特許 5962826 Ｃｒを含有するスラグの処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5962826

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】Ｃｒを含有するスラグの処理方法

(51)【国際特許分類】

   C21C 7/00 20060101AFI20160721BHJP

   C22B 34/32 20060101ALI20160721BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20160721BHJP

   C22B 5/10 20060101ALI20160721BHJP

   C22B 7/04 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C21C7/00 J

   C22B34/32

   C22B5/04

   C22B5/10

   C22B7/04 A

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-153354(P2015-153354)

(22)【出願日】2015年8月3日

(62)【分割の表示】特願2011-275820(P2011-275820)の分割

【原出願日】2011年12月16日

(65)【公開番号】特開2015-193938(P2015-193938A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2015年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】特許業務法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】西 隆之

(72)【発明者】

【氏名】西野 和久

(72)【発明者】

【氏名】曽根崎 宏昌

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３４２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−１０９５０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２１Ｃ ７／００− ７／１０

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶鋼を保持する溶融還元処理炉を用い、組成としてＣａＯ：２５〜４５質量％、ＳｉＯ_２：２０〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２〜１５質量％、酸化ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３の質量濃度に換算して４〜１５質量％、およびＮａ_２Ｏ：１〜１５質量％を含有するスラグを、前記溶鋼中に含まれているＳｉおよびＣのいずれか一方または両方と反応させて溶融還元処理することを特徴とする、スラグの溶融還元処理方法。

【請求項2】

前記溶融還元処理炉がアーク式電気炉であることを特徴とする、請求項１に記載のスラグの溶融還元処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ＣｒをＣｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４％以上含有するスラグの処理方法およびそのスラグに含まれる有価成分の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃｒ酸化物を含む酸化物は、含Ｃｒスラグ、含Ｃｒスラッジ、含Ｃｒダストなどと呼ばれ、Ｃｒを含有する鋼の製造工程、特に製鋼工程で発生する。本明細書では、この酸化物を単にスラグと総称する。

【0003】

このようなスラグは、Ｃｒを含まなければ、鉄鋼生産の副生成物として、路盤材やコンクリート骨材など様々な分野に利用できる。ところが、一般にＣｒをＣｒ₂Ｏ₃で４質量％以上含む状態では、スラグ中Ｃｒの存在形態や周辺環境条件に依って周辺環境へのＣｒの溶出の状態が変わるため、その利用は困難である。すなわち、スラグに含まれるＣｒは、Ｃｒ₂Ｏ₃などの酸化物として固溶するか、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４などのスピネル（Spinel）酸化物として存在しており、この状態で環境中の水分と接触すると、Ｃｒの溶出を生じるからである。Ｃｒは、この時、スラグに含まれる存在形態によっては、Ｃｒ（ＩＩＩ）（以下、「三価Ｃｒ」という）の他にＣｒ（ＶＩ）（以下「六価Ｃｒ」という）で溶出する。後者は、その影響から、環境への拡散を制限されているイオンあるいは錯イオンである。このことが、Ｃｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４％以上含有するスラグがその有効利用を阻まれている主因である。さらには、そのために該スラグはその溶出形態によって管理投棄型の最終処分が必要であり、資源の浪費とコストの増加の両方が生じてしまう。なお、酸化物系スラグ中でＣｒはＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃などとして存在するが、ここでのＣｒの濃度は、化学分析で得られたＣｒ濃度、すなわち全Ｃｒ濃度をＣｒ₂Ｏ₃に換算して質量百分率で表記した。

【0004】

このような課題を解決するため、発生した含Ｃｒスラグから六価Ｃｒの溶出を抑制する方法として、従来から様々な処理方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、含Ｃｒスラグを３０℃以上で１００℃未満の温水中に浸漬して、スラグ中に含まれる六価Ｃｒを溶出させてスラグを無害化するとともに、溶出水は還元剤を投入して六価Ｃｒを還元する方法が示されている。しかし、この方法は、この技術を実現するための専用の処理施設を必要とし、工業的な成立には一定量以上のスラグ、一定以上の規模の施設を要する。その上、この方法は塊状ないし粒状のスラグの表面の無害化は可能であるが、その内部の無害化への効果は限定的であるので、処理されたスラグの利用用途にも制限が生じる。さらには、スラグに含まれたＣｒそのものは全てがスラグに残留することになる。

