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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5962873
(24)【登録日】2016年7月8日
(45)【発行日】2016年8月3日
(54)【発明の名称】フッ素樹脂の改質成形品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 7/00 20060101AFI20160721BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20160721BHJP
【ＦＩ】
C08J7/00 305
C08J5/00CEW
【請求項の数】8
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2016-6981(P2016-6981)
(22)【出願日】2016年1月18日
(65)【公開番号】特開2016-135862(P2016-135862A)
(43)【公開日】2016年7月28日
【審査請求日】2016年1月18日
(31)【優先権主張番号】特願2015-8664(P2015-8664)
(32)【優先日】2015年1月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今村 均
(72)【発明者】
【氏名】舩岡 達也
(72)【発明者】
【氏名】河野 英樹
【審査官】
北澤 健一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１３７９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−３２７０６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１５５４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／００７３５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−１８０３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２１６９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１４４７１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０４５８１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｊ ７／００−７／０２
Ｃ０８Ｊ ７／１２−７／１８
Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２
Ｃ０８Ｊ ５／１２−５／２２
Ｃ０８Ｌ ２７／１２
Ｃ０８Ｆ １４／１８
Ｃ０８Ｆ １１４／１８
Ｃ０８Ｆ ２１４／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂を成形して成形品を得る工程、及び、
前記成形品に５０〜２００℃で１００ｋＧｙ未満の放射線を照射することにより改質成形品を得る工程
を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法。
前記成形品に５０〜２００℃で１００ｋＧｙ未満の放射線を照射することにより改質成形品を得る工程
を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法。
【請求項2】
成形品は、厚みが０．０１〜３．０ｍｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
成形品は、チューブ、フィルム又はボトルである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項4】
改質成形品は、比重が２．１４〜２．３０である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項5】
フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂である１、２、３又は４記載の製造方法。
【請求項6】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
【請求項7】
フッ素樹脂は、官能基が主鎖炭素数１０６個当たり５００個以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。
【請求項8】
溶融加工可能なフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレン及びポリクロロトリフルオロエチレンを除く）からなり、
無機物又はポリテトラフルオロエチレンを含まず、
比重が２．１７０以上であり、
破断強度が１３ＭＰａ以上である
ことを特徴とする成形品。
無機物又はポリテトラフルオロエチレンを含まず、
比重が２．１７０以上であり、
破断強度が１３ＭＰａ以上である
ことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素樹脂の改質成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性などに優れ、半導体、自動車、建築、電気・電子、化学プラント、医薬関連等の様々な分野で用いられている。このようなフッ素樹脂の、耐熱性や機械的特性、耐放射線性等といった諸特性を更に改善する方法が種々検討されている。
【0003】
フッ素樹脂の改質方法の一つとして、放射線を照射することが知られている。このような改質方法として、フッ素樹脂を融点以上に加熱して、放射線を照射する方法が知られている（特許文献１〜２）。
【0004】
特許文献３には、予め加熱することなく、粒子加速器から１００ｋＧｙ／ｓｅｃ以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００ｋＧｙ〜１００ＭＧｙの範囲で照射所定の照射線量の電離性放射線を照射することによって樹脂を架橋し、簡便かつ短時間に、耐熱、耐薬品性を改善させた改質フッ素樹脂の製造方法が開示されている。
【0005】
特許文献４には、０〜１５０℃、または、０℃から結晶分散温度まで加熱されたフッ素樹脂に、照射量が５Ｇｙ〜５００ｋＧｙで電離性放射線を照射し、照射されたフッ素樹脂を所定の温度で所定時間保持することにより、耐熱劣化特性及び耐圧縮歪み特性を改善したことが開示されている。
【0006】
特許文献５〜７には、特定範囲の結晶融解熱量を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体又は該共重合体を含む組成物を、１００℃以下の照射条件下で、１０ｋＧｙ以上の電離性放射線を照射したことが開示されている。
【0007】
特許文献８には、フッ素樹脂と接着し難い金属基材上に、フッ素樹脂を塗布等して、２００℃〜４００℃で電離放射線を照射して架橋させ、該基材から該フッ素樹脂を剥離または分離等をすることにより、改質フッ素樹脂成形体を得る方法が開示されている。
【0008】
特許文献９には、基材上にフッ素樹脂層を形成した後、該フッ素樹脂層を、フッ素樹脂の融点より１５０℃高い温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、焼成した未架橋フッ素樹脂層の温度を、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より６０℃低い温度から該融点より１℃低い温度までの範囲内の温度にして、放射線を照射して架橋することにより、耐摩耗性や基材との密着性に優れた架橋フッ素樹脂層を有する複合材料の製造方法が開示されている。
【0009】
特許文献１０には、フッ素樹脂の融点以上の温度において熱的安定性を有する基材が、架橋したフッ素樹脂膜により被覆された改質フッ素樹脂被覆材であって、フッ素樹脂の架橋が２５０〜４００℃の範囲の温度で電離性放射線により行われることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平１１−４９８６７号公報
