0055】

得られた硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中性又は過塩基性塩は、合算質量により、約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する。一実施形態において、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中性又は過塩基性塩は、合算質量により約１％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する。一実施形態において、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中性又は過塩基性塩は、合算質量により約０．５％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する。一実施形態において、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中性又は過塩基性塩は、合算質量により約１％から約１．９％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する。一実施形態において、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の中性又は過塩基性塩は、合算質量により約０．２％から約０．５％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する。

【0056】

一実施形態において、得られた硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩中での未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の濃度は、過塩基化ステップに依存する。未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の量の増大は、非常に低レベル、例えば合算質量により約０．３％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族を有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物から出発した場合、過塩基化ステップ中に観察され得る。低い反応温度を用いた過塩基化法は、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族及びその未硫化金属塩の形成を制限する。したがって、合算質量により約０．５％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族及びその金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩が、その結果として得られた。

【0057】

潤滑油組成物

【0058】

本発明の別の実施形態は、少なくとも、（ａ）過半量の潤滑粘度のオイル、及び（ｂ）潤滑油添加剤として有用な本発明の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つを含有する潤滑油組成物を対象としている。潤滑油組成物は、適量の本発明の潤滑油添加剤を潤滑粘度のベースオイルと従来の技術により混合することにより調製できる。特定のベースオイルの選択は、潤滑剤の所期の用途と他の添加剤の存在とに依存する。一般に、本発明の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩は、潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．０１ｗｔ％から約４０ｗｔ％までのおおよその量で、潤滑油組成物中に存在する。一実施形態において、本発明の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩は、潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．１ｗｔ％から約２０ｗｔ％までの量で、潤滑油組成物中に存在する。

【0059】

本発明の潤滑油組成物中への使用のための潤滑粘度のオイルは、ベースオイルとも呼ばれ、典型的には過半量で存在し、例えば、組成物の合計重量に基づいて５０ｗｔ％超の、好ましくは約７０ｗｔ％超の、より好ましくは約８０ｗｔ％から約９９．５ｗｔ％までの、最も好ましくは約８５ｗｔ％から約９８ｗｔ％までの量で存在する。本明細書で使用される「ベースオイル」（“ｂａｓｅ ｏｉｌ”：基油）という表現は、（供給源又は製造者の所在地に関わらず）同じ仕様になるよう単一の製造者により生成される潤滑剤成分であり、同じ製造者の仕様を満たしており、ただ一つの処方、製品識別番号又はこれらの両方により識別される、ベースストック又はベースストックのブレンドを意味すると理解すべきである。本発明における使用のためのベースオイルは、このような用途のいずれかのため及びすべてのために潤滑油組成物を配合するのに使用される潤滑粘度の、現在知られている又は後に発見されるあらゆるオイルであってよく、例えばエンジンオイル、船舶用シリンダーオイル、作動油、ギアオイル、トランスミッション流体等といった機能性流体であってよい。更に、本発明における使用のためのベースオイルは、任意選択により、粘度指数向上剤、例えばアルキルメタクリレートのポリマー、オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー、並びにこれらの同類物及び混合物を含有し得る。

【0060】

当業者ならば容易に理解するように、ベースオイルの粘度は用途に依存する。したがって、本発明における使用のためのベースオイルの粘度は通常、摂氏１００度（℃）において約２センチストーク（ｃＳｔ）から約２０００センチストークまでの範囲である。一般に、エンジンオイルとして使用されるベースオイルは個別に、１００℃において約２ｃＳｔから約３０ｃＳｔまでの、好ましくは約３ｃＳｔから約１６ｃＳｔまでの、最も好ましくは約４ｃＳｔから約１２ｃＳｔまでの動粘度範囲を有し、所望の最終的な使用と仕上げ済みオイル中の添加剤とに依存して選択又はブレンドされて、所望のグレードのエンジンオイル、例えば０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０のＳＡＥ粘度グレードを有する潤滑油組成物を与える。ギアオイルとして使用されるオイルは、１００℃において約２ｃＳｔから約２０００ｃＳｔまでの範囲の粘度を有し得る。

【0061】

ベースストック（ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋｓ）は、種々の相異なる方法を用いて製造することができ、限定されるものではないが、蒸留、溶媒精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製が挙げられる。再精製されたストックは、製造、汚染（コンタミネーション）又は以前の使用を介して導入される材料を実質的に含んでいないものとする。本発明の潤滑油組成物のベースオイルは、任意の天然又は合成の潤滑性ベースオイルであってよい。適切な炭化水素合成油としては、限定されはしないが、ポリαオレフィン又はＰＡＯオイル等のポリマーをもたらすことになるエチレンの重合又は１−オレフィンの重合から調製された、又はフィッシャートロプシュ法におけるような一酸化炭素及び水素ガスを用いた炭化水素合成手法から調製されたオイルが挙げられる。例えば、適切なベースオイルは、あったとしてもわずかな重質留分、例えば、あったとしても１００℃において２０ｃＳｔ以上の粘度のわずかな潤滑油留分しか含まないベースオイルである。

