特許 5962336 リチウムイオン電池用外装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962336

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用外装材

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20160721BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20160721BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   B32B15/08 F

   B32B27/34

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-189123(P2012-189123)

(22)【出願日】2012年8月29日

(65)【公開番号】特開2014-49202(P2014-49202A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】西嶋 奈緒

(72)【発明者】

【氏名】谷口 智昭

【審査官】 福井 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３５６７２２９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１２−１２４０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００７１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２９１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４０５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３８４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４２０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１１５０１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０４９２０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２

Ｂ３２Ｂ １５，２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有する、リチウムイオン電池用外装材。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に、該溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。

【請求項2】

前記基材保護層が接着樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須になっているため、ニッケル水素、鉛蓄電池等に比べてエネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来使用されていた金属製の缶に比べて軽量で放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムからなる外装材が広く用いられている。このような外装材としては、例えば、基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。

【0003】

該外装材を使用したリチウムイオン電池としては、例えば、外装材を二つ折りにしたときの一方の部分に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を入れ、残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールして密封したものが知られている。近年では、より多くの電池内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成したリチウムイオン電池も製造されている。

【0004】

リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるには、冷間成型によって形成する凹部をより深くし、該凹部内に収容する電池内容物の量を多くすることが重要である。そのため、基材層には、成型性に優れたナイロンフィルムが広く使用されている。しかし、ナイロンフィルムは電解液耐性が低いため、電池の製造時や使用時に電解液が基材層に付着すると、基材層が溶解してアルミニウム箔層が腐食されるおそれがある。また、ナイロンフィルムは耐擦傷性も低いため、取り扱う際に基材層の表面に傷が付いて意匠性、耐久性等が低下するおそれもある。

【0005】

基材層側の電解液耐性を高めた外装材としては、例えば、ナイロンフィルムからなる基材層の外側に、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のコーティング層を形成した外装材が知られている（特許文献１）。
しかし、特許文献１の外装材は、充分な電解液特性が得られるものの、特に車載用として充分な耐擦傷性を得ることが困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３５６７２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、充分な成型性および電解液耐性に加えて、優れた耐擦傷性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、ナイロンフィルムからなる基材層と、
前記基材層の第１の面側に設けられた第１接着層と、
前記第１接着層の前記基材層と反対側に設けられた金属箔層と、
前記金属箔層の前記第１接着層と反対側に設けられた腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層の前記金属箔層と反対側に設けられた第２接着層と、
前記第２接着層の前記腐食防止処理層と反対側に設けられたシーラント層と、
前記基材層の第２の面に設けられた基材保護層と、を有し、
前記基材保護層が下記水溶性多糖類（Ａ）を含有する。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に、該溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。

【0009】

前記基材保護層は接着樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、充分な成型性および電解液耐性に加えて、優れた耐擦傷性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１の第１の面１１ａ側に設けられた第１接着層１２と、第１接着層１２の基材層１１と反対側に設けられた金属箔層１３と、金属箔層１３の第１接着層１２と反対側に設けられた腐食防止処理層１４と、腐食防止処理層１４の金属箔層１３と反対側に設けられた第２接着層１５と、第２接着層１５の腐食防止処理層１４と反対側に設けられたシーラント層１６と、基材層１１の第２の面１１ｂに設けられた基材保護層１７と、を有する。すなわち、外装材１は、基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６がこの順に積層された積層体である。
外装材１は、基材保護層１７を外側、シーラント層１６を内側にして使用される。

【0013】

（基材保護層）
基材保護層１７は、下記水溶性多糖類（Ａ）を含有する層である。基材保護層１７は、基材層１１の第２の面１１ｂに直接形成されている。基材保護層１７は、水溶性多糖類（Ａ）を含有することで、優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られ、基材層１１が電解液によって劣化したり、傷付いたりすることが抑制される。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に、該溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
すなわち、水溶性多糖類（Ａ）は、濃度５０質量％のメタノール水、濃度５０質量％のエタノール水、濃度５０質量％のプロパノール水、濃度５０質量％のイソプロピルアルコール水、および水のうちの少なくとも１種の溶媒に前記比率で溶解する多糖類である。
なお、本発明において、多糖類が溶解するとは、多糖類が完全に分子分散した溶解状態に加えて、多糖類が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含む。