【特許文献2】特開２０００−１８６１６２号公報
【特許文献3】特開平１１−３４９７１１号公報
【特許文献4】特開２００２−３２７０６８号公報
【特許文献5】特開２００７−１３７９８２号公報
【特許文献6】特開２００８−２３１３３０号公報
【特許文献7】特開２００８−２３１３３１号公報
【特許文献8】特開２００２−３０１６６号公報
【特許文献9】特開２０１０−１５５４４３号公報
【特許文献10】特開２０１１−１０５０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ガスや薬品を流通したり、保管したりするための成形品には、ガスや薬品を透過させにくい特性が求められる。
【0012】
しかしながら、従来のフッ素樹脂に放射線を照射する方法では、窒素ガスや塩酸を透過させにくいフッ素樹脂成形品を得ることが困難である。特に、従来の方法によって、厚みが小さい成形品に放射線を照射して低透過性を向上させようとすると、成形品にしわが発生したり、破断強度が損なわれたりする。従って、厚みが小さく、外観が良好であり、高い破断強度を有し、かつ、窒素ガスや塩酸に対して優れた低透過性を有するフッ素樹脂成形品を製造する方法が望まれる。
【0013】
本発明は、上記現状に鑑み、外観が良好であり、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、かつ、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する改質成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、フッ素樹脂の成形品に特定の温度で特定の照射線量の放射線を照射すると、成形品の厚みが小さい場合であっても、シワが発生せず、破断強度が損なわれず、同時に、耐摩耗性が向上し、窒素ガス透過係数及び塩酸透過係数が劇的に減少することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂を成形して成形品を得る工程、及び、上記成形品に５０〜２００℃で１００ｋＧｙ未満の放射線を照射することにより改質成形品を得る工程を含むことを特徴とする改質成形品の製造方法である。
【0016】
上記成形品は、厚みが０．０１〜３．０ｍｍであることが好ましい。
【0017】
上記成形品は、チューブ、フィルム又はボトルであることが好ましい。
【0018】
上記改質成形品は、比重が２．１４〜２．３０であることが好ましい。
【0019】
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることが好ましい。
【0020】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。
【0021】
上記フッ素樹脂は、官能基が主鎖炭素数１０６個当たり５００個以下であることが好ましい。
【0022】
本発明は、上述の製造方法から得られる改質成形品でもある。
【0023】
本発明は、また、溶融加工可能なフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレン及びポリクロロトリフルオロエチレンを除く）からなり、無機物又はポリテトラフルオロエチレンを含まず、比重が２．１７０以上であり、破断強度が１３ＭＰａ以上であることを特徴とする成形品でもある（本明細書において、この成形品を成形品（Ａ）ということがある）。
【発明の効果】
【0024】
本発明の製造方法によれば、外観が良好であり、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する改質成形品を製造することができる。
【0025】
本発明の改質成形品は、外観が良好であり、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する。本発明の成形品（Ａ）は、外観が良好であり、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0027】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂を成形して成形品を得る工程により得られた成形品に５０〜２００℃で１００ｋＧｙ未満の放射線を照射する工程を含むことを特徴とする。
【0028】
放射線の照射温度は、５０〜２００℃である。好ましくは、８０℃以上であり、より好ましくは、１００℃以上であり、更に好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは、１８０℃以下である。照射温度が高すぎると、改質成形品にシワが発生したり、破断強度が損なわれたりする。照射温度が低すぎると、低透過性及び耐摩耗性に優れた改質成形品が製造できない。
【0029】
上記照射温度は、上記数値範囲内であって、かつ、フッ素樹脂の融点未満であることが好ましい。
【0030】
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、上記フッ素樹脂を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
【0031】
放射線の照射線量は、１００ｋＧｙ未満である。好ましくは、９５ｋＧｙ以下であり、より好ましくは、８０ｋＧｙ以下であり、好ましくは、２０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは、４０ｋＧｙ以上であり、更に好ましくは、６０ｋＧｙ以上である。照射線量が大きすぎても、小さすぎても、外観が良好であり、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、窒素ガス及び塩酸に対して低透過性に優れた改質成形品が製造できない。
【0032】
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
【0033】
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
【0034】
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
【0035】
従来の方法は、フッ素樹脂の成形品に放射線を照射することにより、フッ素樹脂の架橋反応を進行させて、成形品を改質する方法であった。本発明の製造方法は、架橋がほとんど進行しない条件を採用している点に特徴がある。本発明の製造方法により、外観及び破断強度を損なうことなく、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する改質成形品が製造できる理由は、明確ではないが、成形品の結晶性が向上しているからであると推測される。本発明の製造方法により得られた改質成形品は、放射線を照射する前の成形品よりも、比重が大きいことが、上記推測の理由の一つである。
【0036】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂を成形して成形品を得る工程を含む。
【0037】
上記フッ素樹脂を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。
【0038】
上記フッ素樹脂を成形する方法としては、押出成形、圧縮成形又は射出成形であることが好ましく、押出成形であることがより好ましい。これらの成形方法を使用すると、チューブ、フィルム、ボトル等の成形品を容易に製造することができる。厚みが小さいチューブ、フィルム、ボトル等の成形品を製造することも容易である。これらの成形方法は、フッ素樹脂を加熱することにより流動させて成形する方法である。従って、フッ素樹脂を構成する各ポリマー鎖が流動方向に配向している成形品が得られるため、成形品を加熱すると流動方向に収縮しやすく、収縮しすぎると外観が損なわれる。特に押出成形を使用して得られた成形品には、収縮が顕著に観察される。本発明の製造方法は、成形品の収縮を抑制することができ、良好な外観を有する改質成形品を得ることができる。
【0039】