【0005】

近年、資源の有効利用は社会的にも工業的にも重要な課題であり、有用なＣｒなどの有価金属の回収が効率よくできれば、その価値は大きい。そこで、含Ｃｒスラグを高温で溶融還元処理を行って、スラグ中Ｃｒ濃度自体を減少させることにより、スラグの有効利用を阻む六価Ｃｒの溶出を抑制し、さらにはスラグ中Ｃｒの回収を行うことが試みられた。このような考え方は既に広く周知しており、例えば非特許文献１には、その有用性、溶融還元の原理、実験室規模の試験、および実機規模の試験と商用化について述べられている。このような考え方が基本にある訳であるが、その実用化には、含Ｃｒスラグを前提とした溶融還元法の適正化、特に還元速度の上昇を低コスト・省エネルギーで実現することが求められており、その方法を確立する必要があった。

【0006】

例えば、特許文献２には、ステンレス溶鋼の脱炭精錬時に生成したスラグを受滓した容器に溶鉄を投入した後、前記スラグにアルミニウム含有物質を添加し、前記スラグを攪拌しながら加熱して、前記スラグ中の酸化クロムを還元して前記溶鉄中にクロムを回収することを特徴とする、ステンレス溶鋼の精錬スラグの処理方法が開示されている。この方法は、精錬炉でステンレス溶鋼の脱炭、およびそれによって生成したスラグ中Ｃｒ酸化物を還元して、スラグ中Ｃｒ濃度を４重量％まで減じた後、そのスラグを取鍋に排滓する。排滓後のスラグに還元用の金属Ａｌ分を含むＡｌドロス等を加えてアーク加熱を行うことによって、Ｃｒを還元回収するものである。Ａｌ還元を行うことによって、生成するＡｌ₂Ｏ₃がスラグ粉化の原因となる２ＣａＯ・ＳｉＯ₂生成を回避することで、スラグの資源化を可能にする。しかしながら、この方法では、熱滓を利用することによる取り扱いの難しさ、スラグの還元を困難にするスラグ中ＭｇＯへの対応策がないこと、さらにＡｌ還元することによって生成するＡｌ₂Ｏ₃やＭｇＡｌ₂Ｏ₄、およびそのＣｒ固溶体がＣｒ還元の妨げとなり、必要なＡｌ原単位を悪化させることが懸念される。

【0007】

また特許文献３には、含Ｃｒスラグを電気炉に装入してこの電気炉にさらに屑鉄および場合によっては残留粉塵からなる通常の装入材料が装入され、付加的に炭素、および場合によってはケイ素が添加され、溶解時に、添加されたスラグ中に含まれた酸化クロムが炭素とケイ素とによって金属クロムへと直接に還元される方法が開示されている。しかしこの方法は、例えば前掲の非特許文献に述べられた含Ｃｒスラグの溶融還元反応プロセスの概念を示したに過ぎず、安定なクロム酸化物を含むスラグの処理に対して好適な条件を示唆するものは何もない。

【0008】

上述のように、発生した含Ｃｒスラグの形態を、六価Ｃｒの溶出を抑制する形態に変換して利材化するとともに、そのスラグからＣｒなどの有価成分を回収、再利用できれば、産業および環境の視点から極めて有益であるにもかかわらず、これを実現する工業的規模での方法は見出されていなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】N．Sano：Proceedings：Tenth International Ferroalloys Congress, 1-4 February 2004, p．670

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許４５４０３５０号公報

【特許文献2】特開２００１−２３４２２６号公報

【特許文献3】特表２００３−５０２５０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、酸化ＣｒをＣｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４％以上含有するスラグに対して、そのＣｒ₂Ｏ₃濃度を２質量％以下にする溶融還元処理を施し、六価Ｃｒの溶出を抑制する形態に変換してそのスラグを利材化するとともに、そのスラグからＣｒなどの有価成分を回収、再利用を可能にする方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

酸化ＣｒをＣｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４％以上含有するスラグ（以下、「含Ｃｒスラグ」と記載）は、特にＭｇやＭｎを含むスラグである場合、化学的に安定な酸化物として知られるＭｇＣｒ₂Ｏ₄やＭｎＣｒ₂Ｏ₄の固溶体（以下、「Ｃｒスピネル」と呼称する）を主体に含まれており、このような形態のＣｒの回収には効率的な分解が、Ｃｒ（ＶＩ）溶出抑制にはその還元がそれぞれ求められている。さらに、含ＣｒスラグがＡｌを含むスラグである場合、Ｃｒ酸化物にＡｌ酸化物が固溶する形で含まれている。これらのＣｒスピネルがある場合には、残部のスラグ液相はＣａＯやＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃から構成され、高温では液相を呈する母相にはＣｒ酸化物がほとんど含まれていない。

