特許 5963177 固形状重金属被汚染物の処理方法及びセメント固化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5963177

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】固形状重金属被汚染物の処理方法及びセメント固化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20160721BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20160721BHJP

   A62D 3/30 20070101ALI20160721BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20160721BHJP

   C04B 28/14 20060101ALI20160721BHJP

   C04B 14/14 20060101ALI20160721BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20160721BHJP

   C04B 14/08 20060101ALI20160721BHJP

   C04B 14/04 20060101ALI20160721BHJP

   A62D 101/43 20070101ALN20160721BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02ZAB

   B09B3/00 304Z

   B09B3/00 301S

   B09B3/00 301Z

   A62D3/30

   C09K3/00 103K

   C04B28/14

   C04B14/14

   C04B18/08 Z

   C04B14/08

   C04B14/04 Z

   A62D101:43

【請求項の数】3

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-211572(P2014-211572)

(22)【出願日】2014年10月16日

(65)【公開番号】特開2015-98432(P2015-98432A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2015年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-215906(P2013-215906)

(32)【優先日】2013年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】309016854

【氏名又は名称】株式会社ワールド・リンク

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100139262

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 和昭

(74)【代理人】

【識別番号】100162259

【弁理士】

【氏名又は名称】末富 孝典

(74)【代理人】

【識別番号】100133592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100138092

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100168114

【弁理士】

【氏名又は名称】山中 生太

(72)【発明者】

【氏名】藤 龍一

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５６９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４１２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２４８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３１５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ａ６２Ｄ ３／３０

Ｂ０９Ｂ ３／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程（１）〜（４）を含む重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法。
工程（１）：重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られる前記固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程
工程（３）：工程（２）で得られる前記処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる前記セメント混合物と、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を以下の重量割合で含有する固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程
（Ａ）ペーパースラッジ灰：４０〜７０重量％
（Ｂ）火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種：１〜３５重量％
（Ｃ）セメント系固化材又は石膏系固化材：２５〜６０重量％
（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）

【請求項2】

前記固形状重金属被汚染物が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する請求項１に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。

【請求項3】

下記工程（１）〜（４）を含むセメント固化物の製造方法。
工程（１）：重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られる前記固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程
工程（３）：工程（２）で得られる前記処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる前記セメント混合物と、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を以下の重量割合で含有する固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程
（Ａ）ペーパースラッジ灰：４０〜７０重量％
（Ｂ）火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種：１〜３５重量％
（Ｃ）セメント系固化材又は石膏系固化材：２５〜６０重量％
（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重金属成分を含有する煤塵、焼却灰、汚染土壌等の固形状重金属被汚染物の処理に用いられる固化剤を利用した、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法及びセメント固化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴミの焼却炉や、化学プラントにおける焼却設備等から発生する煤塵や焼却灰には、第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀等の有害重金属成分が含まれていることが多い。また、汚染土壌、汚泥、底質土、瓦磯等の固形状被汚染物についても、同様の有害重金属成分が含まれていることが多い。このような固形状重金属被汚染物に含まれる重金属成分は水溶性のものが多く、雨水等により広範囲に拡散する傾向にある。そのため、近年、環境保護の観点から、重金属成分を含む煤塵や焼却灰等の固形状重金属被汚染物の処理が求められている。

【0003】

重金属成分を含む固形状重金属被汚染物の処理方法として、セメントと混合して固化する方法があるが、重金属成分は水溶性のものが多く、セメントで固化しても重金属成分が溶出する危険性がある。

【0004】

重金属の溶出防止策を講じていない固形状重金属被汚染物の埋立ては法的に規制されている。そのため、煤塵等の固形状重金属被汚染物を埋立て処理するための前処理として、重金属成分などの溶出防止のために、固形状重金属被汚染物にキレート化剤を添加する処理方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２５８０２２号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６００１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、固形状重金属被汚染物に含まれる重金属成分をキレート化処理する場合、重金属１原子に対して、キレート化合物１分子が必要となる。そのため、高濃度の重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を処理する場合、高価なキレート化剤が多量に必要となり、処理コストが大きくなるという問題がある。焼却施設等から発生する有害重金属成分を含む固形状重金属被汚染物を、安全に低コストで安定的に固定化できる処理方法が求められているが、従来法は、コストや安定性の面で未だ課題を有している。

【0007】

かかる状況下、本発明の目的は、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理に用いられる固化剤を利用した重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法及びセメント固化物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

【0015】

本発明の第１の態様は、下記工程（１）〜（４）を含む重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
工程（１）：重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られる前記固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程
工程（３）：工程（２）で得られる前記処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる前記セメント混合物と、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を以下の重量割合で含有する固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程
（Ａ）ペーパースラッジ灰：４０〜７０重量％
（Ｂ）火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種：１〜３５重量％
（Ｃ）セメント系固化材又は石膏系固化材：２５〜６０重量％
（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）

【0016】

本発明の第１の態様に係る固形状重金属被汚染物の処理方法において、前記固形状重金属被汚染物が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有するものであってもよい。