上記成形品は、厚みが０．０１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが更に好ましく、１．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。厚みが小さい成形品は、窒素ガス及び塩酸を透過させやすいことから、窒素ガス及び塩酸に対する透過係数を低下させることが望まれる。また、厚みが小さい成形品は、もともとの破断強度が大きくないことから、放射線を照射することによる破断強度の損失の回避が特に望まれる。しかし、厚みが小さい成形品に対して従来の方法により放射線を照射すると、破断強度が損なわれたり、成形品が収縮してしまい、表面にシワが発生して、良好な外観を有する成形品を製造できなかったりする。本発明の製造方法は、厚みが上記範囲内にあっても、外観が良好であり、高い破断強度を有し、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する改質成形品を製造することができる。
【0040】
上記成形品の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。また、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理具の被覆層や電子写真方式または静電記録方式の複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置用の定着ローラのトップコート層などを形成するフッ素樹脂製塗膜であってもかまわない。フッ素樹脂製塗膜は、フッ素樹脂塗料を基材に塗布することにより形成できる。
【0041】
上記成形品は、チューブ、フィルム又はボトルであることが好ましい。チューブ、フィルム及びボトルは、押出成形、圧縮成形又は射出成形で製造されることが通常であり、なかでも、押出成形により製造されることが多い。従って、チューブ、フィルム及びボトルでは、フッ素樹脂を構成する各ポリマー鎖が流動方向に配向しており、これら成形品を加熱すると流動方向に収縮しやすく、収縮しすぎると外観が損なわれる。本発明の製造方法は、成形品がチューブ、フィルム又はボトルであっても、成形品の収縮を抑制することができ、良好な外観を有する改質成形品を得ることができる。
【0042】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂を押出成形、圧縮成形又は射出成形して、上述の厚みを有するチューブ、フィルム又はボトルを得る工程、及び、チューブ、フィルム又はボトルに上述の照射温度で、上述の照射線量の放射線を照射する工程を含むものであってもよい。この製造方法によれば、厚みが３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下のチューブ、フィルム又はボトルを製造でき、しかも、外観が良好であり、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する改質成形品を製造することができる。
【0043】
上記フッ素樹脂は、融点が１９０〜３４７℃であることが好ましい。上記融点としては、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましく、２８０℃以上が特に好ましく、３２２℃以下がより好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0044】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【0045】
上記フッ素樹脂としては、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とからなる共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（又は、ＰＦＡ）という）、及び、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）とからなる共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（又は、ＦＥＰ）という）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が更に好ましい。
【0046】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【0047】
共重合体がＰＡＶＥ単位を含むと、窒素ガス及び塩酸に対する低透過性を一層改善することができる。これは、アルコキシ基という多数の大きな側鎖が低温であっても大きく分子運動することから、放射線を照射することによる効果が低温であっても充分に得られるためであると推測される。
【0048】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。
【0049】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０〜１０質量％含むことが好ましい。上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましく、６．０質量％以下が最も好ましい。
なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【0050】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融点が２８０〜３２２℃であることが好ましい。上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0051】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【0052】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0053】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む。
【0054】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５〜９５／５〜１５（質量％）がより好ましい。
【0055】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位を更に含むことにより、より低透過性を改善することができる。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。
なかでも、低透過性の改善に優れている点で、ＰＰＶＥがより好ましい。
上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体とは異なる。
【0056】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／１．０〜１５／１．０〜１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
【0057】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れた改質成形品を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【0058】
ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【0059】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、エチレン（ＥＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【0060】
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
