特許 5962327 濃度測定装置及び濃度測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962327

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】濃度測定装置及び濃度測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/39 20060101AFI20160721BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/39

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-181589(P2012-181589)

(22)【出願日】2012年8月20日

(65)【公開番号】特開2014-38062(P2014-38062A)

(43)【公開日】2014年2月27日

【審査請求日】2015年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100100712

【弁理士】

【氏名又は名称】岩▲崎▼ 幸邦

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】伊澤 淳

(72)【発明者】

【氏名】大海 聡一郎

【審査官】 横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０２３４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７７６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１９９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４９７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００２６８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第５９４６０９５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／６１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

励起光としてのレーザ光を発生するレーザ光源と、
前記励起光の波長変換によって、測定対象物に対するオン波長のプローブ光及びオフ波長の参照光を発生するプローブ光発生部と、
前記測定対象物を透過した又は前記測定対象物から反射した、前記プローブ光及び前記参照光を検出する光検出器と、
前記光検出器によって検出された前記プローブ光及び前記参照光の各透過率から前記測定対象物の濃度を算出する濃度算出部と
を備え、
前記プローブ光は、前記測定対象物において隣接した２本の吸収線の波長差以上の線幅を有する
ことを特徴とする濃度測定装置。

【請求項2】

前記プローブ光発生部は、前記波長変換を行う光学素子として、前記線幅の前記プローブ光を発生する長さをもつ非線形光学結晶を有することを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。

【請求項3】

前記プローブ光発生部は、前記波長変換を行う光学素子として、前記線幅の前記プローブ光を発生する組成からなるレーザ結晶を有することを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。

【請求項4】

励起光としてのレーザ光を発生し、
光学素子を用いた前記励起光の波長変換によって、測定対象物に対するオン波長のプローブ光及びオフ波長の参照光を発生し、
前記測定対象物を透過した又は前記測定対象物から反射した、前記プローブ光及び前記参照光を検出し、
検出された前記プローブ光及び前記参照光の各強度減衰量から前記測定対象物の濃度を算出する濃度測定方法であって、
前記プローブ光は、前記測定対象物における相互に隣接した２本の吸収線の波長差以上の線幅を有する
ことを特徴とする濃度測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザ光を用いた差分吸収法により物質の濃度を測定する濃度測定装置及び濃度測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素ガスやメタンガス等の測定対象物の濃度を測定する方法の１つとして、レーザ光を用いた差分吸収法が知られている。この方法では、測定対象物で吸収される波長（即ち、オン波長）と測定対象物で吸収されない波長（即ち、オフ波長）の各透過率を基に測定対象物の濃度を算出する。通常はオン波長の光として、測定対象物の吸収線の線幅と同等程度の線幅を持つレーザ光が用いられ、測定対象物に対する感度を高めている。特許文献１乃至特許文献４は、上記の差分吸収法を用いた濃度測定装置を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−５０８９４号公報

【特許文献2】特開平１０−１８５８０４号公報

【特許文献3】特開２０１１−２１９９６号公報

【特許文献4】特開２００１−１５９６０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般的に、ガスの吸収線の線幅は非常に狭い。また、レーザ光の線幅を狭くするほど吸収の感度は向上する。その一方で、レーザ光の線幅を狭くすると、当該レーザ光の中心波長が吸収線から僅かにずれただけでレーザ光の吸収量（透過率）が大きく変化する。この場合、算出した濃度の誤差が大きくなるため、測定の信頼性が低くなる。従って、レーザ光の線幅を狭くした場合は、当該線幅と中心波長を精度良く制御する必要がある。しかしながら、これらを実現するには、高精度に製造された光学素子や制御機構が必要になり、装置全体の構造が複雑になる。つまり、複雑な装置は、実用性の観点からは耐久性に不安が生じ、経済性の観点からは製造コストが嵩むという問題が生じる。

【0005】

このような事情を鑑み、本発明は、光学機器（光学素子）に対する高度な温度管理や加工精度が不要になり、測定対象物の濃度を精度良く測定できる濃度測定装置及び濃度測定方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の態様は濃度測定装置であって、励起光としてのレーザ光を発生するレーザ光源と、前記励起光の波長変換によって、測定対象物に対するオン波長のプローブ光及びオフ波長の参照光を発生するプローブ光発生部と、前記測定対象物を透過した又は前記測定対象物から反射した、前記プローブ光及び前記参照光を検出する光検出器と、前記光検出器によって検出された前記プローブ光及び前記参照光の各透過率から前記測定対象物の濃度を算出する濃度算出部とを備え、前記プローブ光は、前記測定対象物において隣接した２本の吸収線の波長差以上の線幅を有することを要旨とする。