【0062】

ベースオイルは、天然潤滑油、合成潤滑油又はこれらの混合物に由来し得る。適切なベースオイルとしては、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られたベースストック、並びに、粗製物の芳香族極性成分を（溶媒抽出ではなく）水素化分解することにより生成された水素化分解ベースストックが挙げられる。適切なベースオイルとして、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、Ａｄｄｅｎｄｕｍ Ｉ、１９９８年１２月において規定されたすべてのＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ内のベースオイルが挙げられる。グループＩＶベースオイルは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶベースオイルには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ内に含まれない、他のすべてのベースオイルを含める。グループＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶベースオイルが本発明における使用のために好ましいが、これらのベースオイルは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶベースストック又はベースオイルの１つ又は複数を組み合わせることにより調製してもよい。

【0063】

有用な天然油としては、例えば、液体状石油系オイル、溶媒処理された又は酸処理されたパラフィン系、ナフテン系又はパラフィン−ナフテン混合系の鉱物性潤滑油、石炭又は頁岩に由来するオイル、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油及びラード油）及び同類物等の鉱物性潤滑油が挙げられる。

【0064】

有用な合成潤滑油には、限定されはしないが、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）並びにこれらの同類物及び混合物といった、重合されたオレフィン及びインターポリマー化されたオレフィン等の炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン及び同類物等のアルキルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル及び同類物等のポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類縁体及び同族体及び同類物が挙げられる。

【0065】

他の有用な合成潤滑油には、限定されはしないが、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン及びこれらの混合物等の５個未満の炭素原子のオレフィンを重合することにより作製されたオイルが挙げられる。このようなポリマーオイルを調製する方法は、当業者に周知である。

【0066】

更なる有用な合成炭化水素油には、適当な粘度を有するαオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１−デセントリマー等のＣ_６〜Ｃ_１２αオレフィンの水素化液体オリゴマーである。

【0067】

別の種類の有用な合成潤滑油には、限定されはしないが、末端ヒドロキシル基が例えばエステル化又はエーテル化により改質されたアルキレンオキシドポリマー、すなわちホモポリマー、インターポリマー及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのオイルは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びフェニルエーテル（例えば、１，０００の平均分子量を有するメチルポリプロピレングリコールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００〜１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、又は、例えば酢酸エステル、混合されたＣ_３〜Ｃ_８脂肪酸エステル若しくはテトラエチレングリコールのＣ_１３オキソ酸ジエステル等のこれらのモノ−及びポリカルボン酸エステルの重合を介して調製されたオイルによって例示される。

【0068】

更に別の種類の有用な合成潤滑油には、限定されはしないが、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等といったジカルボン酸と、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等といった種々のアルコールとのエステルが挙げられる。これらのエステルの具体例には、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成された複合エステル、並びに同類物が挙げられる。

【0069】

合成油として有用なエステルにはまた、限定されはしないが、約５個から約１２個までの炭素原子を有するカルボン酸と、アルコール、例えば、メタノール、エタノール等、ポリオール及びポリオールエーテル、例としてはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、並びに同類物とから作製されるエステルも挙げられる。

【0070】

例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサンオイル及びシリケートオイル等のケイ素ベース型オイルは、別の有用な種類の合成潤滑油を含む。これらの具体例には、限定されはしないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン及び同類物が挙げられる。更なる他の有用な合成潤滑油には、限定されはしないが、リン含有酸の液体エステル、例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスフィオン酸のジエチルエステル等、ポリマー状テトラヒドロフラン及び同類物が挙げられる。

【0071】

潤滑油は、未精製油、精製油及び再精製油に由来してよく、天然、合成、又は、ここまでに開示されたタイプの潤滑油のどれかの２つ以上の混合物であってよい。未精製油は、更なる純化又は処理無しで天然又は合成の供給源（例えば、石炭、頁岩又はタールサンドビチューメン）から直接得られたものである。未精製油の例には、限定されはしないが、乾留操作から直接得られたシェールオイル、蒸留から直接得られた石油系油、又はエステル化法から直接得られたエステル油が挙げられ、これらのそれぞれはその後、更なる処理無しで用いられる。精製油は、１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の純化ステップにより更に処理されている点を除けば、未精製油と同様である。これらの純化技法は当業者には公知であり、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素化精製、脱蝋等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るために用いられる方法と同様の方法による使用済みオイルの処理により得られる。このような再精製油は、再生油又は再処理油としても公知であり、しばしば、消費済み添加剤及び油分解生成物の除去を対象とした技法により更に処理される。

【0072】

ワックスの水素化異性化に由来する潤滑油ベースストックはまた、単独で使用してもよいし、又は前述した天然及び／又は合成ベースストックと組み合わせて使用してもよい。このようなワックス異性化油は、水素化異性化触媒を用いた天然若しくは合成のワックス又はこれらの混合物の水素化異性化により生成される。