【0061】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、融点が２００〜３２２℃であることが好ましい。融点が２００℃未満であると、放射線を照射することによる効果が十分に現れないおそれがある。３２２℃を超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。上記融点は、２００℃超であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0062】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１１０℃であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【0063】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0064】
上記フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。すなわち、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とを混合して使用することも可能である。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜７／３であることが好ましい。上記質量比は、５／５〜２／８がより好ましい。
【0065】
上記混合物は、融点の異なる上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）したり、乳化重合後の樹脂分散液を混合し、硝酸などの酸で凝析して樹脂を回収する等の公知の方法により調製するとよい。溶融混合は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以上の温度で行うことができる。
【0066】
上記フッ素樹脂としては、外観が良好であり、窒素ガス及び塩酸に対して、特に優れた低透過性を有する改質成形品を得られることから、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥ単位を全重合単位に対して１．０〜１０質量％含むことが好ましい。上記ＰＡＶＥ単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましく、６．０質量％以下が最も好ましい。
【0067】
上記フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上述の範囲であると、放射線を照射することによる効果が顕著である。上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【0068】
一般に、ＴＦＥ単位が多く、低いＭＦＲを有するフッ素樹脂を使用すると、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する成形品を製造できるが、溶融流動性が低く、成形が難しい。本発明の製造方法は、高いＭＦＲを有する成形性に優れたフッ素樹脂を使用する場合であっても、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する成形品を製造できる。
【0069】
上記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、フィブリル化性を有することが好ましいが、フィブリル化性を有さなくても構わない。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有することが好ましい。上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。上記ＰＴＦＥは、高い比重及び低透過性を有しており、放射線を照射することにより、比重及び低透過性を更に向上させることができる。
【0070】
上記ＰＴＦＥの融点は３２５〜３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0071】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；ＣＴＦＥ等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、ＶＤＦ等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【0072】
上記ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体、及び、クロロトリフルオロエチレン単位（「ＣＴＦＥ単位」）とＣＴＦＥと重合可能な単量体（β）重合単位の共重合体が挙げられる。
【0073】
上記ＰＣＴＦＥは、融点が１９０〜２１６℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0074】
上記ＰＣＴＦＥは、フロー値が１×１０−４〜５×１０−１（ｃｃ／ｓｅｃ）であることが好ましい。上記フロー値は、高下式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）にて２３０℃で溶融し、荷重１００ｋｇで、ノズル径１ｍｍφから１秒間あたりに押し出された樹脂の体積である。
【0075】
上記ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥ単位が９０〜１００モル％であることが好ましい。低透過性がより優れる点で、ＣＴＦＥ単位が９８〜１００モル％であることがより好ましく、ＣＴＦＥ単位が９９〜１００モル％であることが更に好ましい。
【0076】
上記単量体（β）としては、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、エチレン、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ等が挙げられる。
【0077】
上記フッ素樹脂は、官能基を有するものであってもよい。上記官能基は、共重合体の主鎖末端又は側鎖末端に存在する官能基、及び、主鎖中又は側鎖中に存在する官能基である。上記主鎖中に存在する官能基は、主鎖炭素に直接結合している官能基である。上記側鎖中に存在する官能基は、側鎖末端でない側鎖中に存在する官能基である。上記官能基は、共重合体の主鎖末端又は側鎖末端に存在する官能基であることが好ましい。
【0078】
上記官能基は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、−ＣＨ２ＯＨであることが特に好ましい。
【0079】
上記官能基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３及び−ＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0080】
上記官能基をフッ素樹脂に導入する方法は公知である。例えば、単量体を重合する際に連鎖移動剤を使用する方法や、重合を開始させるために重合開始剤を使用する方法が挙げられる。連鎖移動剤としてメタンやエタンを使用すればフッ素樹脂共重合体の主鎖末端に−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３ を導入することができ、アルコールを使用すれば、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨを導入することができる。また、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用することによっても、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨを導入することができる。また、重合開始剤として過硫酸塩を使用すると、主鎖末端に−ＣＯＯＨが導入された共重合体を得ることができ、この共重合体をアンモニアと接触させることで、−ＣＯＯＨを−ＣＯＮＨ２に変換することができる。
【0081】
また、官能基を有する単量体を重合することによっても、上記官能基をフッ素樹脂共重合体の側鎖末端に導入することができる。官能基を有する単量体としては、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体が好ましく、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体がより好ましく、−ＣＨ２ＯＨを有する単量体が更に好ましい。また、官能基を有する単量体としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３及び−ＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体であってもよい。