【0013】

このような状態でＣｒスピネルの還元速度を確保し、あるいは過酸化な状態にある六価Ｃｒの生成を防ぐ手段として、本発明者らは、液相である母相の粘度を下げること、Ｃｒ酸化物にＡｌ酸化物の固溶を抑制するために液相を塩基性にすることを考えた。そして、塩基性酸化物で、かつＣｒスピネルを形成しない化合物はアルカリ金属酸化物であり、工業的に豊富に利用できるＮａ₂Ｏの添加という着想を得るに至った。

【0014】

ここに、製鋼温度域においても化学的に安定なＣｒスピネルであっても充分な還元速度、すなわち分解速度を得ようとすれば、スラグ液相が形成されること、およびその粘度が低く分解によって生じる物質移動が充分速いことが必要と考えられる。一般には、このような状態を得るには、ＣａＯ−ＳｉＯ₂系スラグでは、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃の配合量を適量にして多元系の液相の状態をめざす方法が考えられる。しかしながら、含Ｃｒスラグ、すなわちＣｒスピネルを含むスラグでは、ＭｇＯの増加はＭｇＣｒ₂Ｏ₄の生成を、Ａｌ₂Ｏ₃の増加はＭｇＣｒ₂Ｏ₄−ＭｇＡｌ₂Ｏ₄固溶体の生成を、それぞれ促すので、ＭｇＯは可及的少量が望ましく、またＡｌ₂Ｏ₃も一定量以上は増やすことはできない。

【0015】

また、ＣａＯの増加は、スラグ組成が高温で安定な化合物である２ＣａＯ・ＳｉＯ₂飽和領域となり、このような固相の増加も、液相の粘性低下の観点からは回避することが望ましい。

【0016】

ところで、このような塩基性・両性酸化物の代わりとして、ＣａＦ₂に代表される弗化物を添加することが考えられる。
しかしながら、ＣａＦ₂添加はそのスラグからＦ溶出が生じる可能性があるという問題があり、Ｃｒ（ＶＩ）溶出を抑制しても、スラグの再利用を阻むことになる。同様の問題は塩化物にも生じ得る。

【0017】

そこで、塩基性酸化物として、アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏに着目した。これらアルカリ金属元素は工業的に利用され、炭酸塩などの形で入手しやすい。アルカリ金属酸化物の性質は塩基性であり、かつ融点も低いことから、含Ｃｒスラグの液相の粘性を下げる効果と、固相の形成を抑制する効果が期待できる。またこれらの酸化物はＣｒとの複合酸化物を形成せず、さらにはＣｒスピネルにも固溶しないのでＣｒスピネルの還元を妨げない。但し、このような特性に関しては、Ｎａ₂Ｏは他の上記アルカリ金属酸化物と等価であると考えられること、および工業的に入手性が良いことを勘案して、本発明ではＮａ₂Ｏに着目して、上記着想の具体化を図った。

【0018】

ここに、本発明は、溶鋼を保持する溶融還元処理炉を用い、組成としてＣａＯ：２５〜４５質量％、ＳｉＯ₂：２０〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５質量％、酸化ＣｒをＣｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４〜１５質量％、およびＮａ₂Ｏ：１〜１５質量％を含有するスラグを、前記溶鋼中に含まれているＳｉおよびＣのいずれか一方または両方と反応させて溶融還元処理することを特徴とする、スラグの溶融還元処理方法である。

【0020】

本発明にあっては、前記溶融還元処理炉がアーク式電気炉であることが好適である。

【発明の効果】

【0021】

Ｃｒを含有する鋼の製造工程、特に製鋼工程で発生する含Ｃｒスラグに対して溶融還元処理を施すことにより、含Ｃｒスラグを環境へのクロム溶出が問題とならないスラグに改質し、スラグの利材化を可能にするとともに、スラグに含まれる有価成分を回収して、有価成分を資源として活用することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】スラグ中Ｎａ₂Ｏ濃度と見かけのクロム還元速度との関係を示すグラフである。