【0073】

天然ワックスは、典型的には、鉱物油の溶媒脱蝋により回収されたスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャートロプシュ法により生成されたワックスである。

【0074】

本発明の潤滑油組成物はまた、補助的機能を付与するための他の従来の添加剤を含有することで、これらの添加剤が分散又は溶解された仕上げ済み潤滑油組成物を与えることもできる。例えば、潤滑油組成物は、抗酸化剤、摩耗防止剤、金属洗浄剤等の洗浄剤、錆止め剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｓｅｒ）、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤、並びにこれらの同類物及び混合物とブレンドすることができる。種々の添加剤が公知であり、市販されている。これらの添加剤又はそれらの類似化合物は、通常のブレンド手法による本発明の潤滑油組成物の調製のために用いることができる。

【0075】

抗酸化剤の例には、限定されはしないが、アミン系のもの、例えば、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン及びアルキル化フェニレン−ジアミン：例えばＢＨＴ、立体障害型アルキルフェノール、例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール等のフェノール類、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0076】

本発明の潤滑油組成物中に用いられる無灰分散剤化合物は一般に、使用中の酸化から生じた不溶性物質を懸濁液中に維持し、その結果として金属部品におけるスラッジのフロキュレーション（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）及び沈殿又は析出を阻止するために使用される。分散剤はまた、潤滑剤中の大型の汚染物質粒子の増殖を阻止することによる潤滑油粘度の変化を抑制するようにも機能し得る。本発明において用いられる分散剤は、潤滑剤中に使用するための任意の適切な無灰分散剤、又は複数の無灰分散剤の混合物であってよい。無灰分散剤は一般に、分散させようとする粒子と会合することができる官能基を有する、油溶性のポリマー状炭化水素骨格を含む。

【0077】

一実施形態では、無灰分散剤は、１つ又は複数の塩基性窒素含有無灰分散剤である。窒素含有塩基性無灰（金属無含有）分散剤は、硫酸化された追加の灰分を導入しなくとも、それらを加えられた潤滑油組成物の塩基価又はＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定できる）に寄与する。本発明に有用な塩基性窒素含有無灰分散剤には、ヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル置換コハク酸系アシル化剤を段階的に反応させること又はアルコールとアミンとの混合物及び／若しくはアミノアルコールと反応させることによりにより形成されたヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物、及び、高分子量脂肪族ハロゲン化物又は脂環式ハロゲン化物とポリアルキレンポリアミン等のアミンとを反応させることにより形成されたアミン分散剤が挙げられる。このような分散剤の混合物もまた使用され得る。

【0078】

無灰分散剤の代表例には、限定されはしないが、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合したエステル極性部分が挙げられる。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン、ポリアミンが直接結合している長鎖炭化水素、長鎖脂肪族炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、並びに、長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。

【0079】

カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（アミン等）、有機ヒドロキシ化合物（一価アルコール及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物等）、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド及びエステルを含む。

【0080】

スクシンイミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。スクシンイミド分散剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸系アシル化剤を有機ヒドロキシ化合物と反応させること、又は窒素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を含むアミンと反応させること、又はヒドロキシ化合物とアミンの混合物と反応させることにより生成される。「コハク酸系アシル化剤」という用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者は酸自体を包摂する。このような材料は、典型的には、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）及びハロゲン化物が挙げられる。

【0081】

コハク酸ベース型分散剤は、多種多様な化学構造を有する。コハク酸ベース型分散剤の一種は、下記式により表すことができ、

【化1】

式中、各Ｒ^１は独立にポリオレフィン由来基等のヒドロカルビル基である。典型的には、ヒドロカルビル基は、ポリイソブチル基等のアルキル基である。代替的に表すと、Ｒ^１基は、約４０個から約５００個までの炭素原子を含み得、これらの原子は、脂肪族形態中に存在し得る。Ｒ^２はアルキレン基であり、一般的にはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）基である。スクシンイミド分散剤の例には、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第４，２３４，４３５号及び米国特許第６，１６５，２３５号において説明されたスクシンイミド分散剤が挙げられる。

【0082】

置換基が由来するポリアルケンは、典型的には、２個から約１６個までの炭素原子、通常２個から６個までの炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸系アシル化剤と反応してカルボン酸系分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであり得る。

【0083】

スクシンイミド分散剤がこのように呼ばれているのは、主としてイミド官能性の形態の窒素を通常含むためであるが、アミド官能性は、アミン塩、アミド、イミダゾリン並びにこれらの混合物の形態であってもよい。スクシンイミド分散剤を調製するためには、１つ又は複数のコハク酸生成化合物及び１つ又は複数のアミンを加熱し、典型的には、任意選択により実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下、水を除去する。反応温度は、約８０℃から混合物又は生成物の分解温度に至るまでの範囲であり得、典型的には、約１００℃から約３００℃の間に収まる。本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手法に関する追加の詳細及び例には、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第３，２１９，６６６号、米国特許第３，２７２，７４６号、米国特許第４，２３４，４３５号、米国特許第６，１６５，２３５号及び米国特許第６，４４０，９０５号において説明されたものが挙げられる。