【0082】
上記官能基を有する単量体としては、下記式：ＣＸ１２＝ＣＸ２−Ｒｆ−Ｔ
（Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数２〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わし、Ｔは上記の官能基を表す。）で示される単量体（ｘ）が好ましい。
【0083】
Ｔとしては、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、−ＣＨ２ＯＨであることが更に好ましい。また、Ｔとしては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３及び−ＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であっても良い。
【0084】
上記フッ素樹脂は、単量体（ｘ）に基づく重合単位を、単量体（ｘ）以外の単量体に基づく重合単位の合計に対して、０．０１〜４質量％有するものであってもよい。
【0085】
上記フッ素樹脂は、官能基が主鎖炭素数１０６個当たり５００個以下であることが好ましい。より好ましくは、４００個以下であり、更に好ましくは、３５０個以下であり、下限は特に限定されないが、０個であってよい。官能基が多すぎると、放射線を照射することにより架橋反応が進行しやすく、優れた低透過性を有する改質成形品を製造できないおそれがある。
【0086】
高い比重を有する上記改質成形品を得るためには、架橋を促進する官能基の数が少ない方が好ましい。一方、優れた耐摩耗性を有する上記改質成形品を得るためには、架橋を促進する官能基の数は多い方が好ましい。上記官能基の数は、放射線の照射温度及び照射線量を考慮して選択できる。
【0087】
上記官能基の同定及び個数は、赤外分光分析法により測定することができる。官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。
まず、上記フッ素樹脂を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素樹脂における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0088】
参考までに、本明細書における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【0089】
【表1】
【0090】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。従って、例えば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【0091】
上記フッ素樹脂は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び／又は上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物であってもよい。上記混合物は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はそれらの混合物に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加することにより、調製できる。混合する方法は、特に限定されないが、樹脂を乳化分散した液での混合、樹脂を溶液分散した液での混合、樹脂の溶融状態での混合、パウダーでの混合等がある。
【0092】
この場合のＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂混合物中好ましくは０．０１〜６０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５５質量％であり、更に好ましくは０．１〜５０質量％である。ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂混合物中２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
添加されるＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーであるか、又は、９９質量％超のＴＦＥと１質量％未満の変性モノマーとを含む変性ＰＴＦＥである。上記変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキルエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。上記変性モノマーは、１種であっても２種以上であってもよい。
上記ＰＴＦＥは、３１５〜３５０℃の融点を有することが好ましい。
【0093】
上記成形品及び上記改質成形品は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
【0094】
上記成形品及び上記改質成形品が、ＰＴＦＥ等の他の成分を含む場合は、上記フッ素樹脂と他の成分との混合物を公知の方法により混合して調製するとよい。そして、得られた混合物を成形した後、成形された混合物に放射線を照射するとよい。成形方法としては、上述した方法と同様の方法が挙げられ、上記混合物に放射線を照射する方法としては、上述した方法と同様の方法が挙げられる。
【0095】
本発明の製造方法は、放射線を照射する工程において得られた改質成形品を熱処理する工程を含むものであってもよい。この工程を含むことにより、窒素ガス及び塩酸に対する低透過性をより一層向上させることができる。熱処理の温度は２３０〜２７０℃であることが好ましく、熱処理の時間は５〜２４時間であることが好ましい。
【0096】
上述の製造方法により、改質成形品を得ることができる。本発明は、上述の製造方法から得られる改質成形品でもある。
【0097】
上記改質成形品は、比重が２．１４〜２．３０であることに特徴がある。上記改質成形品は、比重が上記範囲内にあることにより、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する。上記比重は、２．１５以上であることが好ましく、２．１８以下であってよい。
【0098】
本発明は、また、溶融加工可能なフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥ及びＰＣＴＦＥを除く）からなり、無機物又はＰＴＦＥを含まず、比重が２．１７０以上であり、破断強度が１３ＭＰａ以上であることを特徴とする成形品でもある（本明細書において、この成形品を成形品（Ａ）ということがある）。
【0099】
特開２００６−１５９５２４号公報及び特開２００７−３２０２６７号公報には、溶融加工可能なフッ素樹脂であるＰＦＡに、ＰＴＦＥを３０重量％以上添加することにより比重を上げることが記載されているが、フッ素樹脂として溶融加工可能なフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥ及びＰＣＴＦＥを除く）のみを含む成形品であって、２．１７０以上の比重を有するものは知られていない。
【0100】
成形品（Ａ）は、比重が２．１７０以上であることから、高い破断強度及び優れた耐摩耗性を有し、かつ、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する。上記比重は、２．３００以下であってよく、２．１８０以下であってよい。
【0101】
成形品（Ａ）は、融点が１９０〜３３０℃であることが好ましい。上記融点としては、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましく、２８０℃以上が特に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0102】