【図2】含Ｃｒスラグの溶融還元処理時の溶鋼中Ｃｒ濃度の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

含Ｃｒスラグを溶融還元処理するための、要件と効果について説明する。
含Ｃｒスラグとしては、ＣａＯ：２５〜４５質量％、ＳｉＯ₂：２０〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１５質量％、Ｃｒ₂Ｏ₃：４〜１５質量％、およびＮａ₂Ｏ：０〜１５質量％を含むスラグを基本的な対象とし、処理要件と効果の確認試験では試薬を配合して予め滓化させておいたものを用意して用いた。なお、このスラグには、Ｔ．Ｆｅ：３〜１５質量％、ＭｎＯ：：３〜１５質量％等の不純物も含まれている。

【0024】

このスラグ組成を対象とした理由は、製鋼工程で発生する含Ｃｒスラグとして、このような組成が一般的だからである。特に、Ｃｒ₂Ｏ₃≧４質量％を対象とした理由は、酸化Ｃｒの還元処理を必要とするレベルにも一致している。つまり、４質量％以上のＣｒ₂Ｏ₃を含むスラグは、水と接触して六価Ｃｒを溶出する蓋然性が高まるし、また、Ｃｒを含有しない媒溶剤で希釈して、このスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃を２質量％以下にするには、同量以上の媒溶剤を必要とし、スラグ量の過度な増加を招いてしまうため、実際処理困難なのである。一方、Ｃｒ₂Ｏ₃≦１５質量％とするのは、１５質量％が製鋼工程で発生するスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃の通常の上限濃度であるとともに、これを超えると、スラグの固相率が上昇して還元処理にコストがかかってしまうからである。

【0025】

また、Ｎａ₂Ｏの濃度を１５質量％以下とした理由は、後述するように、それが１５質量％を超える場合には、その分解反応による白煙の発生が激しくなるため、その添加歩留まりの低下や操業環境悪化への影響を考慮したものである。

【0026】

スラグの還元剤としては、溶鋼中炭素またはＳｉを使用する。処理要件と効果の確認試験では、炭素を０.３〜２.５質量％含む溶鋼とし、その炭素を用いるか、あるいは炭素０.２〜０.５質量％の溶鋼に０.２〜１質量％のＳｉを加えたものを用いた。

【0027】

溶融還元処理の操作方法は、溶鋼を保持する溶融還元処理炉を用い、その溶鋼にＣおよびＳｉのいずれか一方または両方を含ませておいて、そのＣやＳｉと前記した基本的に対象とする含Ｃｒスラグとを反応させて還元する方法である。但し、前記した基本的に対象とする含Ｃｒスラグには、クロムの還元速度を高めるための要件を備えさせておく必要がある。

【0028】

本発明に係る含Ｃｒスラグの溶融還元処理に必要な要件は、次のように調査して規定した。
始めにＭｇＯルツボ中で上記したＣやＳｉを含む溶鋼１.８ｋｇを１５８０から１６２０℃の温度範囲で保持し、その後、前記した試薬を配合して予め滓化させておいた含Ｃｒスラグを、４０ｇ／ｋｇ−ｓｔｅｅｌの割合で３回に分けて溶鋼に添加した。前記含Ｃｒスラグを合計で１２０ｇ／ｋｇ−ｓｔｅｅｌ添加し終わった後の溶鋼中のＣｒ濃度の上昇を、一次の速度式で近似して、その見かけの反応速度定数を還元のし易さの指標として評価した。

【0029】

（１）クロム還元速度への含Ｃｒスラグ中Ｎａ₂Ｏ含有の効果
初めに、 含ＣｒスラグにＮａ₂Ｏを含有させたことによるクロム還元速度の向上効果を調べた。

【0030】

先ず、表１に示す組成に調整したスラグを、上記温度において溶鋼中炭素によって還元する処理を行った。この表１に記載した試験例１〜５は、いずれも初期溶鋼中にＳｉは含有させていない。この場合における、溶鋼中Ｃｒ濃度の上昇から求めた見かけの反応速度定数Ｋ_Crを、還元調査条件と併せて表１に示す。表に示さなかったスラグの残部は、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ．Ｆｅおよび不可避的不純物である。

【0031】

表１の試験例１および試験例２に示すように、含Ｃｒスラグ中にＮａ₂Ｏを含有させることにより、クロム還元速度が向上する効果があることがわかった。また、処理開始から４０００秒経過時の処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度（表中、「処理後Ｃｒ₂Ｏ₃」として示す）は、試験例１，２では、２質量％未満となった。但し、含Ｃｒスラグ中のＮａ₂Ｏが１質量％未満である試験例３から５では、クロム還元速度は１×１０⁻⁴（−）未満と低いままであった。処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度も２質量％以上となった。

