特許 5962865 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5962865

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20160721BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20160721BHJP

   G03F 7/028 20060101ALI20160721BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20160721BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20160721BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20160721BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 505

   G02B5/20 101

   G03F7/004 504

   G03F7/028

   G03F7/11 503

   C09B67/20 F

   C09B67/46 A

   C08F2/44 B

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-542068(P2015-542068)

(86)(22)【出願日】2015年8月18日

(86)【国際出願番号】JP2015073099

【審査請求日】2016年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-167326(P2014-167326)

(32)【優先日】2014年8月20日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長瀬 亮

(72)【発明者】

【氏名】日比野 利保

(72)【発明者】

【氏名】相原 涼介

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１４６０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１５２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２５４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０８３４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００１／０３２５７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

Ｇ０２Ｂ５／２０−５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、さらに高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤がアミノ基およびポリエーテル構造を含有し、前記高分子分散剤のアミン価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性着色組成物。

【請求項2】

着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、前記感光性着色組成物の全固形分中の前記着色剤の含有量が５０〜８０質量％である感光性着色組成物。

【請求項3】

着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、前記感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の最大値が１０％以下であり、波長８５０〜１２００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８５％以上である感光性着色組成物。

【請求項4】

さらに高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤がアミノ基およびポリエーテル構造を含有する請求項２または３に記載の感光性着色組成物。

【請求項5】

前記高分子分散剤のアミン価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４に記載の感光性着色組成物。

【請求項6】

前記感光性着色組成物の全固形分中の前記着色剤の含有量が５０〜８０質量％である請求項１、３または４のいずれかに記載の感光性着色組成物。

【請求項7】

前記感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の最大値が１０％以下であり、波長８５０〜１２００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８５％以上である請求項１、２、４または６のいずれかに記載の感光性着色組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。

【請求項9】

基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成する工程を含む請求項８に記載の固体撮像素子の製造方法。

【請求項10】

前記固体撮像素子が光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、前記画素が前記パターンを含む請求項９記載の固体撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法および固体撮像素子に関する。より詳しくは、可視光の遮光性および近赤外線光の透過性に優れた感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法および固体撮像素子に関する。

【背景技術】

【0002】

固体撮像素子には通常、可視光を検出するための画素として赤画素、緑画素および青画素の各パターンを備えたカラーフィルターが形成されている。近年、これに加えて赤外光や近赤外光を検出するための画素を搭載した固体撮像素子が提案されている。

【0003】

近赤外光は、可視光と比較して波長が長いため散乱しにくい。その特長を利用して、近赤外光を用いて３次元計測などを精度よく行うことができる。また、近赤外線光は人間の眼には見えないため、防犯用センサーとしても適用することができる。

【0004】

固体撮像素子の解像度向上および混色防止を目的として、可視光検出用画素パターン同様に赤外光／近赤外光検出用画素パターンにおいても、微細化および画素膜厚の薄膜化が求められている。

【0005】

近赤外光を透過する固体撮像素子用の着色組成物として、アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、ジオキサジン系紫顔料を含有する着色組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のブラックマトリクス用組成物において、着色剤としてラクタム系化合物を用いることで波長４３０〜６５０ｎｍの可視光を遮光する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0007】

また、タッチパネル用前面板において、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料の混合することで、波長４００〜７００ｎｍの可視光を遮光し、波長８５０〜１２００ｎｍの近赤外光を透過する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３−７７００９号公報

【特許文献2】特表２０１２−５１５２３３号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１５７２２２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来提案されている着色組成物は可視光領域の遮光性が十分なものではなかった。例えば特許文献１や２に記載された着色組成物では、波長６５０〜７００ｎｍの可視光の遮光性が不十分であった。また、特許文献３に記載された着色組成物は、厚さ３．０μｍの膜では波長４００〜７００ｎｍの可視光の遮光性に優れるが、より薄い膜が必要とされる固体撮像素子用に展開しようとすると、その遮光性が不十分となる問題があった。