【0084】

適切な無灰分散剤には、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物及びアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンの反応生成物である、アミン分散剤を挙げることもできる。このようなアミン分散剤の例には、例えば米国特許第３，２７５，５５４号、米国特許第３，４３８，７５７号、米国特許第３，４５４，５５５号及び米国特許第３，５６５，８０４号において説明されたものが挙げられる。

【0085】

適切な無灰分散剤には、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である、「マンニッヒ分散剤」を更に挙げることができる。このような分散剤の例には、例えば米国特許第３，０３６，００３号、米国特許第３，５８６，６２９号、米国特許第３，５９１，５９８号及び米国特許第３，９８０，５６９号において説明されたものが挙げられる。

【0086】

適切な無灰分散剤はまた、後処理されたスクシンイミド等、後処理された無灰分散剤、例としては、例えば米国特許第４，６１２，１３２号及び米国特許第４，７４６，４４６号において開示されたホウ酸塩又はエチレン炭酸塩が関与する後処理方法及び同類の方法並びに他の後処理方法によるものであってもよい。炭酸塩で処理されたアルケニルスクシンイミドは、約４５０から約３０００までの、好ましくは約９００から約２５００までの、より好ましくは約１３００から約２４００までの、最も好ましくは約２０００から約２４００までの分子量、並びにこれらの分子量の混合物を有するポリブテンに由来する、ポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、炭酸塩で処理されたアルケニルスクシンイミドは、参照により本明細書に内容を援用する米国特許第５，７１６，９１２号において開示されたように、反応性条件下でポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンの混合物を反応させることにより調製される。

【0087】

適切な無灰分散剤はまた、ポリマー系であってもよく、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィン等のオイル可溶化性モノマーと、極性置換基を含むモノマーとのインターポリマーである。ポリマー系分散剤の例には、例えば米国特許第３，３２９，６５８号、米国特許第３，４４９，２５０号及び米国特許第３，６６６，７３０号において説明されたものが挙げられる。

【0088】

本発明の好ましい一実施形態において、潤滑油組成物中への使用のための無灰分散剤は、約７００から約２３００までの数平均分子量を有するポリイソブテニル基に由来する、ビス−スクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物中への使用のための分散剤（単数又は複数）は、好ましくは、非ポリマー系である（例えば、モノ−又はビス−スクシンイミドである）。

【0089】

金属洗浄剤の代表例には、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリチレート、ホスホネート及びホスフィネートが挙げられる。市販品は、一般に、中性又は過塩基性であるとされている。過塩基性金属洗浄剤は一般に、炭化水素、例えばスルホン酸、アルキルフェノール、カルボキシレート等の洗浄剤酸、金属酸化物又は金属水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）、並びにキシレン、メタノール及び水等の促進剤の混合物を炭酸化することにより生成される。例えば、過塩基性スルホン酸カルシウムの調製に関しては、炭酸化中に、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが気体状二酸化炭素と反応して、炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸は、過剰なＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）_２で中和されて、スルホネートを形成する。

【0090】

金属を含有する洗浄剤又は灰分を形成する洗浄剤は、堆積物を低減又は除去する洗浄剤としても機能するし、酸中和剤又は錆止め剤としても機能し、それにより摩耗及び腐食を抑制してエンジン寿命を延ばす。洗浄剤は、一般に、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。こうした塩は、実質的に化学量論量の金属を含み得、この場合は通常、正塩又は中性塩と説明され、典型的には、０から約８０までの全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定できる）を有する。大量の金属塩基を、過剰な金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることにより組み込んでもよい。得られた過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えば、カルボネート）ミセルの外層として、中和された洗浄剤を含む。このような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上のＴＢＮを有し得、典型的には、約２５０から約４５０以上までのＴＢＮを有する。

【0091】

使用され得る洗浄剤には、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性で中性及び過塩基性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及び他の油溶性のカルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、潤滑剤中に使用された洗浄剤中に両方とも存在し得るカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属洗浄剤は、約２０から約４５０までのＴＢＮを有する中性及び過塩基性のスルホン酸カルシウム、約５０から約４５０までのＴＢＮを有する中性及び過塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネート、並びに約２０から約４５０までのＴＢＮを有する中性及び過塩基性のサリチル酸マグネシウム又はサリチル酸カルシウムである。洗浄剤の組合せは、過塩基性又は中性又はこれらの両方かどうかに関わらず、使用することができる。

【0092】

過塩基性塩は、約５０から約５００までのＴＢＮを有し得る。一実施形態において、過塩基性塩のＴＢＮは、約１００から約２５０までであり得る。一実施形態において、過塩基性塩のＴＢＮは、約２５０から約４５０までであり得る。