【0032】

なお、表１並びに表２から表４の各表に記載した処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度とは、その試験の典型例でスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が２質量％を下回る処理時間での値を記載したものである。その処理時間は、表１は４０００秒、表２と表３では１５００秒、表４では３６００秒とそれぞれ定め、その処理時間での見かけのクロム還元速度で比較を行った。

【0033】

【表1】

【0034】

次に、表２に示す組成に調整した含Ｃｒスラグを、上記温度において溶鋼中Ｓｉによって還元する処理を行った。この表２に記載した試験例６と７は、いずれも初期溶鋼中Ｃは０.２質量％に調整してある。この場合における、溶鋼中Ｃｒ濃度の上昇から求めた見かけの反応速度定数Ｋ_Crを表２に示す。試験例６では、表２のスラグ組成で、溶鋼中Ｓｉによる還元によって見かけのクロム還元速度が向上する結果となった。また処理開始から１５００秒経過時の処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は２質量％未満となった。一方、含Ｃｒスラグ中にＮａ₂Ｏが１質量％未満である試験例７では、クロム還元速度は１×１０⁻⁴（−）未満と低いままであった。処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度も２質量％以上となった。

【0035】

【表2】

【0036】

さらに、初期溶鋼を炭素約０.５質量％の溶鋼に０.６６質量％または０.１８質量％のＳｉを加えた組成とし、含Ｃｒスラグを還元する処理を行った。この場合における、溶鋼中Ｃｒ濃度の上昇から求めた見かけの反応速度定数Ｋ_Crを表３に示す。試験例８では、表３の還元条件で、表２に記載した試験例６と比べて溶鋼中初期Ｃが０.２質量％から０.５質量％に上昇させてあるところ、その溶鋼中ＣおよびＳｉによる還元によって見かけのクロム還元速度は、試験例６と比べてほぼ同じレベルであった。また処理開始から１５００秒経過時の処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は２質量％未満となった。但し、前記した表２の試験例７に比べて、溶鋼中初期Ｃ濃度を高め初期Ｓｉ濃度を下げた一方、含Ｃｒスラグ中にＮａ₂Ｏを１質量％未満とした試験例９では、クロム還元速度は１×１０⁻⁴（−）未満と低いままであった。処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度も２質量％以上となった。

【0037】

【表3】

【0038】

（２）Ｃｒ酸化物又はＮａ₂ＣＯ₃の含Ｃｒスラグへの追加添加の影響
次に、含ＣｒスラグにＣｒ酸化物またはＮａ₂ＣＯ₃を添加した場合の溶鋼中Ｓｉによる溶融還元における、見かけのクロム還元速度への影響を調べた。

【0039】

表４には、試験例１０が含ＣｒスラグにＣｒ酸化物の添加例としてＣｒ₂Ｏ₃試薬を追加添加した場合、試験例１１が含ＣｒスラグにさらにＮａ₂ＣＯ₃を追加添加した場合の、処理前後のＳｉ濃度、および処理前スラグ組成と処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度を示す。また、これらの場合における溶鋼中Ｃｒ濃度の上昇から求めた見かけの反応速度定数Ｋ_Crを表４に併せて示す。

【0040】

試験例１０では、表４のスラグ組成になるように含ＣｒスラグにＣｒ₂Ｏ₃を６.０質量％相当分追加配合して、初期のＣｒ₂Ｏ₃濃度（１３.３質量％）としたが、スラグ中にＮａ₂Ｏが含まれていることにより、溶鋼中Ｓｉによる還元によって見かけのクロム還元速度が試験例６と比べて遜色ない結果となった。また処理開始から３６００秒経過時の処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は２質量％未満となった。

【0041】

試験例１１では、表４のスラグ組成になるように、含ＣｒスラグにＮａ₂ＣＯ₃を添加してスラグ中のＮａ₂Ｏ濃度が１２質量％に上昇するように配合して、溶鋼中Ｓｉによる還元を行った。見かけのクロム還元速度は試験例６と比べて大差なく、試験例７と比べて向上しており、また処理開始から３６００秒経過時の処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度は２質量％未満となった。

【0042】

一方、試験例１２には、処理対象とする含Ｃｒスラグ中のＣｒ₂Ｏ₃濃度を高めて１３質量％超とした結果を示した。スラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度が高くても、Ｎａ₂Ｏが１質量％未満である試験例１２では、クロム還元速度は１×１０⁻⁴（−）未満と低いままで、処理後Ｃｒ₂Ｏ₃濃度も２質量％以上となった。