【0010】

本発明は、高解像度で残渣の無い近赤外光検出画素パターンを提供する固体撮像素子に好適に用いられる感光性着色組成物を提供することを目的とし、固体撮像素子の画質に優れる感光性着色組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
（１）着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、さらに高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤がアミノ基およびポリエーテル構造を含有し、前記高分子分散剤のアミン価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性着色組成物。
（２）着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、前記感光性着色組成物の全固形分中の前記着色剤の含有量が５０〜８０質量％である感光性着色組成物。
（３）着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有し、前記感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の最大値が１０％以下であり、波長８５０〜１２００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８５％以上である感光性着色組成物。
（４）さらに高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤がアミノ基およびポリエーテル構造を含有する（２）または（３）に記載の感光性着色組成物。
（５）前記高分子分散剤のアミン価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇである（４）に記載の感光性着色組成物。
（６）前記感光性着色組成物の全固形分中の前記着色剤の含有量が５０〜８０質量％である（１）、（３）または（４）のいずれかに記載の感光性着色組成物。
（７）該感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の最大値が１０％以下であり、波長８５０〜１２００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８５％以上であることを特徴とする（１）、（２）、（４）または（６）のいずれかに記載の感光性着色組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
（９）基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成する工程を含む（８）に記載の固体撮像素子の製造方法。
（１０）前記固体撮像素子が光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、前記画素が前記パターンを含む（９）に記載の固体撮像素子の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性に優れ、波長８５０〜１２００ｎｍにおける近赤外光の透過率が高い、撮像素子に好適に用いられる感光性着色組成物を提供することができる。本発明の感光性着色組成物を用いて製造されるパターンを備える固体撮像素子は、高解像度で残渣の無い近赤外光検出画素パターンを得ることができ、固体撮像素子の画質に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の固体撮像素子の一例を示す模式断面図

【図2】本発明の固体撮像素子の一例を示す模式断面図

【図3】実施例２の感光性着色組成物から得られる膜の分光透過スペクトル

【図4】比較例１の感光性着色組成物から得られる膜の分光透過スペクトル

【図5】比較例２の感光性着色組成物から得られる膜の分光透過スペクトル

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の感光性着色組成物は、着色剤、光重合開始剤および光重合性成分を含有する感光性着色組成物であって、前記着色剤としてラクタム系顔料、および、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有する感光性着色組成物である。これによって、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性に優れ、波長８５０〜１２００ｎｍにおける近赤外光の透過率が高い、撮像素子に好適に用いられる感光性着色組成物を提供することができ、かかる感光性着色組成物を用いて製造される近赤外光検出用画素パターンを備える固体撮像素子は、高解像度で残渣の無い近赤外光検出画素パターンを得ることができ、これを用いて得られる固体撮像素子は画質に優れたものとなる。

【0015】

本発明において、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性、および、波長８５０〜１２００ｎｍにおける近赤外光の透過率は、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率の測定値を基準に判断する。透過率は、具体的には、次の手順で測定する。まず、ガラス基板上に本発明の感光性着色組成物を製膜して硬化させる。つぎに、紫外可視近赤外線分光光度計などの分光光度計を用いて、素ガラス基板（リファレンス基板）の４００〜１２００ｎｍにおける透過率強度ｂ、および、前述の膜が形成されたガラス基板の４００〜１２００ｎｍにおける透過率強度ａを測定する。このようにして得た透過光強度ｂと透過光強度ａとの比から、分光透過率を求めることができる。

【0016】

本発明における波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性としては、前記感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の最大値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることが更に好ましい。また、本発明における波長８５０〜１２００ｎｍにおける近赤外光の透過率としては、前記感光性着色組成物を硬化して得られる厚さ１．０μｍの膜において、波長８５０〜１２００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。

【0017】

透過率の調整は、以下に詳しく説明する着色剤の種類や量を適宜調整することにより行うことができる。

【0018】

（着色剤）
本発明で用いられる着色剤としては、染料、顔料などが挙げられる。染料の例としては、フェロセン系染料、フルオレノン系染料、ペリレン系染料、トリフェニルメタン系染料、クマリン系染料、ジフェニルアミン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料などが挙げられる。顔料の例としては、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料などが挙げられる。