【0093】

スルホネートは、典型的には石油の分画から得られたもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られる、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるスルホン酸から調製することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、約３個から７０個超までの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて実施することができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部分１個当たり約９個から約８０個以上までの炭素原子、好ましくは約１６個から約６０個までの炭素原子を含む。

【0094】

油溶性のスルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、硫化物、水硫化物、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、所望される最終的生成物のＴＢＮを考慮しながら選択するが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００ｗｔ％から約２２０ｗｔ％までの範囲である（好ましくは少なくとも約１２５ｗｔ％である）。

【0095】

フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物を用いた反応により調製され、中性又は過塩基性の生成物は、当分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄と反応させて又は硫化水素、硫黄モノハライド若しくは硫黄ジハライド等の硫黄含有化合物と反応させて、一般に２つ以上のフェノールが硫黄含有架橋により架橋された化合物の混合物である生成物を形成することによって調製してもよい。

【0096】

錆止め剤の例には、限定されはしないが、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート及びポリエチレングリコールモノオレエート、ステアリン酸及び他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石けん、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、リン酸エステル、（短鎖）アルケニルコハク酸、これらの部分エステル及びこれらの窒素含有誘導体、合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート、並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0097】

摩擦調整剤の例には、限定されはしないが、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸化脂肪エポキシド、脂肪ホスファイト、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、並びに参照により本明細書に内容を援用する米国特許第６，３７２，６９６号で開示された脂肪イミダゾリン、Ｃ_４〜Ｃ_７５の、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４の、最も好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０の脂肪酸エステルとアンモニア及びアルカノールアミンから成る群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られた摩擦調整剤、並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0098】

摩耗防止剤の例には、限定されはしないが、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート、例えば、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４−２ １９９２年１月の中に出てくるＢｏｒｎらによる「潤滑された相異なる機構におけるある種の金属ジアルキル−及びジアリール−ジチオホスフェートの化学構造と有効性との関係（Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｄｉａｌｋｙｌ− ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」という題名の記事（例えば９７〜１００頁を参照されたい）内で説明されているもの、アリールホスフェート及びアリールホスファイト、硫黄含有エステル、ホスホ硫黄化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、金属又は灰分を含んでいないジチオカルバメート、キサンテート、アルキルスルフィド、並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0099】

消泡剤の例には、限定されはしないが、アルキルメタクリレートのポリマー、ジメチルシリコーンのポリマー並びにこれらの同類物及び混合物が挙げられる。

【0100】

流動点降下剤の例には、限定されはしないが、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合体及びこれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、流動点降下剤は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合体、ポリアルキルスチレン並びに同類物及びこれらの組合せが挙げられる。流動点降下剤の量は、約０．０１ｗｔ％から約１０ｗｔ％まで変動し得る。

【0101】

解乳化剤の例には、限定されはしないが、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキル−ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート及び同類物）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドのブロックコポリマー、プロピレンオキシド及び同類物）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、並びにこれらの同類物及び組合せが挙げられる。解乳化剤の量は、約０．０１ｗｔ％から約１０ｗｔ％まで変動し得る。

【0102】

腐食防止剤の例には、限定されはしないが、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、 リン酸エステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシン並びにこれらの同類物及び組合せが挙げられる。腐食防止剤の量は、約０．０１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％まで変動し得る。

【0103】

極圧剤の例には、限定されはしないが、硫化された動物性又は植物性の脂肪又はオイル、硫化された動物性又は植物性の脂肪酸エステル、完全に又は部分的にエステル化されたリンの三価酸又は五価酸のエステル、硫化されたオレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化されたディールスアルダー付加体、硫化されたジシクロペンタジエン、硫化された又は共硫化された脂肪酸エステルと一不飽和オレフィンとの混合物、共硫化された脂肪酸のブレンド、脂肪酸エステル及びα−オレフィン、官能基置換されたジヒドロカルビルポリスルフィド、チア−アルデヒド、チア−ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、共硫化されたテルペンと非環状オレフィンとのブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩、並びにこれらの同類物及び組合せが挙げられる。極圧剤の量は、約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％まで変動し得る。

【0104】

使用されるときの前述した添加剤のそれぞれは、所望の特性を潤滑剤に付与するために機能的に有効な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が摩擦調整剤ならば、この摩擦調整剤の機能的に有効な量は、所望の摩擦調整特徴を潤滑剤に付与するのに十分な量であろう。一般に、使用されるときのこれらの添加剤のそれぞれの濃度は、潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．００１重量％から約２０重量％までの範囲であり、一実施形態においては、約０．０１重量％から約１０重量％までの範囲である。