【0007】

前記プローブ光発生部は、前記波長変換を行う光学素子として、前記線幅の前記プローブ光を発生する長さをもつ非線形光学結晶を有してもよい。

【0008】

前記プローブ光発生部は、前記波長変換を行う光学素子として、前記線幅の前記プローブ光を発生する組成からなるレーザ結晶を有してもよい。

【0009】

本発明の第２の態様は濃度測定方法であって、励起光としてのレーザ光を発生し、光学素子を用いた前記励起光の波長変換によって、測定対象物に対するオン波長のプローブ光及びオフ波長の参照光を発生し、前記測定対象物を透過した又は前記測定対象物から反射した、前記プローブ光及び前記参照光を検出し、検出された前記プローブ光及び前記参照光の各強度減衰量から前記測定対象物の濃度を算出し、前記プローブ光は、前記測定対象物における相互に隣接した２本の吸収線の波長差以上の線幅を有することを要旨とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光学機器（光学素子）に対する高度な温度管理や加工精度が不要になり、測定対象物の濃度を精度良く測定できる濃度測定装置及び濃度測定方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】測定対象物としての二酸化炭素ガスに対するレーザ光の透過率を示す計算結果である。

【図2】本発明の一実施形態に係るプローブ光及び参照光と、測定対象物の吸収線との間での波長及び線幅の関係を示す模式図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る濃度測定装置の構成図である。

【図4】本発明の一実施形態に係るプローブ光発生部の構成図である。

【図5】本発明の一実施形態に係るプローブ光発生部の構成図であり、図４の変形例である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

【0013】

まず、本発明に係る濃度測定の原理を説明する。
本発明に係る濃度測定は、レーザ光による差分吸収法を利用する。即ち、測定対象物に対して、当該測定対象物に吸収されない波長のレーザ光と、当該測定対象物に吸収される波長のレーザ光を照射する。前者は所謂オフ波長のレーザ光、後者はオン波長のレーザ光である。説明の便宜上、以下、オフ波長のレーザ光およびオン波長のレーザ光を、それぞれ参照光およびプローブ光と称する。

【0014】

測定対象物に参照光およびプローブ光を照射し、当該測定対象物を透過した又は前記測定対象物から反射したこれらの光を検出する。参照光の透過率からは、測定対象物以外の物質によるバックグランドとしての透過率（以下、第１の透過率）が求まる。一方、プローブ光の透過率からは、第１の透過率に、測定対象物への吸収による透過率（以下、第２の透過率）を乗じた透過率（以下、第３の透過率）が得られる。従って、既に得られた第１の透過率を用いて、第３の透過率から第２の透過率を逆算でき、その結果、第２の透過率から測定対象物の濃度が求まる。

【0015】

図１は、測定対象物として二酸化炭素ガスを想定したときの、二酸化炭素ガスに対するレーザ光の透過率を示す計算結果である。レーザ光の中心波長は、二酸化炭素ガスの吸収帯に合わせ、その範囲内で変化させている。具体的には、例えば図１に示すように、中心波長を２μｍ帯に合わせ、この帯域内で１９５０ｎｍから１９６０ｎｍまで変化させている。また、同図には、この波長範囲においてレーザ光の線幅を変えたときの透過率の変化も示した。想定した線幅は０．０２ｎｍ、０．１９ｎｍ、０．５ｎｍの三種類である。なお、本発明における測定対象物は二酸化炭素ガスに限られず、他の種のガスにも適用可能である。また、気体以外の相（即ち、液体や固体）にも適用可能である。

【0016】

図１に示した各吸収線に対するレーザ光の透過率は、当該レーザ光の線幅が狭くなるにつれて小さくなる。換言すれば、吸収線に対するレーザ光の吸光度は、線幅が狭くなるについて大きくなる。つまり、レーザ光の線幅を狭くするほど、吸収線に対する感度が向上する。図１に示す三種類の線幅のレーザ光は、この傾向を顕著に表している。