【0014】

水溶性多糖類（Ａ）としては、例えば、キチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、キトサン等のキチン誘導体、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、エルシナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、ペクチン、タマリンドガム、キサンタンガム等が挙げられる。
水溶性多糖類（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

水溶性多糖類（Ａ）としては、特に構造配列が規則的であり、分子内水素結合あるいは分子間水素結合の形成による剛直な骨格を有するセルロースが好ましい。セルロースは線膨張係数が極めて低いことが知られており、この線膨張係数の低さにより、優れた成型性を得ることができる。セルロース原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等が挙げられる。セルロースの繊維幅は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。セルロースの長さは、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。セルロースの繊維幅および長さが前記範囲であれば、均一で透明なセルロースの水分散体を調製することができる。なお、セルロースの繊維幅や長さについては、０．００１質量％程度の水分散液をガラスまたはマイカ上にキャストして乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察することにより求めることができる。
基材保護層１７の形成に使用するセルロースの水分散体は、水中でセルロースに機械的処理を施し、微細化することにより得られる。前記機械的処理としては、特に限定されず、ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル等を用いる処理が挙げられる。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。

【0016】

セルロースは、結晶性セルロースであることがより好ましい。セルロースの結晶性が高いと、基材保護層１７の弾性率の高さが維持され、また電解液耐性および耐熱性が向上する。高結晶性のセルロースの水分散体を得る方法としては、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ・ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用してセルロースを化学処理したＴＥＭＰＯ酸化セルロースを用いる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、顔料を添加したときの顔料分散性が良好であるという特長を有している。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、分散体の透明性が高いことから、優れた意匠性が得られる。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、塗工性にも優れる。

【0017】

ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、例えば、以下に示す化学処理によって得られる。
水中で分散させたセルロースに、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウム（臭化物）とを添加し、室温で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）の水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９〜１１に制御する。このとき、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基へと酸化され、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが得られる。処理後に充分水洗し、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを水に繊維状に分散させ、適宜固形分濃度を調整したものが、水分散体の構成材料として使用できる。
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。

【0018】

水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、１００〜８００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が下限値以上であれば、耐擦傷性がより良好になる。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が上限値以下であれば、基材層１１と基材保護層１７の密着性がより良好になる。
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により測定される。

【0019】

基材保護層１７は、水溶性多糖類（Ａ）に加えて、接着樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。基材保護層１７に接着樹脂（Ｂ）が含有されることで、基材層１１と基材保護層１７の密着性が向上する。
接着樹脂（Ｂ）は、水溶性多糖類（Ａ）との相溶性が良好であり、かつ基材層１１との密着が良好で、成型性や引っ張り強度において水溶性多糖類（Ａ）の特性を低下させないものであれば特に限定されない。接着樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
接着樹脂（Ｂ）としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
接着樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0020】

水溶性多糖類（Ａ）と接着樹脂（Ｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものが挙げられる。これらの組み合わせの水溶性多糖類（Ａ）と接着樹脂（Ｂ）は相溶性に優れ、互いの性能をより良好に発現できる。
セルロースとポリビニルアルコールとの組み合わせ、
セルロースとエチレン・酢酸ビニル共重合体との組み合わせ、
カルボキシメチルセルロースとポリブチレンテレフタレートの組み合わせ。

【0021】

基材保護層１７は、滑剤が含有されるか、または表面に付与されることが好ましい。これにより、外装材１の成型性、および巻取り歩留まりが向上する。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）、グリセリン等が挙げられる。
滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0022】

基材保護層１７は、可塑剤を含有してもよい。これにより、外装材１の成型性が向上する。可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、グリコール系可塑剤等が挙げられる。
フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジドデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソデシルグリコレート等が挙げられる。
グリコール系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート、グリセリン等が挙げられる。なかでも、グリコール系可塑剤としては、グリセリンが好ましい。
その他、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコールおよびその化合物も可塑剤として使用できる。