【0043】

【表4】

【0044】

なお、表１から表４には示さなかったが、スラグ中Ｍｎ酸化物の還元速度の向上も認められた。原理的に、Ｍｎの他に、Ｖ、Ｗなどの比較的還元しがたい有価な遷移金属元素の酸化物の還元にも、スラグへＮａ₂Ｏを含有させる本発明の方法は有効であると考えられる。

【0045】

ところで、処理対象とする含Ｃｒスラグに予め含まれるＮａ₂Ｏの代わりに、後からＮａ₂ＣＯ₃を添加して含Ｃｒスラグ中Ｎａ₂Ｏ濃度を高めた場合には、添加時に白煙の発生量が増加する傾向が生じる一方、ガス発生によるスラグフォーミングが生じた。前者は実操業時に周辺の集塵を強化する必要やＮａ₂ＣＯ₃添加歩留まりの低下が懸念される一方、後者はスラグフォーミングでスラグが撹拌される効果もあってクロム還元速度が向上することも期待されるので、スラグ中Ｎａ₂Ｏ濃度の設定については、そのような得失も考慮すれば良い。

【0046】

（３）クロム還元速度向上に必要な含Ｃｒスラグ中Ｎａ₂Ｏ濃度
そこで、表１ないし表４に記載した例を含む一連の試験において、溶鋼中炭素によってＣｒを還元した例について、処理前スラグ中のＮａ₂Ｏ濃度と見かけのクロム還元速度との関係を、まとめて図１に示す。この図に記載した例に関しては、還元初期の溶鋼中炭素濃度は［％Ｃ］＝０.６〜４.０質量％の範囲で、後述する処理後の溶鋼中炭素濃度が好適な０.３質量％以上であるように配慮してある。

【0047】

図１に示すように、溶鋼上に存在する初期スラグ中のＮａ₂Ｏ濃度が１質量％以上で、クロム還元速度が向上していた。このＮａ₂Ｏの含有によってクロム還元速度が向上する理由は定かではないが、Ｎａ₂Ｏを含有するスラグの液相は低粘度になること、およびスラグ中Ａｌ₂Ｏ₃もスラグ液相への溶解度が上昇して、その分Ｃｒ酸化物中へのＡｌ₂Ｏ₃の溶解が減少して還元が容易になること、が理由と推察される。クロム還元速度の向上効果に関し、Ｎａ₂Ｏ濃度に明白な上限はないが、１０質量％を超えるとＮａ₂Ｏの分解に起因すると思われる白煙が増加するなどの、操業上弊害となる現象が認められた。そこで、その効果飽和と白煙の増加からＮａ₂Ｏ濃度の上限を１５質量％とした。

【0048】

このクロム還元速度向上に必要な含Ｃｒスラグ中Ｎａ₂Ｏ濃度は、Ｃ還元の場合とＳｉ還元の場合に関し表１〜表３に記載したように、Ｃ還元とＳｉ還元とで実際上ほぼ同様である。

【0049】

（４）Ｃｒ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏ以外のスラグ組成、並びに溶鋼中ＣおよびＳｉ組成
本発明は、Ｃｒを含有する鋼の製造工程、特に製鋼工程で発生する含Ｃｒスラグに対して溶融還元処理を施す発明であって、具体的には酸化ＣｒをＣｒ₂Ｏ₃の質量濃度に換算して４％以上含有するスラグの処理を対象としている。また、本発明においてクロム還元速度を向上させるための必要要件として、処理対象とする含ＣｒスラグにＮａ₂Ｏを１質量％以上含有させることと、溶鋼中にＣまたはＳｉが含まれていることを規定している。

【0050】

したがって、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏ以外のスラグ組成は、Ｃｒを含有する鋼の製造工程、特に製鋼工程で発生する含Ｃｒスラグということから自ずと定まってくるものであるが、通常は次のように考えておくことができる。