【0019】

耐熱性、可視光の遮光性、および近赤外光の透過性に優れることからラクタム系顔料を着色剤として含有することが好ましく、ラクタム系顔料が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものであることがより好ましい。

【0020】

【化1】

【0021】

一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、Ｒ^１１、ＯＲ^１１、ＳＲ^１１、ＣＯＲ^１１、ＣＯＮＲ^１２Ｒ^１３、ＮＲ^１２ＣＯＲ^１１、ＯＣＯＲ^１１、ＣＯＯＲ^１１、ＳＣＯＲ^１１、ＯＣＳＲ^１１、ＣＯＳＲ^１１、ＣＳＯＲ^１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。

【0022】

アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基などが挙げられる。

【0023】

アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

【0024】

アリールアルキル基の例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが挙げられる。

【0025】

複素環基の例としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが挙げられる。

【0026】

本発明で用いられる着色剤としては、前記ラクタム系顔料に加えて、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリン系顔料およびインダントロン系顔料からなる群より選択される１種類以上の顔料を含有することが好ましく、前記ラクタム系顔料に加えて、フタロシアニン系顔料またはインダントロン系顔料を含有することがより好ましい。これによって、可視光の遮光性および近赤外光の透過性をより向上させることができる。

【0027】

フタロシアニン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（ＰＢ）１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８などが挙げられる。

【0028】

ペリレン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）１２３、１４９、１７８、１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢｋ）３２などが挙げられる。

【0029】

イソインドリン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１３９、１８５などが挙げられる。

【0030】

インダントロン系顔料の例としては、ＰＢ６０などが挙げられる。

【0031】

上記の中でも、ラクタム系顔料およびフタロシアニン系顔料を含有することが特に好ましい。このとき、ラクタム系顔料とフタロシアニン系顔料の質量混合比は、８０：２０〜４５：５５であることが好ましく、７０：３０〜５２：４８であることが更に好ましい。質量混合比を８０：２０〜４５：５５にすることによって、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性を向上させることが容易となり、質量混合比を７０：３０〜５２：４８にすることによって、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性をより向上させることが容易となる。

【0032】

本発明の感光性着色組成物において、全固形分中の着色剤の含有量は、５０〜８０質量％であることが好ましく、６１〜７０質量％であることがより好ましい。なお、本発明では、溶媒（後述する）を除く全成分の合計を全固形分とする。

【0033】

着色剤の含有量を５０〜８０質量％にすることによって、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性を向上させることが容易となり、着色剤の含有量を６１〜７０質量％にすることによって、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光領域の遮光性をより向上させることが容易となる。

【0034】

また、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光の遮光性をさらに向上させるために、ラクタム系顔料およびフタロシアニン系顔料に加えて、ペリレン系顔料および／またはイソインドリン系顔料を少量含有することがさらに好ましい。かかる場合における着色剤中のペリレン系顔料とイソインドリン系顔料の合計量は、０〜１０質量％であることが好ましい。ペリレン系顔料とイソインドリン系顔料の合計量が１０質量％より多いと、波長４００〜７００ｎｍにおける可視光の遮光性が逆に低下する場合がある。

【0035】

（分散剤）
本発明の感光性着色組成物は、着色剤の分散安定性を向上させるために、高分子分散剤を含有することもできる。高分子分散剤としては、アミノ基およびポリエーテル構造を含有するものが好ましく、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。これらの高分子分散剤はパターン加工性を低下させない程度に添加することが望ましい。

【0036】

本発明では、ラクタム系顔料およびフタロシアニン系顔料の分散安定性およびアルカリ現像性が向上することから、前記高分子分散剤がアミノ基およびポリエーテル構造を含有することが好ましい。ポリエーテル構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造などが挙げられる。アミノ基としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンなどが挙げられる。前記高分子分散剤のアミン価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。アミン価を上記の範囲した場合に、顔料の分散安定性とアルカリ現像性を両立できることから特に好ましい。