【0105】

所望ならば、潤滑剤用添加剤は、例えば鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の実質的に不活性で通常液体状の有機希釈剤中に添加剤が組み込まれていて添加剤濃縮物を形成している、添加剤パッケージ又は濃縮物として提供することもできる。これらの濃縮物は通常、約２０重量％から約８０重量％までのこのような希釈剤を含有する。典型的には、１００℃において約４ｃＳｔから約８．５ｃＳｔまでの、好ましくは１００℃において約４ｃＳｔから約６ｃＳｔまでの粘度を有する中性油が希釈剤として使用されるが、合成油も、添加剤及び仕上げ済み潤滑油に相溶性な他の有機液体も、同様に使用することができる。添加剤パッケージは、典型的には、潤滑粘度の必要量のオイルと直接組み合わせるのを容易化するために所望される量及び比において、上記で言及した１つ又は複数の様々な添加剤を含有する。

【0106】

下記の非限定的な例は、本発明を例証するためのものである。

【0107】

本明細書において開示されており以下に例示する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩、並びに硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を含有する潤滑剤及びオイル添加剤中における、遊離した未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の濃度を、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により決定する。ＨＰＬＣ法においては、８０ｍｇから１２０ｍｇまでの試料を１０ｍｌメスフラスコ中に正確に量り取り、塩化メチレンによってレベルマークまで希釈し、試料が完全に溶解されるまで混合することにより、試料を分析用に調製した。

【0108】

ＨＰＬＣ法に使用したＨＰＬＣシステムは、ＨＰＬＣポンプ、サーモスタット付きＨＰＬＣカラムコンパートメント、ＨＰＬＣ蛍光検出器及びＰＣベース型クロマトグラフィーデータ取得システムを備えていた。説明する特定のシステムは、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェア付きのＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ＨＰＬＣに基づいている。ＨＰＬＣカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ Ｃ８（２）１５０×４．６ｍｍ ５μｍ １００Å、Ｐ／Ｎ ００Ｆ４２４９Ｅ０であった。

【0109】

下記のシステム設定が、分析を実施するのに用いられた。

【0110】

ポンプ流量＝１．０ｍｌ／分

【0111】

最大圧力＝２００バール

【0112】

蛍光波長：２２５励起 ３１３発光：ゲイン＝９

【0113】

カラムサーモスタット温度＝２５Ｃ

【0114】

注入サイズ＝１μＬの希釈済み試料

【0115】

溶離方式：グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）、逆相

【0116】

グラジエント：０〜７分 ８５／１５メタノール／水から１００％メタノールに切り替わっていく線形グラジエント。

【0117】

運転時間：１７分

【0118】

得られるクロマトグラフは、典型的には、幾つかのピークを含む。遊離した未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩によるピークは、典型的には、早い保持時間で一緒に溶離するが、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩によるピークは、典型的には、より長い保持時間で溶離する。定量化のために、遊離した未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩に関する単一の最大のピークの面積を測定した後、この面積を、合計での遊離した未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物種及びその未硫化金属塩種の濃度を決定するために使用した。仮定としては、アルキルヒドロキシ芳香族化合物のスペシエーション（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ：化学種、化学種同定）は変化しないとするが、何かがアルキルヒドロキシ芳香族化合物のスペシエーションを変化させるのならば、再較正が必要である。

【0119】

選択したピークの面積を較正曲線と比較すると、遊離したアルキルフェノール及び遊離したアルキルフェノールの未硫化塩のｗｔ％に達する。較正曲線は、フェネート生成物を作製するために用いられた遊離した未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物に関して得られたクロマトグラフ中の同じピークを用いて展開した。

【0120】

（例１）
ステップ１：テトラプロペニルフェノールの硫化。

【0121】

４リットル丸底フラスコ中に、室温において、１６２０ｇのテトラプロペニルフェノール（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣから調達可能）を装入した。テトラプロペニルフェノールを、３０分で１１０℃に加熱した。６０℃において、１４ｇの５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら加えた。次に、１９２ｇの硫黄薄片を１１０℃において加え、圧力を６８０ｍｍＨｇに低下させた。次いで反応温度を３０分で１８０℃に上昇し、Ｈ_２Ｓ放出を容易化するために圧力を２６０ｍｍＨｇにゆっくりと低下させた。形成されたＨ_２Ｓガスは、真空ポンプの前に配置された濃水酸化カリウム溶液中にトラップした。反応条件は、２時間及び４５分間保持した。圧力を１５分で５０ｍｍＨｇに更に低下させ、こうした条件下に更に３時間保持した。硫化アルキルフェノール反応生成物は、冷却させた。得られた硫化アルキルフェノールは、下記の分析結果を有していた：

【0122】

硫黄＝６．８５％

【0123】

カリウム＝２６４６ｐｐｍ

【0124】

１００℃における粘度＝６５．４ｍｍ^２／秒

【0125】

ＴＰＰ（テトラプロペニルフェノール及びそのカルシウム塩）＝２６．５％

【0126】

ステップ２：ステップ１からの硫化アルキルフェノールの蒸留。

【0127】

ステップ１において得られた硫化アルキルフェノール反応生成物を約１４０℃に予備加熱した後、約４００ｇ／時間において、連続０．０３８５ｍ^２ワイプフィルム蒸発器に供給した。蒸発器の温度を約２１０℃に維持し、圧力を約１．５ｍｂａｒに維持した。平均的な蒸留された生成物は、下記の分析特性を有していた：