【0017】

一方、図１に示すように、レーザ光の線幅を拡げていくと各吸収線に対するレーザ光の透過率は増加していく。つまり、吸収線に対するレーザ光の吸光度及び感度は減少する。さらに、レーザ光の線幅が隣接した２つの吸収線の波長差以上になると、この傾向に変化が現れる。即ち、図１に示すように、レーザ光の線幅が隣接する２つの吸収線の波長差以上になると、吸収線の各波長に対して吸収ピークが無くなり、吸収帯の全域に亘ったブロードな吸収ピークになる。その最小値（最低透過率）は、線幅に関わり無くほぼ一定であり、しかも１（つまり吸収無し）ではない。例えば、図１に示す２μｍ帯では約０．５ｎｍの間隔で吸収線が現れる。これらに対してレーザ光の線幅が約０．５ｎｍ以上になると、透過率に対する波長依存性が鈍くなり、その結果、ブロードな吸収ピークが得られるようになる。

【0018】

本発明は、上述したオン波長のプローブ光として、このような広い線幅をもつレーザ光を吸光測定に利用する。つまり、従来のようにプローブ光の線幅を十分に狭くするのではなく、図２に示すように、プローブ光１０としてのレーザ光の線幅Ｗを、複数の吸収線１４が存在する吸収帯中で隣接した２つの吸収線１４ａ、１４ｂの波長差Ｇ以上に広くする。これにより、温度変化等によるプローブ光１０の中心波長λｏｎの変化に影響されない光吸収が得られるようになる。また、オフ波長の参照光１２としてのレーザ光については、その中心波長λｏｆｆを非吸収帯中の任意の波長に設定すればよい。従来のように、プローブ光の線幅が狭い場合は、当該線幅や中心波長を安定に維持するため、光学機器（光学素子）に対する厳しい温度管理や高い加工精度が要求される。一方、プローブ光の線幅が十分に広い場合は、そのような要求が無くなる。即ち、中心波長の変動があっても略一定の透過率（吸光度）が得られるため、光学機器（光学素子）に対する高度な温度管理や加工精度が不要になり、測定対象物の濃度を精度良く（換言すれば、小さい誤差で）測定できる。

【0019】

次に、本実施形態に係る濃度測定装置の構成について説明する。
図３は、本実施形態に係る濃度測定装置の構成図である。図４は、本実施形態に係るプローブ光発生部の構成図である。図５は、図４に示すプローブ光発生部の変形例である。図３に示すように、本実施形態の濃度測定装置は、レーザ光源２２と、プローブ光発生部２４と、光検出器２６と、濃度算出部２８とを備える。

【0020】

レーザ光源２２は、後段のプローブ光発生部２４に入力される励起光（ポンプ光）２３としてのレーザ光を発生する。レーザ光の波長や発振モード（パルス発振又は連続発振）は、プローブ光発生部２４における波長変換の仕様（変換方法、出力波長など）に応じて選定する。本実施形態では、パルスレーザ光源であるＮｄ：ＹＡＧレーザを使用する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザは、二倍波である５３２ｎｍのパルスレーザ光を、数ｎｓ〜数十ｎｓのパルス幅、且つ、１０Ｈｚ〜数ｋＨｚの繰り返し周波数で出力する。

【0021】

プローブ光発生部２４は、励起光２３の波長変換によって、測定対象物に対するオン波長のプローブ光１０及びオフ波長の参照光１２（図２参照）を発生する。図４に示すように、プローブ光発生部２４は、反射面が対向するように光軸（光路）２０に沿って配置された終端鏡３２と出力鏡３４とを有する。出力鏡３４と終端鏡３２との間隔Ｄは例えば２０ｍｍである。更に、終端鏡３２と出力鏡３４の間の光軸２０上には、波長変換を行う光学素子として、非線形光学結晶３６が設けられている。後述するように、非線形光学結晶３６は、励起光２３の光パラメトリック発振によってプローブ光１０及び参照光１２を発生する。