【0037】

（光重合開始剤）
本発明で用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。

【0038】

（光重合性成分）
本発明で用いられる光重合性成分としては、アルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物が挙げられる。

【0039】

アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基やスルホン酸基を樹脂中に含有するものが挙げられる。樹脂としては、エポキシ樹脂、カルド樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。中でも、カルボキシル基が導入されたアクリル樹脂が好ましい。

【0040】

カルボキシル基が導入されたアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体などが好ましい。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピルが挙げられる。

【0041】

固体撮像素子のパターン加工性を向上させるために、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体の側鎖に、エチレン性不飽和基を有することが更に好ましい。この場合、側鎖が有するエチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。このようなアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。

【0042】

光重合性化合物としては、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーを用いることができる。

【0043】

光重合性化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキシド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、又はビスクレゾールフルオレンジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、より感度を向上させるため、３以上の官能基を有するモノマーが好ましく、５以上の官能基を有するモノマーがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、上記の化合物中の「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方をまとめて表記したものである。

【0044】

本発明では、光重合性成分として、アルカリ可溶性樹脂および光重合性化合物を併用してもよく、単独で使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂を単独で使用する場合は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂中を使用することが好ましい。また、光重合性化合物を単独で使用する場合は、カルボキシル基やスルホン酸基を有する光重合性化合物を使用することが好ましい。

【0045】

（その他の成分）
本発明の感光性着色組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、着色剤の分散安定性および光重合性成分の溶解性等を考慮して、水又は有機溶媒を適宜選択すればよい。本発明で用いられる溶媒の例とてしては、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。

【0046】

本発明の感光性着色組成物は、塗布性および着色被膜の平滑性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。

【0047】

界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

【0048】

本発明の感光性着色組成物は、着色剤、高分子分散剤、溶媒を混合し、分散機を用いて分散させた後、光重合性化合物、光重合性成分、界面活性剤などを添加することで製造することができる。分散機の例としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。

【0049】

（固体撮像素子の製造方法）
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた固体撮像素子の製造方法について説明する。

【0050】

本発明の固体撮像素子の製造方法においては、前記の感光性着色組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程が含まれる。さらに好ましくは、基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成することが好ましい。なお、基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成する場合においても、かかる工程は「基板上にパターンを形成する工程」と表現するものとする。前記反射防止膜は、後述する反射防止膜用組成物を用いて形成することが好ましい。

【0051】

本発明の固体撮像素子の製造方法の好ましい例について以下に説明する。

【0052】

シリコンウェハーや、アルミニウムで被覆したウェハー等の基板上に、後述する反射防止膜用組成物を塗布し、次いで塗布した反射防止膜用組成物を加熱硬化して反射防止膜を形成する。反射防止膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。加熱の温度は使用される反射防止膜用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、２００℃〜３００℃であり、好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱時間は３０〜１，２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。なお、前述のように反射防止膜の形成は必須ではないので、反射防止膜を形成する工程は省略される場合もある。

【0053】

次に、前記反射防止膜上に（反射防止膜を形成する工程を省略した場合は基板上に直接）、本発明の感光性着色組成物を塗布し、プリベークを行い膜を形成させる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。プリベークの温度は通常、６０℃〜１５０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃である。加熱時間は１０〜３００秒であり、好ましくは３０〜１８０秒である。

【0054】

次に、ネガマスクを設置し、放射線により選択的に露光を行う。露光に用いられる放射線としては、用いられる光重合開始剤や光重合性成分に応じて選択することが可能であるが、紫外線、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好ましい。

【0055】

次に、アルカリ性現像液で現像を行い、未露光部の感光性着色組成物を除去することで、パターンが得られる。この工程で用いられる現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が主に用いられる。さらに水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。

【0056】

最後に、ポストベークを行うことで、前記パターンを硬化させる。ポストベークの温度は通常、１８０℃〜３００℃であり、好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱時間は３０〜１２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。なお、評価に用いるためパターンを形成せずに全面に感光性着色組成物の膜を形成して硬化した場合は、硬化膜と呼ぶものとする。