成形品（Ａ）は、破断強度が１３ＭＰａ以上である。上記破断強度としては、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが３０ＭＰａであってよい。
【0103】
成形品（Ａ）を構成する溶融加工可能なフッ素樹脂としては、上述したＰＦＡ、及び、上述したＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、上述したＰＦＡが更に好ましい。
【0104】
成形品（Ａ）は、無機物及び非溶融加工性を有するＰＴＦＥのいずれも含まないことを特徴とする。上記無機物としては、電気伝導性のあるシリコンやアルミニウム、鉄、銅、銀、コバルト等の金属、これら金属の化合物、これら金属のうち２種以上からなる合金類等の金属材料等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ及びＰＣＴＦＥについては、上記フッ素樹脂として例示した上記ＰＴＦＥ及びＰＣＴＦＥに関する説明のとおりである。
【0105】
成形品（Ａ）は、上述したフッ素樹脂の改質成形品の製造方法により好適に製造することができる。特に、上述した製造方法において、照射温度を１４０℃以上とし、照射線量を６０ｋＧｙ以上とすることにより、成形品（Ａ）を容易に得ることができる。また、放射線照射前のフッ素樹脂が有する官能基数及びＭＦＲも比重に影響を与えるので、官能基数は少ない方が好ましく、ＭＦＲは高い方が好ましい。
【0106】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、厚みが０．０１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。厚みが小さい成形品は、外観が良好で、高い破断強度を有することが望まれると同時に、窒素ガス及び塩酸を透過させやすいことから、窒素ガス及び塩酸に対する透過係数が小さいことが望まれる。上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、厚みが上記範囲内にあっても、外観が良好であり、窒素ガス及び塩酸に対して優れた低透過性を有する。
【0107】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。また、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理具の被覆層や電子写真方式または静電記録方式の複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置用の定着ローラのトップコート層などを形成するフッ素樹脂製塗膜であってもかまわない。
【0108】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、チューブ、フィルム又はボトルであることが好ましい。チューブ、フィルム及びボトルは、押出成形、圧縮成形又は射出成形で製造されることが通常であり、なかでも、押出成形により製造されることが多い。従って、チューブ、フィルム及びボトルでは、フッ素樹脂を構成する各ポリマー鎖が流動方向に配向しており、これら成形品を加熱すると流動方向に収縮しやすい。上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、形状がチューブ、フィルム又はボトルであっても、良好な外観を有する。
【0109】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、窒素ガス透過係数が６．５×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
【0110】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、塩酸透過係数が５．０×１０−１３ｇ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【0111】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、破断強度が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0112】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる：ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆品、半導体用部品、パッキン・シール、コピーロール用薄肉チューブ、モノフィラメント、ベルト、ガスケット、光学レンズ部品、石油発掘用チューブ、地熱発電用チューブ、石油発掘用電線、サテライト用電線、原子力発電用電線、航空機用電線、太陽電池パネルフィルム、二次電池や電気二重層コンデンサーなどのガスケット、ＯＡロール等。
【0113】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、ガスや薬品を流通させるためのチューブ、薬品を保管するためのボトル、ガスバック、薬液バッグ、薬液容器、冷凍保存用バック等として特に好適に利用できる。
【0114】
上記改質成形品又は成形品（Ａ）は、特に、使用時に摩擦による摩耗粉等のパーティクルの発生が懸念される開閉バルブのボディーや部品類、継手とチューブを接続する際に使用されるスリーブ類、薬液ボトルや容器のスクリューキャップ類、またギィヤー類、ネジ類、フライパン、鍋、炊飯ジャー、金属など基盤上にフッ素樹脂を被覆された製品類、離形フィルム等に好適に利用できる。
【実施例】
【0115】
つぎに本発明を参考例をあげて説明するが、本発明はかかる参考例のみに限定されるものではない。
【0116】
参考例の各数値は以下の方法により測定した。
【0117】
（単量体単位の含有量）各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【0118】
（ＭＦＲ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【0119】
（フロー値）高下式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）にて、２３０℃で溶融し荷重１００ｋｇで、ノズル径１ｍｍφから１秒間あたりに押し出された樹脂の体積を測定した。
【0120】
（官能基数）試料を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【0121】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【0122】
参考までに、本明細書における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【0123】
【表2】
【0124】
（比重）水中置換法にて測定した。
【0125】
（ＭＩＴ値及びＭＩＴ保持率）ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの電子線未照射又は照射後の試験片を、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（株）安田精機製作所製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
ＭＩＴ保持率は次式で求めた。
ＭＩＴ保持率（％）＝（電子線照射後のＭＩＴ値／電子線未照射のＭＩＴ値）×１００
【0126】
（破断強度及び強度保持率）参考例又は比較例において得られた試験片を、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で破断強度を測定した。
参考例又は比較例において得られたチューブを縦割りにカットして、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で破断強度を測定した。
強度保持率は次式で求めた。
強度保持率（％）＝（電子線照射後の破断強度／電子線未照射の破断強度）×１００
【0127】