【0051】

ＣａＯ濃度は、２５質量％未満では塩基度の低下によってＣｒ酸化物の還元を阻害するし、４５質量％を超えると液相率の低下によってＣｒ酸化物の還元を阻害する。ＳｉＯ₂濃度は、２０質量％未満ではスラグの液相率が低下してＣｒ酸化物の還元を阻害するし、３５質量％を超えるとＳｉＯ₂濃度の増加で生じる塩基度の低下を吸収できなくなる。ＭｇＯ濃度は、製鋼工程で５質量％未満のスラグを得ようとすればＣａＯなどの媒溶剤で希釈する必要が生じるためにスラグ量の増加を招くし、１５質量％を超えるとＣｒ酸化物の還元が阻害される。Ａｌ₂Ｏ₃濃度は、製鋼工程で２質量％未満のスラグを得ようとすればＣａＯなどの媒溶剤で希釈する必要が生じるためにスラグ量の増加を招くし、１５質量％を超えるとＣｒ酸化物の還元を阻害する。

【0052】

その他にスラグに含まれる成分についても触れる。スラグ中Ｔ．ＦｅはＦｅＯおよびＦｅ₂Ｏ₃と少量の金属Ｆｅの総計であり、その濃度は製鋼工程で３質量％未満のスラグを得ようとすればＣａＯなどの媒溶剤で希釈する必要が生じるためにスラグ量の増加を招くし、１５質量％を超えるとＣｒ酸化物の還元を阻害する。ＭｎＯ濃度は製鋼工程で３質量％未満のスラグを得ようとすればＣａＯなどの媒溶剤で希釈する必要が生じるためにスラグ量の増加を招くし、１５質量％を超えるとＣｒ酸化物の還元を阻害する。

【0053】

また、還元に必要な還元剤は、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌといった、溶鋼に溶解して溶鋼と含Ｃｒスラグの反応時に還元剤として作用する元素であれば良いのであるが、本発明においてはＡｌ還元することによって生成するＡｌ₂Ｏ₃やＭｇＡｌ₂Ｏ₄およびそのＣｒ固溶体がＣｒ還元の妨げとなることを懸念して、Ａｌの含有を必要要件としては規定しない。本発明では、ＣおよびＳｉのいずれか一方または両方を溶鋼中に含むことを必要要件とし、前記した第１表ないし第４表に記載した結果等に基づいて、特に好ましい溶鋼の組成に関して、次のようにいえる。

【0054】

Ｃはスラグ中Ｃｒを還元するとともに反応生成物であるＣＯガス発生による撹拌が生じるので、還元剤として好適である。その好ましい組成を示せば、溶鋼中０.３質量％以上で還元剤としての作用を好適に発揮し、上限は飽和炭素溶鉄でも良い。充分な還元力を得る観点からは処理後で０.４質量％以上あるのが一層望ましく、処理後の溶鋼を脱炭する操作への負荷軽減を考えれば、１質量％以下が望ましい。その炭素の添加方法は、通常の製鋼法で行われる炭材での添加でよく、撹拌可能な製鋼容器であればスラグに炭材を散布するなどの方法も良い。

【0055】

Ｓｉはスラグ中Ｃｒを還元するとともに、反応生成物であるＳｉＯ₂により造滓されるので、還元剤として好適である。その好ましい組成を示せば、溶鋼中０.１質量％以上で還元剤としての作用を発揮し、２質量％以上でも良い。充分な還元力を得る観点からは処理後で０.１５質量％以上あるのが一層望ましく、処理後の溶鋼を脱珪する操作への負荷軽減、およびＳｉＯ₂生成によるスラグ組成の変化を考えれば、１質量％以下が望ましい。そのＳｉの添加方法は、通常の製鋼法で行われるＦｅＳｉなどの合金鉄での添加でよく、撹拌可能な製鋼容器であればスラグにＦｅＳｉを散布するなどの方法も良い。

【0056】

（５）本発明に係る含Ｃｒスラグの溶融還元処理の効果
本発明に係る含Ｃｒスラグの溶融還元処理で得られた、処理後スラグの組成とそのスラグのＣｒ溶出量の１例を、試験例１０を例にとって表５に示す。表５には環境庁告示４６号法による溶出試験を実施した際の、処理後スラグから溶出する六価クロムの溶出量を示した。この溶出量は土壌環境基準（０.０５ｍｇ／ｌ以下）を満たす結果となった。なお表に示さなかったスラグの残部は、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ．Ｆｅおよび不可避的不純物である。

【0057】

【表5】

【0058】

（６）実用的に好適な実施形態および諸条件について
本発明に係る含Ｃｒスラグの溶融還元処理について、実用的に好適な実施形態および諸条件について述べる。

【0059】

処理中のスラグおよび還元によって生成する金属はいずれも溶融状態が望ましく、スラグの場合は液相割合が高いほど良い。したがって、その温度は１４５０℃以上である。一方、耐火物などの設備の耐用性を考えればその上限は１７５０℃以下である。雰囲気は、非酸化性であることが望ましく、不活性ガスや電磁誘導などによる浴の撹拌が望ましい。