【0057】

（固体撮像素子）
固体撮像素子は、光電変換層、および画素を備え、当該画素が本発明の感光性着色組成物から得られる画素を含むものであれば特に制限はないが、さらに反射防止膜を備え、光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、当該画素が本発明の感光性着色組成物から得られる画素を含むものであることが好ましい。

【0058】

本発明の固体撮像素子の一例を図１に示す。これは、光電変換層（図示せず）を含む基板５上に、反射防止膜４、近赤外光検出用画素パターン３、赤画素パターン２Ｒ、緑画素パターン２Ｇ、青画素パターン２Ｂ、マイクロレンズ１を備える構成である。

【0059】

本発明の固体撮像素子の他の例を図２に示す。これは、光電変換層（図示せず）を含む基板５上に、反射防止膜４、近赤外線検出用画素パターン３、マイクロレンズ１を備える構成である。

【0060】

本発明の感光性着色組成物は、図１に示される近赤外光検出用画素パターンが可視光検出用パターンと同じ領域内に設けられている構成、図２に示される近赤外光検出用画素パターンが可視光検出用パターンとは独立に設けられている構成のいずれにも適用できる。

【0061】

本発明の感光性着色組成物のパターンの厚さは０．５〜１．５μｍであることが好ましい。厚さを０．５〜１．５μｍにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。

【0062】

また、本発明の感光性着色組成物により形成されるパターンは矩形であることが好ましく、正方形またはそれに近い形状であることがより好ましい。そのパターンの幅は、１．４μｍ以下であることが好ましく、１．１μｍ以下であることがより好ましい。なお、パターンの幅とは、パターンが矩形である場合には短辺の長さ、正方形である場合は１辺の長さ、それ以外の形状の場合は当該形状のパターンに外接し面積が最小となる矩形の短辺の長さとする。パターン幅を小さくするほど、固体撮像素子の高画質化と小型化を達成できる。

【0063】

本発明では、光電変換層を含む基板上に、反射防止膜を形成させた後に、本発明の感光性着色組成物によりパターンを形成させることで、幅１．１μｍ以下のパターンを形成しやすくなる。

【0064】

以下、本発明で用いられる反射防止膜用組成物について説明する。

【0065】

反射防止膜用組成物に含まれる樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂をなどが挙げられ、ポリエーテルスルフォン樹脂が好ましい。ポリエーテルスルフォン樹脂を用いることで、上層の本発明の感光性着色組成物のパターンを形成する際、パターン解像度を向上でき、かつ現像残渣を抑制することができる。

【0066】

本発明で用いられるポリエーテルスルフォン樹脂の例としては、下記一般式（４）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むものが上げられる。

【0067】

（−Ａｒ^１−ＳＯ_２−Ａｒ^２−Ｏ−） （４）
（−Ａｒ^３−Ｖ−Ａｒ^４−Ｏ−Ａｒ^５−ＳＯ_２−Ａｒ^６−Ｏ−） （５）
（−Ａｒ^７−ＳＯ_２−Ａｒ^８−Ｏ−Ａｒ^９−Ｏ−） （６）
式（４）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。式（５）中、Ａｒ^３〜Ａｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基、Ｖは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（６）中、Ａｒ^７〜Ａｒ^９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。

【0068】

本発明で用いる反射防止膜用組成物には、ポリエーテルスルフォン樹脂ともに、架橋剤、紫外線吸収剤、溶剤を含有することが好ましい。

【0069】

架橋剤としては、ポリエーテルスルフォン樹脂と架橋構造を形成する架橋剤が好ましく、特にアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物が好ましい。紫外線吸収化合物としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、π共役系化合物などが好ましい。

【0070】

溶剤の例としては、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。

【0071】

本発明で用いる反射防止膜の厚さは、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。厚さを３０〜２００ｎｍにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。

【実施例】

【0072】

＜測定および評価＞
（１）感光性着色組成物の硬化膜の厚さ測定
ガラス基板またはシリコンウェハー基板に形成された硬化膜について、表面段差計（東京精密（株）製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて厚さの測定を行った。