（窒素ガス透過係数）窒素ガス透過係数における透過量の測定は、加圧式ガス透過測定機（日本分光（株）製のＧａｓｐｅｒｍ−１００）を用いて行なった。測定は窒素の単一ガスを用い、加圧側に０．５ＭＰａ・Ｇの圧力をかけ、透過側は大気圧で行なった。この装置では、測定器が透過したガスの量を連続的に観測することにより、時間当りの気体の透過量が得られる。また、測定は、参考例又は比較例において得られた試験片を直径５ｃｍの円形にカットしたサンプルフィルムにより行った。得られた時間あたりの気体透過量、圧力差｛（加圧側の圧力）−（大気圧）｝、試料の透過面積はシールリング内径３．９ｍｍから計算した。
下記式より窒素ガスの透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）を算出した。
透過係数＝｛気体透過量（ｃｍ３）×シート厚さ（ｃｍ）｝／｛圧力差（ｃｍＨｇ）×シートの透過面積（ｃｍ２）×透過時間（ｓｅｃ）｝
【0128】
（塩酸透過係数）参考例又は比較例において得られた試験片又はチューブを特許第４５６９５６８号明細書記載の塩酸透過係数の測定方法で３５質量％の塩酸を用いて測定した。
透過した純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）は、イオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量した。
塩酸透過係数Ｘ（ｇ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ）は、次の式を用いて計算した。
Ｘ＝（β×膜厚）／断面積
β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔβ）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０−６（単位：ｇ／ｓｅｃ）
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：ｓｅｃ）
膜厚：試験片の厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ）
断面積：透過試験機において、試験片又はチューブと純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ２）
【0129】
（摩耗試験）学振型摩耗試験機（（株）安田精機製作所製）を使用して、摩耗試験を実施し、試験前後の重量を測定した。
試験片：長さ２２０ｍｍ、幅３０ｍｍ
摩擦紙：コピー紙（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
荷重：１．９６Ｎ、
摩擦距離：１２０ｍｍ
摩擦速度：３０往復／ｍｉｎ
【0130】
（参考例１）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９４．１／０．０／５．９（質量％））をヒートプレス成形機で直径１２０ｍｍの円盤状、１．５ｍｍ厚のシート状に成形し試験片を得た。
得られた試験片を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を１８０℃まで昇温し温度が安定した後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片に６０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線照射前後での試験片の寸法変化は１％以下でシワの発生は無かった。
電子線照射後の試験片について、比重、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。
また、参考例１で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、３２１（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが１５０個、ＣＯＦが１７個、ＣＯＯＨが１５４個）であった。
【0131】
（比較例１）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例１と同様にして、試験片を得て、比重、ＭＩＴ値、ＭＩＴ保持率、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。
【0132】
（参考例２、３及び比較例２）表３に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、ＭＩＴ値、ＭＩＴ保持率、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。参考例２、３において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。比較例２において、電子線照射前後での試験片の寸法変化（収縮）は１．５％以上であった。
【0133】
（参考例４〜８及び比較例４、５）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９４．４／０．０／５．６（質量％））を用い、表４に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表４に示す。参考例４〜８において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例４〜８及び比較例４、５で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、６９（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが１７個、ＣＯＯＨが５２個）であった。
【0134】
（比較例３）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例４と同様にして、試験片を得て、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表４に示す。
【0135】
（参考例９）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２．２（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比 ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９６．９／０．０／３．１（質量％））をチューブ押出成形機で成形し外径１２ｍｍ、１．０ｍｍ厚のチューブを得た。
得られたチューブを４０ｃｍ長さにカットして、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を８３℃まで昇温し温度が安定した後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、チューブに６０ｋＧの電子線を照射した。電子線照射前後でのチューブの寸法変化は１％以下でシワの発生は無かった。
電子線照射後のチューブについて、比重、破断強度、強度保持率、塩酸透過係数を測定した。結果を表５に示す。
また、参考例９で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、８（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが２個、ＣＯＯＨが６個）であった。
【0136】
（比較例６）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例９と同様にして、チューブを得て、比重、破断強度、強度保持率、塩酸透過係数を測定した。結果を表５に示す。
【0137】
（参考例１０、１１及び比較例７）表５に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、参考例９と同様にして、電子線照射後のチューブについて、比重、破断強度、強度保持率、塩酸透過係数を測定した。結果を表５に示す。参考例１０、１１において、電子線照射前後でのチューブの寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
【0138】