【0023】

基材保護層１７は、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーおよびポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上のエラストマー成分が含有されることが好ましい。これにより、外装材１の成型性が向上する。エラストマー成分は、いずれもハードセグメントとソフトセグメントからなる成分である。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・エチレン共重合体等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、または、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
エラストマー成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

基材保護層１７は、有機フィラーおよび無機フィラーからなる群から選ばれる１種以上のフィラー成分が含有されることが好ましい。これにより、基材保護層１７の耐擦傷性が向上する。
有機フィラーとしては、例えば、プラスチックの粉末や微粒子を用いることができる。プラスチックとしては、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。
無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。

【0025】

基材保護層１７は、意匠性の点では、顔料が含有されていることが好ましい。顔料を使用する場合、金属箔層１３よりも外側のいずれの層に顔料を含有させてもよいが、顔料分散性に優れ、色が均一になりやすいことから、基材保護層１７に顔料を含有させることが好ましい。
顔料は、基材保護層１７と基材層１１の密着性を損なわない範囲であれば特に限定されず、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。また、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を使用してもよい。

【0026】

基材保護層１７は、耐水性の点では、架橋剤によって架橋構造が形成されていることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、基材保護層１７は、前記したもの以外にも、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されてもよい。

【0027】

優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られる点から、基材保護層１７（１００質量％）中の水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、他の成分による効果が得られやすい点では、基材保護層１７（１００質量％）中の水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

【0028】

基材保護層１７に接着樹脂（Ｂ）を含有させる場合、基材層１１と基材保護層１７の密着性の点から、基材保護層１７（１００質量％）中の接着樹脂（Ｂ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、相対的に水溶性多糖類（Ａ）の量を多くでき、優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られやすい点から、基材保護層１７（１００質量％）中の接着樹脂（Ｂ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

【0029】

基材保護層１７に接着樹脂（Ｂ）を含有させる場合、水溶性多糖類（Ａ）と接着樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２０／８０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましい。前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲内であれば、電解液耐性、耐擦傷性、成型性、密着性、引張り強度を両立させやすい。
基材保護層１７（１００質量％）中の水溶性多糖類（Ａ）と接着樹脂（Ｂ）の合計量は、電解液耐性、耐擦傷性、成型性、密着性、引張り強度に優れる点から、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、前記水溶性多糖類（Ａ）と接着樹脂（Ｂ）の合計量の上限値は１００質量％である。

【0030】

基材保護層１７に滑剤を含有させる場合、基材保護層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記滑剤の含有量が下限値以上であれば、成型性がより良好になる。前記滑剤の含有量が上限値以下であれば、滑剤が基材保護層１７の基材層１１側にブリードして基材層１１と基材保護層１７の密着性が低下することを抑制しやすい。

【0031】

基材保護層１７に可塑剤を含有させる場合、基材保護層１７（１００質量％）中の可塑剤の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。前記可塑剤の含有量が下限値以上であれば、成型性がより良好になる。前記可塑剤の含有量が上限値以下であれば、耐熱性がより良好になる。

【0032】

基材保護層１７にエラストマー成分を含有させる場合、基材保護層１７（１００質量％）中のエラストマー成分の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。前記エラストマー成分の含有量が下限値以上であれば、成型性がより良好になる。前記エラストマー成分の含有量が上限値以下であれば、耐擦傷性および電解液耐性がより良好になる。

【0033】

基材保護層１７にフィラー成分を含有させる場合、基材保護層１７（１００質量％）中のフィラー成分の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。前記フィラー成分の含有量が下限値以上であれば、耐擦傷性がより良好になる。前記フィラー成分の含有量が上限値以下であれば、成型性がより良好になる。

【0034】

基材保護層１７に顔料を含有させる場合、基材保護層１７（１００質量％）中の顔料の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。前記顔料の含有量が前記範囲内であれば、意匠性がより良好になる。

【0035】

基材保護層１７の厚さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値以上であれば、電解液耐性および耐擦傷性がより良好になる。基材保護層１７の厚さが上限値以下であれば、成型性がより良好になる。