【0073】

（２）感光性着色組成物の硬化膜の分光透過率測定および評価
ガラス基板上に形成された厚さ１．０μｍの硬化膜について、分光光度計（（株）日立ハイテク製、Ｕ４１００）を用いて、波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過率の測定を行った。波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値と、波長８５０〜１２００ｎｍにおける透過率の最小値から、分光透過率の評価を行った。なお、透過率測定において、リファレンスは素ガラス基板とし、測定波長は１ｎｍ間隔とした。

【0074】

（３）感光性着色組成物のパターンの評価
・解像度
シリコンウェハー基板に形成された厚さ１．０μｍのパターンについて、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製、Ｓ−４８００）を用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅０．９μｍ、１．１μｍ、１．４μｍ、１．７μｍ、２．０μｍの正方形パターンについて観察を行い、膜剥れが生じない最小のパターン幅を解像度とした。

【0075】

・残渣評価
シリコンウェハー基板に形成された厚さ１．０μｍのパターンについて、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭを用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅０．９μｍ、１．１μｍの正方形パターンの周辺に粒状の異物や樹脂の付着物が観察されなかった場合には残渣評価「Ａ」（良好）、観察された場合には残渣評価「Ｂ」（不良）と評価した。

【0076】

（４）固体撮像素子の画質評価
波長９００〜１１００ｎｍの近赤外発光するＬＥＤを被写体に照射した。被写体からの反射光を本発明の固体撮像素子のパターンを透過させた後、フォトダイオードで光電変換し画像を表示させた。光電変換層としては、波長２００〜１４００ｎｍに分光感度があるＳｉ系の光電変換層を用いた。画像上で被写体をはっきり認識できた場合を「Ｓ」（きわめて良好）、画像上で被写体を認識できた場合を「Ａ」（良好）、画像上でノイズが大きく、被写体を認識できなかった場合を「Ｂ」（不良）と評価した。

【0077】

（５）感光性着色組成物の粘度安定性の評価
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での固体撮像素子用の粘度を測定した。感光性着色組成物の調製後１時間以内に測定した粘度と、当該測定後２５℃で１６８時間保存後の粘度の変化率から、粘度安定性の測定を行った。すなわち１週間後の粘度が初期の粘度に対して増加した百分率（増粘、単位％）により、分散状態を評価した。

【0078】

（実施例１）
１１２．５ｇのラクタム系顔料（“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）ブラックＳ０１００ＣＦ；ＢＡＳＦ社製、一般式（１）に含まれる）、３７．５ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（“リオノール”（登録商標）ブルー７６０２；東洋インキ社製）、５６．３ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２０００；樹脂濃度４０質量％；ビックケミージャパン（株）製）、７９３．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを調製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、分散液を得た。

【0079】

この分散液７３．２０ｇに、５．７０ｇのアルカリ可溶性樹脂（“サイクロマー”（登録商標）ＡＣＡ２５０；樹脂濃度４５質量％；ダイセル化学社製）、２．５６ｇの光重合性化合物（“アロニックス”（登録商標）Ｍ５２０；東亜合成社製）、０．２１ｇの光重合開始剤（“アデカ”（登録商標）クルーズＮＣＩ８３１；ＡＤＥＫＡ社製）、０．０４ｇのシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックケミージャパン（株）製）、１８．２９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性着色組成物１を得た。この感光性着色組成物における全固形分中の着色剤の含有量は６１質量％であり、着色剤の質量比は、ラクタム系顔料：フタロシアニン系顔料＝７５：２５であった。

【0080】

５ｃｍ×７ｃｍのガラス基板上に、この感光性着色組成物をスピナーにより塗布した後、熱風オーブン中で、１００℃で５分のプリベークを行った。その後、高圧水銀灯を用いてｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ^２で塗膜を全面露光後、熱風オーブン中で２２０℃で３０分のポストベークを行い、硬化膜を得た。なお、硬化膜のポストベーク後の厚さが１．０μｍとなるようにスピナー回転数を調整した。