【0022】

終端鏡３２は、励起光２３を透過させ、且つ、非線形光学結晶３６によって発生したプローブ光１０及び参照光１２を反射する波長特性を有する。通常、励起光２３の波長はプローブ光１０及び参照光１２の各波長よりも短いので、終端鏡３２は所謂ロングパスフィルター（ＬＰＦ）である。一方、出力鏡３４も、終端鏡３２と同じく、プローブ光１０及び参照光１２を反射する波長特性を有する。従って、終端鏡３２及び出力鏡３４は所謂光共振器を構成する。終端鏡３２及び出力鏡３４のプローブ光１０及び参照光１２に対する反射率は５０〜９９．５％であるが、光共振器の特性として、プローブ光１０及び参照光１２の線幅を波長差Ｇ（図２参照）未満に狭小化する程の反射特性はもたない。

【0023】

非線形光学結晶３６は例えばＫＴＰ結晶やＢＢＯ結晶であり、励起光２３による光パラメトリック発振によってオン波長のプローブ光１０及びオフ波長の参照光１２を発生する。プローブ光１０の中心波長λｏｎは例えば２００４ｎｍ、参照光１２の中心波長λｏｆｆは例えば１９９８ｎｍである。非線形光学結晶３６によって発生する光の波長は、励起光２３の光軸に対する結晶の光学軸の角度θを調整することで適宜変更可能である。そこで、本実施形態の非線形光学結晶３６は、この角度θを調整できるように回転ステージ３８に搭載されている。即ち、回転ステージ３８を回転させることで、プローブ光１０及び参照光１２の何れかが出力鏡３４から出射され、測定対象物Ｓに照射される。なお、回転ステージ３８の回転は制御部（図示せず）によって制御される。

【0024】

非線形光学結晶３６によって発生したプローブ光１０は、測定対象物Ｓにおいて隣接した２本の吸収線１４ａ、１４ｂの波長差Ｇ以上の線幅Ｗを有する。参照光１２についても同様の線幅になる。一般的な傾向として、非線形光学結晶の波長変換によって発生した光（即ち、シグナル光やアイドラ光）の線幅は、結晶内を通過する励起光２３の光路長に依存する。具体的には、光路長を長くすると線幅は狭くなり、逆に、光路長を短くすると線幅は長くなる。この光路長は、光学軸３６ａに沿った非線形光学結晶３６の長さ（厚さ）Ｌそのものである。つまり、本実施形態の非線形光学結晶３６の長さＬは、線幅Ｗのプローブ光１０が発生する長さに設定されている。例えば、非線形光学結晶３６にＫＴＰ結晶を用いた場合、ＫＴＰ結晶の長さを１５ｍｍ程度に設定すると、上述の中心波長で、線幅が０．５ｎｍ程度のプローブ光１０が得られる。なお、ＫＴＰ結晶の長さを短くすると線幅を広げることができるが、その分、光の変換効率が下がり、プローブ光１０や参照光１２の強度が低下する。一方、図１を用いて説明したように、線幅Ｗが、測定対象物Ｓにおいて隣接した２本の吸収線１４ａ、１４ｂの波長差Ｇを越えた範囲では、プローブ光１０の透過率はあまり変化しない。従って、時間的に効率の良い測定を行うには、非線形光学結晶３６の長さＬを、プローブ光１０の線幅Ｗが上述の波長差Ｇ程度になる長さに設定することが好ましい。

【0025】

光検出器２６は、測定対象物Ｓを透過した又は測定対象物Ｓから反射した、プローブ光１０及び参照光１２を検出する。本実施形態では、光検出器２６として、周知の半導体検出器を使用する。半導体検出器は、光の強度に比例した電圧を検出信号として出力する。なお、光検出器２６の前段にはプローブ光１０及び参照光１２を集光するためのレンズ等の光学系３０が設けられている。

【0026】

濃度算出部２８は、濃度測定装置の全体を制御する制御部（図示せず）の一部として構成され、光検出器２６によって検出されたプローブ光１０及び参照光１２の各透過率（吸光度）から測定対象物Ｓの濃度を算出する。濃度の算出方法は周知のものを採用する。例えば、分岐比（透過率又は反射率）が既知のビームスプリッタ（図示せず）を、出力鏡３４を通過した直後のプローブ光１０及び参照光１２に挿入することで、これらの一部を他の光検出器（図示せず）によって検出し、併せて光検出器２６によって検出したプローブ光１０及び参照光１２を検出する。