【0036】

（基材層）
基材層１１は、ナイロンフィルムからなる層である。
前記ナイロンフィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。ナイロンフィルムを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層１１の第２の面１１ｂは、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等の表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、基材層１１を形成するナイロンフィルムは、基材保護層１７を設ける側の表面にコロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層１１と基材保護層１７の密着性がより良好になる。
なお、前記化学処理とは、ナイロンフィルム上に、水溶性または水分散性のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂の塗工液を塗工して１０〜３５０ｎｍの薄膜を形成する処理である。

【0037】

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性がより良好になる。基材層１１の厚さが上限値以下であれば、成型性がより良好になる。
基材層１１の第１接着層１２側の面には、接着強度の向上を補助するためにカップリング剤をコーティングしてもよい。

【0038】

（第１接着層）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

【0039】

（金属箔層）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

【0040】

（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩は、水分による加水分解反応によりフッ酸が発生する。腐食防止処理層１４を設けることで、金属箔層１３の内側がフッ酸によって腐食されることも抑制され、該金属箔層の内側での層間剥離を抑制できる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５との密着力を高める役割も果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と第２接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。

【0041】

前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

【0042】

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、およびアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。

【0043】

（第２接着層）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、シーラント層１６が無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成され、腐食防止処理層１４が極性を有する塗膜である場合に、それらの両方に強固に密着できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0044】

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度または高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。

【0045】

熱ラミネート構成の第２接着層１５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持し易い点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。

【0046】

熱ラミネート構成の第２接着層１５中には、基材保護層１７で説明したエラストマー成分が含有されていることが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。エラストマー成分は酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。

【0047】

熱ラミネート構成の第２接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。

【0048】

ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解性を有する結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。

【0049】

（シーラント層）
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度または高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられる。

【0050】

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン・環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

【0051】

シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出方向に分子が配向する傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、基材保護層１７の項で説明したエラストマー成分を配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化し難くなる。
また、シーラント層１６は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

【0052】

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６が積層されていることが好ましい。

【0053】

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（４）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（３）基材層１１の第１接着層１２と反対側に基材保護層１７を積層する工程。
（４）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。

【0054】

工程（１）：
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。

【0055】

工程（２）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

【0056】

工程（３）：
例えば、基材層１１における第１接着層１２と反対側に、水溶性多糖類（Ａ）、および必要に応じて使用する接着樹脂（Ｂ）、滑剤、エラストマー成分等を含む塗工液を塗工、乾燥して基材保護層１７を形成する。基材保護層１７を形成する塗工液は、例えば、水溶性多糖類（Ａ）の水分散体等が使用できる。水溶性多糖類（Ａ）の水分散体は、アルコール類を含んでもよい。
基材保護層１７を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。

【0057】

工程（４）：
ドライラミネート構成の場合は、例えば、第１接着層１２を形成する接着剤と同じものを使用し、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法により、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合、ドライプロセスでは、例えば、熱ラミネート用の接着成分を用いて、腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６を積層する。
また、ウェットプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を溶媒に分散させた接着樹脂液を腐食防止処理層１４における金属箔層１３と反対側に塗工し、接着成分の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着成分を溶融軟化させて焼き付けを行った後、第２接着層１５上にシーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

【0058】

以上説明した工程（１）〜（４）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。また、工程（４）を行ってから工程（３）を行ってもよい。

【0059】

以上説明した本発明の外装材は、基材層の外側に、水溶性多糖類（Ａ）を含有する基材保護層が設けられていることで、充分な成型性および電解液耐性に加えて、車載用としても耐え得る優れた耐擦傷性を有している。
また、本発明の外装材は、基材層の外側に接着剤層を形成した後に基材保護層を設ける場合に比べて、塗工回数が少なくて済む。また、基材保護層に接着樹脂（Ｂ）を含有させる場合は、基材保護層を形成する塗工液の固形分濃度を高くしやすいので、塗膜の乾燥性に優れ、生産性が高い。

【0060】

なお、本発明の外装材は、前記外装材１には限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、シーラント層のいずれかの層間に別の層を有していてもよい。例えば、金属箔層の第１接着層側に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の第１接着層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の第１接着層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
また、本発明の外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、基材保護層の外側に別の層を有していてもよい。本発明の外装材としては、電解液耐性および耐擦傷性に優れる効果が得られやすい点から、水溶性多糖類（Ａ）を含む基材保護層が最表層であることが好ましい。
また、ヒートシールによる封止性が良好に得られる点から、シーラント層も最表層であることが好ましい。