【0081】

次に、以下の手順で、シリコンウェハー基板に、反射防止膜を形成させた後、前述の感光性着色組成物１を用いてパターンを形成させた。

【0082】

まず、８．５ｇのポリエーテルスルフォン樹脂（スミカエクセル（登録商標）４１００Ｐ；住友化学工業（株）製）、１．０ｇの熱架橋剤（ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０ ；（株）三和ケミカル製）、０．５ｇの紫外線吸収化合物（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９；ＢＡＳＦ製）、２２６ｇのシクロヘキサノン、９７ｇのγ−ブチロラクトン、０．１ｇの界面活性剤（ＢＹＫ３５２；ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加し、反射防止膜用組成物を調製した。

【0083】

８インチシリコンウェハー基板上に、この反射防止膜用組成物をスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間のプリベークを行った。その後、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間のポストベークを行い、反射防止膜を硬化させた。なお、硬化膜のポストベーク後の厚さが８１ｎｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。

【0084】

次に、この反射防止膜上に、前述の感光性着色組成物１をスピンコーターにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間のプリベークを行った。その後、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉｑｃ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１．０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で９０秒間現像し、水洗し、乾燥した後、ホットプレート上で２２０℃５分間ポストベークしてネガ型パターンを形成した。なお、感光性着色組成物のポストベーク後の厚さが１．０μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。

【0085】

（実施例２）
９７．５ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）、５２．５ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（７６０２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物２を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0086】

（実施例３）
７５ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）、７５ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（７６０２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物３を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0087】

（実施例４）
７５ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）、６９ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（７６０２）、６ｇのペリレン系顔料ＰＲ１７９（“ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ”（登録商標）レッドＰ２ＧＬ−ＷＤ；クラリアントジャパン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物４を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0088】

（実施例５）
７５ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）、６９ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（７６０２）、６ｇのイソインドリン系顔料ＰＹ１３９（“ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ”（登録商標）イエローＰ−Ｍ３Ｒ；クラリアントジャパン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物５を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0089】

（実施例６）
１０５ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）、４５ｇのインダントロン系顔料ＰＢ６０（“パリオゲン”（登録商標）ブルーｌ６３８５；ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物６を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0090】

（比較例１）
６０ｇのフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：６（７６０２）、７５ｇのイソインドリン系顔料ＰＹ１３９（Ｐ−Ｍ３Ｒ）、１５ｇのジケトピロロピロール系顔料ＰＲ２５４（“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）レッドＢＫ−ＣＦ；ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物７を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0091】

（比較例２）
１５０ｇのラクタム系顔料（Ｓ０１００ＣＦ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色組成物８を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0092】

（実施例７）
実施例１で得られた分散液６４．８１ｇに、７．２４ｇのアルカリ可溶性樹脂（ＡＣＡ２５０）、３．２６ｇの光重合性化合物（Ｍ５２０）、０．２６ｇの光重合開始剤（ＮＣＩ８３１）、０．０４ｇのシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）、２４．３９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性着色組成物９を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0093】

（実施例８）
実施例１で得られた分散液８３．９７ｇに、３．７１ｇのアルカリ可溶性樹脂（ＡＣＡ２５０）、１．６７ｇの光重合性化合物（Ｍ５２０）、０．１３ｇの光重合開始剤（ＮＣＩ８３１）、０．０４ｇのシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）、１０．４７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性着色組成物１０を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0094】

（実施例９）
実施例１で得られた分散液９０．０１ｇに、２．６０ｇのアルカリ可溶性樹脂（ＡＣＡ２５０）、１．１７ｇの光重合性化合物（Ｍ５２０）、０．０９ｇの光重合開始剤（ＮＣＩ８３１）、０．０４ｇのシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）、６．０１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性着色組成物１１を得た。この感光性着色組成物を用いて各種評価を行った。

【0095】

（実施例１０）
反射防止膜を形成させなかったこと以外は実施例２と同様にして、８インチシリコンウェハー基板上に、実施例２で得られた感光性着色組成物２を用いて各種評価を行った。

【0096】

実施例１〜１０、比較例１〜２で得られた感光性着色組成物について、組成および評価結果を表１に示す。なお、高分子分散剤ＢＹＫ２０００はポリエーテル構造を含有し、アミン価は４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0097】