【0128】

硫黄＝１０．３％

【0129】

カリウム＝４２９３ｐｐｍ

【0130】

１００℃における粘度＝４０２．８ｍｍ^２／秒

【0131】

ＴＰＰ＝０．３１％

【0132】

（例２）
２−エチルヘキサノール及びエチレングリコールによる中和及び過塩基化。

【0133】

４リットルフラスコ中に、周囲温度において、例１のステップ２から得られた７１３．４グラムの硫化アルキルフェノールを、５５０グラムの１３０Ｎオイル、５００ｇの２エチルヘキサノール、３５．２グラムのアルキルアリールスルホン酸、及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから調達可能な０．２グラムの発泡防止剤ＳＩ２００と一緒に装入した。混合物を５０分で室温から１４０℃まで温めた。６０℃において、３０４グラムの水和石灰を加えた。次に、ギ酸と酢酸との重量基準で５０／５０の混合物３１ｇを、５分で滴下により加えた。１４０℃において、圧力を６８０ｍｍＨｇに低下し、４５．６グラムのエチレングリコールを、１５０℃に加熱しながら３０分かけて加えた。圧力を７６０ｍｍＨｇに再び上昇した後、１５０℃において２５分間ＣＯ_２０．６ｇ／分を導入した。次いで、ＣＯ_２流量を０．８ｇ／分に増大し、４６．２ｇのグリコールを４５分の間に加えた。ＣＯ_２添加は、１０２．３ｇの合計装入量に到達したときに停止した。

【0134】

圧力を２０ｍｍＨｇに低下しながら、反応を２０分で１８５℃に加熱させた。こうした条件を１時間保持した後、冷却した。生成物を１６５℃においてセライトで濾過し、濾過されたフェネートは、１５０℃において、５リットル／時間／ｋｇ生成物により空気中で４時間かけて脱気した。得られた生成物は、９．４２％のＣａ、４．３７％のＳ、１８５５ｐｐｍのＫ、４３５．９ｃＳｔの１００℃における動粘度を有していた。ＴＢＮは２６６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＰＰ含量は１．８８％と測定された。

【0135】

（例３）
メタノール及びキシレンによる中和及び過塩基化。

【0136】

５リットル二重ジャケットガラス反応器中に、２４３．２ｇの水和石灰、２４３．２ｇのメタノール及び８７６ｇのキシレンを混ぜて入れた。次に、例１のステップ２からの７１３．４ｇの硫化アルキルフェノールをおおよそ８０℃に加熱した後、５６２ｇのキシレンで希釈した。反応温度を室温から３０℃まで上昇させながら、混合物を３０分で反応器に加えた。次いで、反応混合物を２０分で２５℃に冷却した。混合物中に、酢酸とギ酸との９０／１０モル混合物２９．６ｇを２分で加えた。反応混合物の温度は、発熱反応により２５℃から３４℃まで上昇した。次いで、３４℃から３６℃まで加熱しながら、２４．４ｇのＣＯ_２を３０分で加えた。次に、３６℃から４２℃まで加熱しながら、４１．６ｇのＣＯ_２を６６分で導入した。６０．８ｇの水和石灰、６０．８ｇのメタノール、３３４ｇのキシレンから成るスラリーを反応器に１分で加えた。次に、４１℃から４６℃まで加熱しながら、５１．４ｇの追加のＣＯ_２を、６４分で加えた。

【0137】

反応混合物の温度を２６分で６５℃に上昇させ、メタノール蒸留を開始した。温度を６０分で９３℃に更に上昇させた。温度を３０分で１３０℃に更に上昇させた。５５０ｇの１３０中性潤滑油を反応混合物に加えた。粗製沈降物は２．４ｖｏｌ％と測定された。粗生成物を遠心分離した後、１７０℃において２５ｍＢａｒ下で１時間キシレン蒸留を実施した。

【0138】

生成物を１５０℃において空気中で４時間脱気した。得られた生成物は、次の分析結果を有していた：９．５６％のＣａ、４．７１％のＳ、１８７６ｐｐｍのＫ、４１０．２ｃＳｔの１００℃における動粘度。ＴＢＮは２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＰＰ含量は０．３８％と測定された。