（参考例１２〜１４）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２．１（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９４．５／０．０／５．５（質量％））を用い、表６に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例９と同様にして、電子線照射後のチューブについて、比重、破断強度、強度保持率を測定した。結果を表６に示す。参考例１２〜１４において、電子線照射前後でのチューブの寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例１２〜１４で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、６（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが２個、ＣＯＯＨが４個）であった。
【0139】
（比較例８）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例１２と同様にして、チューブを得て、比重、破断強度、強度保持率を測定した。結果を表６に示す。
【0140】
（参考例１５〜１８）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２．２（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９６．９／０．０／３．１（質量％））を用い、表７に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数、塩酸透過係数を測定した。結果を表７に示す。参考例１５〜１８において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例１５〜１８で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、８（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが２個、ＣＯＯＨが６個）であった。
【0141】
（比較例９）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例１５と同様にして、試験片を得て、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数、塩酸透過係数を測定した。結果を表７に示す。
【0142】
（参考例１９〜２１）ＰＦＡペレット（ＭＦＲ＝２．２（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝９６．６／０．０／３．４（質量％））を用い、表８に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表８に示す。参考例１９〜２１において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例１９〜２１で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、６０（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが１３個、ＣＯＦが２８個、ＣＯＯＨが１９個）であった。
【0143】
（比較例１０）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例１９と同様にして、試験片を得て、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表８に示す。
【0144】
（参考例２２〜２５）ＰＴＦＥペレット（ＭＦＲ＝＜０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝１００／０．０／０．０（質量％））を用い、表９に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表９に示す。参考例２２〜２５において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例２２〜２５で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、０（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが０個、ＣＯＯＨが０個）であった。
【0145】
（比較例１１）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例２２と同様にして、試験片を得て、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表９に示す。
【0146】
（参考例２６〜２９）ＰＣＴＦＥペレット（フロー値＝１．０×１０−３（ｃｃ／ｓｅｃ）、組成比ＣＴＦＥ＝１００（質量％））を用い、表１０に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片について、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表１０に示す。参考例２６〜２９において、電子線照射前後での試験片の寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例２６〜２９で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、０（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが０個、ＣＯＯＨが０個）であった。
【0147】
（比較例１２）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例２６と同様にして、試験片を得て、比重、破断強度、強度保持率、窒素ガス透過係数を測定した。結果を表１０に示す。
【0148】
（参考例３０〜３３）ＦＥＰペレット（ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、組成比ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８９．０／１１．０／０．０（質量％））を用い、表１１に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例９と同様にして、電子線照射後のチューブについて、比重、破断強度、強度保持率、塩酸透過係数を測定した。結果を表１１に示す。参考例３０〜３３において、電子線照射前後でのチューブの寸法変化は何れも１％以下でシワの発生は無かった。
また、参考例３０〜３３で用いた共重合体（未照射）の官能基数は、１８（個／炭素原子１０６個）（内訳はＣＨ２ＯＨが０個、ＣＯＦが０個、ＣＯＯＨが１８個）であった。
【0149】
（比較例１３）電子線照射を行わなかった点以外は、参考例３０と同様にして、チューブを得て、比重、破断強度、強度保持率、塩酸透過係数を測定した。結果を表１１に示す。
【0150】
（参考例３４〜３５、比較例１４〜１５）参考例１５と同じＰＦＡペレットを用い、表１２に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片を得た。この試験片について耐摩耗性試験を実施した。結果を表１２に示す。
（参考例３６、比較例１６〜１９）
参考例１９と同じＰＦＡペレットを用い、表１３に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は参考例１と同様にして、電子線照射後の試験片を得た。この試験片について耐摩耗性試験を実施した。結果を表１３に示す。
【0151】
【表3】
【0152】
【表4】
【0153】
【表5】
【0154】
【表6】
【0155】
【表7】
【0156】
【表8】
【0157】
【表9】
【0158】
【表10】
【0159】
【表11】
【0160】
【表12】
【0161】
【表13】