【表1】

【0098】

実施例１〜６、比較例１〜２は、感光性着色組成物に含まれる着色剤の量及び種類を変えることで、分光透過率を変化させたものである。波長４００〜７００ｎｍの透過率の最大値を１０％以下とし、かつ、波長８５０〜１２００ｎｍの透過率の最小値を８５％以上とした実施例１〜６では、近赤外線検出用画素のパターン加工性および固体撮像素子の画質が良好であった。

【0099】

一方、波長４００〜７００ｎｍの透過率の最大値が１０％よりも大きかった比較例１および２では、パターン加工性および固体撮像素子の画質が不良であった。

【0100】

実施例１〜１３はいずれも、全固形分中の着色剤の着色剤の含有量が５０〜８０質量％であるため、いずれも良好なパターン加工性および固体撮像素子の画質を有しているが、全固形分中の着色剤の着色剤の含有量の効果について、実施例２、７〜９（全固形分中の着色剤の着色剤の含有量を変化させている）を見ると、着色剤の含有量を６１〜７０質量％とした実施例２および８が、パターン加工性および固体撮像素子の画質が特に良好であることが判った。

【0101】

実施例２、１０は反射防止膜有無での、パターン加工性を比較したものである。いずれも良好な評価結果が得られているが、反射防止膜を形成させた実施例２のほうがパターン加工性が良好であった。

【0102】

図３〜５に、実施例２、比較例１、比較例２の波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過スペクトルを示す。図３は、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率がいずれも１０％以下であり、波長８５０〜１２００ｎｍにおける透過率がいずれも８５％以上であり、実施例２に示すように評価結果が良好であった。一方、図４は、４００〜４３９ｎｍ、および、６６０〜７００ｎｍの透過率が１０％より大きく、比較例１に示すように評価結果が不良であった。図５は、６８７〜７００ｎｍの透過率が１０％より大きく、比較例２に示すように評価結果が不良であった。

【0103】

（実施例１１）
高分子分散剤（ＢＹＫ２０１３；ビックケミージャパン（株）製）を用いたこと以外は、こと以外は実施例１０と同様にして、感光性着色組成物１２を得た。なお、ＢＹＫ２０１３はポリエーテル構造を含有し、アミン価は１８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0104】

（実施例１２）
高分子分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳ２００００；ルーブリゾール社製）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、感光性着色組成物１３を得た。なお、ＳＯＬＳＰＥＲＳ２００００はポリエーテル構造を含有し、アミン価は３２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0105】

（実施例１３）
高分子分散剤（ＢＹＫ１４２；ビックケミージャパン（株）製）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、感光性着色組成物１４を得た。なお、ＢＹＫ１４２はポリエーテル構造を含有し、アミン価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0106】

実施例１０〜１３で得られた感光性着色組成物について、組成および評価結果を表２に示す。

【0107】

【表2】

【0108】

実施例１１、１２は、感光性着色組成物中の高分子分散剤がポリエーテル骨格を含有し、アミン価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであったため、パターン加工性、固体撮像素子の画質、に加え粘度安定性も良好であった。実施例１３は、高分子分散剤がポリエーテル骨格を含有するが、アミン価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇよりも大きかったため、粘度安定性はやや劣るものであった。実施例１０は、高分子分散剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇより小さかったため、粘度安定性はやや劣るものであった。また、実施例１０は、高分子分散剤がポリエーテルを含有しないため、実施例１１、１２と比較して固体撮像素子のパターン加工性と画質が悪化した。

【符号の説明】

【0109】

１ マイクロレンズ
２Ｒ 赤画素パターン
２Ｇ 緑画素パターン
２Ｂ 青画素パターン
３ 近赤外光検出用画素パターン
４ 反射防止膜
５ 光電変換層を含む基板

【要約】

特定の組み合わせの着色剤、光重合開始剤および光重合性成分によりパターン加工性が良好で、固体撮像素子の画質に優れる感光性着色組成物を提供する。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】