【0061】

本発明の外装材により形成するリチウムイオン電池としては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられるリチウムイオン電池が挙げられる。なかでも、電気自動車等の車載用のリチウムイオン電池が好ましい。
リチウムイオン電池は、例えば、本発明の外装材を袋状等にした容器体内に、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントからなるタブを有する電池内容物を、前記タブの一部が外部に位置するように収容して密封することで製造される。リチウムイオン電池は、本発明の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材保護層１７）
水溶性多糖類Ａ−１の水分散体：以下に示す方法で得たＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体。
（１）試薬・材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Machenzie」）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃｌ：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）。
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより２０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（水溶性多糖類Ａ−１）を得た。
（３）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散処理
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間撹拌し、微細化することにより透明な水溶性多糖類Ａ−１の水分散体を得た。
接着成分Ｂ−１：ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−１２４」、クラレ株式会社製）。
接着成分Ｂ−２：ウレタン系樹脂（商品名「コータックスＬＨ６３５」、東レ・ファインケミカル株式会社製）。
（基材層１１）
フィルムＣ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
（第１接着層１２）
接着成分Ｄ−１：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン株式会社製）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｅ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製、厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｆ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
（第２接着層１５）
接着成分Ｇ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学株式会社製）。
（シーラント層１６）
フィルムＨ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。

【0063】

［実施例１］
金属箔Ｅ−１の一方の面に処理剤Ｆ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４（厚さ２００ｎｍ）を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対側に、接着成分Ｄ−１を用いたドライラミネート法によりフィルムＣ−１を貼り合わせ、第１接着層１２（厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
次に、基材層１１の第１接着層１２と反対側に、水溶性多糖類Ａ−１の水分散体と接着成分Ｂ−１とを質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０となるように混合した塗工液（固形分濃度３．０質量％）をグラビアコート法にて塗工し、乾燥させて基材保護層１７（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に、押出し装置にて接着成分Ｇ−１を押出して第２接着層１５（厚さ５０μｍ）を形成し、フィルムＨ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を得た。

【0064】

［比較例１］
基材保護層１７を形成する塗工液の代わりに、接着成分Ｂ−１と蒸留水を混合した塗工液（固形分濃度３．０質量％）を使用して樹脂層（厚さ１μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

【0065】

［比較例２］
基材保護層１７を形成する塗工液の代わりに、接着成分Ｂ−２と蒸留水を混合した塗工液（固形分濃度１０．０質量％）を使用して樹脂層（厚さ１μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

【0066】

［耐擦傷性の評価］
各例で得られた外装材の外表面（基材層１１側の表面）に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、レーザー変位計によって傷の深さを測定した。耐擦傷性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「×」：表面の傷の深さが１μｍ以上である。

【0067】

［電解液耐性の評価］
各例で得られた外装材の外表面（基材層１１側の表面）に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、表面の変質を光学顕微鏡（株式会社島津製作所社製）にて確認した。電解液耐性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の変質（白化）が見られなかった。
「×」：表面が変質（白化）が見られた。

【0068】

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。成型性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能であった。
「○」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能であった。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じた。
実施例および比較例における各評価結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、基材層の外側に水溶性多糖類（Ａ）および接着樹脂（Ｂ）からなる基材保護層を形成した実施例１の外装材は、充分な成型性および電解液耐性に加えて、優れた耐擦傷性を有していた。
一方、最外層がポリビニルアルコールで形成された層である比較例１の外装材は、充分な電解液耐性が得られなかった。また、最外層がアクリル系樹脂で形成された層である比較例２の外装材は、充分な耐擦傷性が得られなかった。

【符号の説明】

【0071】

１・・・リチウムイオン電池用外装材、１１・・・基材層、１１ａ・・・第１の面、１１ｂ・・・第２の面、１２・・・第１接着層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・第２接着層、１６・・・シーラント層、１７・・・基材保護層。

【図1】