【0027】

濃度算出部２８は、プローブ光１０及び参照光１２の各相対強度比から、参照光１２の透過率（上述の第１の透過率）と、プローブ光１０の透過率（上述の第３の透過率）を算出する。第３の透過率は、第１の透過率に、測定対象物Ｓへの吸収による透過率（上述の第２の透過率）を乗じたものであるので、濃度算出部２８は、第１の透過率を用いて、第３の透過率から第２の透過率を逆算し、その結果、第２の透過率から測定対象物Ｓの濃度を算出する。

【0028】

上述したように、プローブ光１０の線幅Ｗは、測定対象物Ｓにおいて隣接する２つの吸収線１４ａ、１４ｂの波長差Ｇ以上である。従って、測定対象物Ｓによるプローブ光１０の吸収量は、プローブ光１０の中心波長λｏｎと吸収線１４の波長との差に対して緩慢になる。即ち、この差の大きさに関わり無く、プローブ光１０の一部は測定対象物Ｓに吸収される。吸収量を高めるためにプローブ光の線幅を狭くしている従来の方法に比べて、光学機器（光学素子）に対する厳しい温度管理や高い加工精度が不要になり、装置の構成が簡略化される。しかも、プローブ光１０の中心波長λｏｎが変動しても、略一定の透過率（吸光度）が得られる。つまり、簡便な構成で、周囲の温度等に影響され難い測定対象物Ｓの濃度測定が可能になる。

【0029】

なお、本実施形態のプローブ光発生部については、次のように変形できる。図５に示すプローブ光発生部２５は、図４に示すプローブ光発生部２４の変形例である。図４のプローブ光発生部２４では、波長変換を行う光学素子として非線形光学結晶３６を用いていた。そして、プローブ光１０の線幅は、非線形光学結晶３６の長さＬが規定していた。一方、図５の図５のプローブ光発生部２５は、波長変換を行う光学素子としてレーザ結晶４６を用いる。レーザ結晶４６は、例えば、Ｔｍ：ＹＡＧ、Ｔｍ：ＹＬＦ、Ｔｍ：ＹＶＯ_４、Ｔｍ，Ｈｏ：ＹＡＧ、Ｔｍ，Ｈｏ：ＹＬＦ、Ｔｍ，Ｈｏ：ＹＶＯ_４などある。これらのうちの何れかをレーザ結晶４６に用いる場合、励起光２３を発生するレーザ光源には半導体レーザ（ＬＤ）を使用する。半導体レーザは、励起光２３として中心波長が例えば７８５ｎｍの光を発生する。半導体レーザから出射した光は、レーザ結晶４６内での変換効率を上げるため、レンズ等の光学系４８によってレーザ結晶４６に集光される。

【0030】

図５に示すように、レーザ結晶４６の出射側と出力鏡３４との間には、レーザ結晶４６から出射した光の波長を選別する波長調整機構４２が設置される。波長調整機構４２は、例えばエタロンやプリズムであり、波長調整機構４２を搭載した回転ステージ４４の回転によって、出力鏡３４へ進行する光の波長を選別できる。つまり、回転ステージ４４の回転制御によって、プローブ光１０及び参照光１２の何れかを出射させることができる。

【0031】

本実施形態の光学素子としてレーザ結晶４６を用いる場合、レーザ結晶４６は線幅Ｗのプローブ光を発生する組成からなる。つまり、レーザ結晶自体の光学特性を利用し、測定対象物Ｓにおける隣接した２本の吸収線１４ａ、１４ｂの波長差Ｇ以上の線幅Ｗを有するプローブ光１０を得る（図２参照）。例えばＴｍ：ＹＡＧは２μｍ付近において、線幅が０．５ｎｍ以上のレーザ光を複数発生する。従って、終端鏡３２と出力鏡３４からなる光共振器と同じく、波長調整機構４２の分解能は波長差Ｇ程度あれば十分である。なお、図５の回転ステージ４４も、図４の回転ステージ３８と同じく制御部（図示せず）によって制御され、出射する光の波長に応じて回転する。

【0032】

本発明は上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

【符号の説明】

【0033】

１０…プローブ光、１２…参照光、１４…吸収線、２０…光軸、２２…レーザ光源、２３…励起光、２４，２５…プローブ光発生部、２６…光検出器、２８…濃度算出部、３０，４８…光学系、３２…終端鏡、３４…出力鏡、３６…非線形光学結晶、３６ａ…光学軸、３８，４４…回転ステージ、４２…波長調整機構、４６…レーザ結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】