【0060】

このような反応容器としては、アーク加熱方式の電気炉が適当である。その理由は電気炉の溶解温度はアーク加熱によって所望の高温にすることが可能であること、非酸化性雰囲気にできることが挙げられる。また撹拌は、ランスによるガス撹拌、炉底からのガス撹拌、直流アーク炉の場合には電磁誘導による浴の撹拌も可能である。

【0061】

さらに有利な点としては、電気炉の場合は、スクラップ等の原料装入の時点で同時に含Ｃｒスラグを大量に投入することが可能であり、さらにはスクラップ等の原料が溶け落ちた後は比較的浅い浴形状となり、そこに還元したい含Ｃｒスラグを投入すれば反応界面積を大きく得ることが可能だからである。

【0062】

配合するＮａ₂Ｏ含有物質はソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃：９９％）が適当であるが、Ｎａ_２Ｏを２０質量％以上含む物質であれば、メタケイ酸ソーダ等を用いてもよい。
また、Ｎａ₂Ｏ含有スラグは、Ｎａ₂Ｏ分解に伴う白煙が生じる場合があるが、アーク加熱電気炉では炉内を集塵しており、これらの問題も解決できる。

【実施例】

【0063】

本発明の工業的規模での実施には、炉容４０ｔのアーク式電気炉を用いた。あらかじめ原料となるスクラップを２回に分けて装入し、３２ｔの溶鋼を溶解した。この溶鋼に還元剤としてのＣ、Ｓｉを含有させる操作は、電気炉による一般的なスクラップ溶解方法で行えばよい。

【0064】

本実施例および比較例で用いた含Ｃｒスラグの処理前組成を、表６に示す。なお、表６に示していないスラグの残部は、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ．Ｆｅおよび不可避的不純物である。

【0065】

スクラップの溶解を目視で確認した後、フェロシリコン、およびまたは黒鉛などで成分調整をして還元剤を含む溶鋼を用意した。
この還元剤を含む溶鋼に、次いで、含Ｃｒスラグ８０ｋｇ／ｔを４回に分けて添加した。このときの溶鋼中の［Ｃ］および［Ｓｉ］の組成の変化を、表６に併せて示す。

【0066】

実施例１は、あらかじめＣｒ₂Ｏ₃が５.１質量％およびＮａ₂Ｏが５.２質量％含まれたスラグを溶融還元した例である。
実施例２は、あらかじめＣｒ₂Ｏ₃が７.３質量％およびＮａ₂Ｏが４.２質量％含まれたスラグを溶融還元した例である。

【0067】

実施例３は、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏが含まれたスラグに、さらにＣｒ鉱石およびＮａ₂ＣＯ₃を炉内に添加して、処理前スラグ組成としてＣｒ₂Ｏ₃が１１.２質量％およびＮａ₂Ｏが８.５質量％含まれたスラグを溶融還元した例である。

【0068】

比較例は、Ｃｒ₂Ｏ₃が７.８質量％含まれるがＮａ₂Ｏは１質量％未満のスラグを対象に炭素還元を試みた例である。
添加の際には、適宜アーク加熱によるスラグの滓化促進を図った。また、滓化が進んだ際に、スラグのフォーミングが見られた場合には適宜少量のスラグを電気炉の主口から排出して、電気炉による溶融還元操業に支障のないように行った。実施例１〜３の場合は、スラグからの白煙が炉内で観察されたが、電気炉による集塵で炉外への溢出は問題になる程度ではなかった。

【0069】

【表6】

【0070】

上記の各例における溶鋼中Ｃｒ濃度の推移を、図２に示す。同一反応容器としての電気炉で、スラグ中にＮａ₂Ｏを含む実施例１ないし実施例３の条件では、溶融還元が進行したことによるＣｒ濃度の増加が大きく認められたのに対して、比較例ではＣｒ濃度の増加はわずかであった。

【0071】

この溶融還元後のスラグを回収し、環境庁告示４６号による六価クロムの溶出試験を実施したところ、表５に示したと同じように、本発明の実施例１から３では、いずれも土壌環境基準（０．０５ｍｇ／ｌ以下）を満たす結果となった。また処理後のスラグ中Ｃｒ₂Ｏ₃濃度はいずれも２質量％未満となった。

【図1】

【図2】