【0139】

（例４）
メタノールによる中和。

【0140】

２リットル丸底フラスコ中に、例１において得られた６０９．１ｇの硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を装入した。次に、４２５．２ｇのメタノール及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから調達可能な０．２ｇの発泡防止剤ＳＩ２００を反応器に加えた。反応混合物を撹拌しながら６０℃まで温めた。このステップ中に、７８．５ｇの水和石灰を３００ｇの１００Ｎ希釈油と一緒に導入した。６０℃において、酢酸とギ酸との重量基準により５０／５０の混合物４．６ｇを加えた。中和は、６０℃且つ周囲圧力において２１０分間保持した。圧力を約２時間で３０ｍｍＨｇにゆっくりと低下させることにより、メタノールを蒸発させた。このステップ中に、３５４ｇの潤滑油を滴下により加えた。蒸留は、３０ｍｍＨｇ下で６０℃において１時間保持した。中和された硫化アルキルヒドロキシ芳香族のカルシウム塩の粗製沈降物は、０．４ｖｏｌ％と測定された。生成物をブフナー漏斗により濾過して、未反応の石灰を除去した。得られた生成物を１５０℃において空気中で４時間脱気した。生成物は、下記の分析結果を有していた：３．１７％のＣａ、４．８６％のＳ、１８２７ｐｐｍのＫ、８０．８ｃＳｔの１００℃における動粘度。ＴＢＮは８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＰＰ含量は０．５６％と測定された。

【0141】

（比較例１）
７２９ｇの過塩基性硫化カルシウムフェネートを、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから調達可能な２７１ｇのＲＬＯＰ ６００Ｎオイルで希釈した。ブレンドは、６．９％のカルシウム含量、１００℃において測定して６６．１ｍｍ^２／秒の動粘度、及び５．４ｗ％のＴＰＰ含量を有していた。生成物を０．０３８５ｍ^２ワイプフィルム蒸発器により蒸留した。供給速度は、約４００ｇ／ｈに維持した。圧力を約３ｍｂａｒに維持しながら、蒸発器の温度を２３０℃から２６０℃まで次第に上昇させていった。各条件に関する分析結果は、以下の表１に記載されている。データは、最も厳しい条件下ではＴＰＰ含量がおおよそ５０％低下し得ること、及び、蒸留物のカルシウム含量が最も厳しい条件において９００ｐｐｍ未満であることを示しており、非常にわずかにしかカルシウムフェネートが蒸留されなかったことを指示している。更に、試料から希釈油を蒸留したときには、増大していくカルシウム含量により示されるように、粘度の顕著な増大がある。

【表1】

理解され得るように、蒸留後の過塩基性硫化カルシウムフェネートに関するＴＰＰ含量は、例２〜例４において得られた硫化カルシウムフェネートのＴＰＰ含量より顕著に高かった。

【0142】

様々な変更が本明細書中で開示された実施形態になされ得ることは理解されよう。したがって、上記の説明は、限定的を加えるものと解釈すべきではなく、単に好ましい実施形態の例証と解釈すべきである。例えば、本発明を運用するための最良の形態として実施された上述の機能は、説明目的のためのものにすぎない。他の構成及び方法は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者により実施できる。更に、当業者ならば、本明細書に添付された請求項群の範囲及び趣旨の中で他の変更に想到するであろう。
なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
（ａ）プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物から選択されるモノマーのＣ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンによるヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に由来するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を硫化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をもたらすステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からあらゆる未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去して、未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を実質的に含んでいない硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をもたらすステップ、及び、
（ｃ）ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を中和して、合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩をもたらすステップ
を含む、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を調製する方法。
［態様２］
ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールであり、Ｃ_９〜Ｃ_１８オリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンが、Ｃ_９〜Ｃ_１８プロピレンオリゴマーを含む１つ又は複数のオレフィンである、態様１に記載の方法。
［態様３］
硫化が塩基性触媒の存在下で実施される、態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物を除去するステップが、ステップ（ａ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を蒸留することを含む、態様１から３までに記載の方法。
［態様５］
中和ステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の供給源と接触させることを含む、態様１から４までに記載の方法。
［態様６］
中和ステップ（ｃ）が、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩を中和及び過塩基化して、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性塩をもたらすことを含む、態様１から５までに記載の方法。
［態様７］
硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩が、合算質量％により約１から約１．９％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、態様１から６までに記載の方法。
［態様８］
硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩が、合算質量％により約０．２から約０．５％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、態様１から７までに記載の方法。
［態様９］
合算質量により約２％未満の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有し、態様１から８までに記載の方法により生成される、硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩。
［態様１０］
合算質量％により約１から約１．９％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、態様９に記載の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩。
［態様１１］
合算質量％により約０．２から約０．５％までの未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩を含有する、態様９に記載の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩。
［態様１２］
（ａ）過半量の潤滑粘度のオイル、及び（ｂ）態様９から１１までに記載の硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つを含む、潤滑油組成物。
［態様１３］
硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物の塩の少なくとも１つが、潤滑油組成物の合計重量に基づいて約０．０１ｗｔ％から約４０ｗｔ％までの量で存在する、態様１２に記載の潤滑油組成物。
［態様１４］
抗酸化剤、摩耗防止剤、洗浄剤、錆止め剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、態様１２又は１３に記載の潤滑油組成物。
［態様１５］
態様１２から１４までに記載の潤滑油組成物を用いてエンジンを稼働させることを含む、エンジンを潤滑するための方法。