【0017】

本発明の第２の態様は、下記工程（１）〜（４）を含むセメント固化物の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
工程（１）：重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られる前記固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程
工程（３）：工程（２）で得られる前記処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる前記セメント混合物と、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を以下の重量割合で含有する固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程
（Ａ）ペーパースラッジ灰：４０〜７０重量％
（Ｂ）火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種：１〜３５重量％
（Ｃ）セメント系固化材又は石膏系固化材：２５〜６０重量％
（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物とセメント粉末とを、重金属成分の溶出を抑制して有効に固化できる固化剤が提供される。また、該固化剤を利用する本発明の重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法によれば、有害重金属成分を含む回形状重金属被汚染物を安全に低コストで安定的に固定化できる。更に当該処理方法で得られる処理済の固形状重金属被汚染物を含むセメント固化物、該セメント固化物からなるコンクリート用骨材を提供することができるため、従来廃棄していた煤麗、焼却灰、汚染土壌等の固形状重金属被汚染物の有効利用が可能であり、産業廃棄物の量を減らすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を具現化した実施の形態を例示して、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施の形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、数値範囲を示すために「〜」という標記を用いた場合、その前後の数値を包含する意味で用いることとする。すなわち、「Ａ〜Ｂ」（Ａ、Ｂは、Ａ＜Ｂである任意の数とする。）は、「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。

【0020】

１．固化剤
本発明の第１の実施の形態に係る固化剤（以下、単に「固化剤」と略称する場合がある。）は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を以下の割合で含有する。
（Ａ）ペーパースラッジ灰：４０〜７０重量％
（Ｂ）火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種：１〜３５重量％
（Ｃ）セメント系固化材又は石膏系固化材：２５〜６０重量％
但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％とする。

【0021】

固化剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を特定の割合で含むことにより、これを、重金属成分を含む固形状重金属被汚染物とセメントと共に湿潤状態で混練することによって、重金属成分を多量に含有する固形状重金属被汚染物であっても、有害な重金属をより安定に固定化することが可能となる。
固化剤は、成分（Ｂ）として火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土から選択される少なくとも１種、好ましくは火山灰白土を所定量含むことに特徴がある。成分（Ａ）及び（Ｃ）のみを混合した場合では、セメント粉末を十分に固化し、かつ、固形状重金属被汚染物に含まれる重金属成分の溶出を抑制することはできない。

【0022】

処理対象となる固形状重金属被汚染物としては、重金属成分を含むものであればすべて対象になり、具体的には土壌、底質、汚泥や廃棄物等が挙げられる。除去対象となる重金属成分の限定はないが、環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属を含む固形状重金属被汚染物は、固化剤の好適な処理対象である。

【0023】

固化剤の大きさは特に制限はないが、通常、５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、２０μｍ〜０．５ｍｍである。

【0024】

以下、固化剤を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について説明する。

【0025】

成分（Ａ）
成分（Ａ）であるペーパースラッジ灰（以下、「ＰＳ灰」と記載する場合がある。）は、固化剤において吸水性、保水性の機能を果たす成分である。なお、「ＰＳ灰」には、古紙を再生するときに生ずる産業廃棄物を焼却したもののみならず、パルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程等から発生する紙組成物を焼却することにより生成する灰も含まれる。なお、成分（Ａ）のＰＳ灰としては、多孔質ＰＳ灰が好ましい。多孔質ＰＳ灰は、上記紙組成物を高温（例えば、８００℃以上）で焼成することにより得ることができる。また、紙組成物を高温で焼成することにより、ダイオキシン等の発生を抑制することができるため、環境負荷を低減させるためにも、高温焼成の多孔質ＰＳ灰が好ましい。

【0026】

ＰＳ灰の成分構成は、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムがそれぞれ約３割前後で、他に酸化マグネシウム、三酸化硫黄、酸化第二鉄などを含み、比率が異なるものの、通常のセメント成分に近い。そのため、ＰＳ灰は、セメント原料としても好適である。

【0027】

成分（Ａ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、４０〜７０重量％であり、好適には、５０〜６０重量％である。成分（Ａ）が４０重量％未満であると、他の成分が増加し、コストが高くなるという問題があり、７０重量％を超えると吸水性が悪くなり、セメント固化物を製造する際に、混合するセメントの割合を増やさないと固化が難しくなるという問題がある。

【0028】

成分（Ｂ）
成分（Ｂ）である火山灰白土、フライアッシュ、アルミノシリケート及び珪藻土は、固化剤において微粉末捕集の役割を有する成分である。すなわち、処理対象の固形状重金属被汚染物に含まれる微粉末は、従来の固化剤では完全に固化できない場合があり、これが重金属成分の溶出の一因となっているが、成分（Ｂ）を含む固化剤では、成分（Ｂ）により微粉末が捕集されるため、固形状重金属被汚染物に含まれる重金属成分の溶出を抑制することができる。火山灰白土は、白色火山灰堆積物の総称でシラスとも呼ばれる。

【0029】

火山灰白土としては、例えば、シリカを６５〜７３質量％、アルミナを１２〜１８質量％、酸化鉄を１〜３質量％、酸化カルシウムを２〜４質量％、酸化ナトリウムを３〜４質量％、酸化カリウム２〜３質量％をそれぞれ含むものが好ましい。

【0030】

また、火山灰白土と同様の性質を有するフライアッシュ又はアルミノシリケートの一種であるゼオライト若しくはシラスバルーンを使用することも可能である。使用するフライアッシュ又はゼオライトは、例えば、粒径０．３ｍｍ以下であり、シリカ５０〜６５質量％、アルミナ１５〜３０質量％、酸化鉄３〜９質量％、酸化カルシウム１〜７質量％を含むものであることが好ましい。また、シラスバルーンは、火山灰白土を高温加熱して発泡させた中空状の粒径２〜数百μｍ程度の粒子状物質である。シラスバルーンとしては、火山灰白土と同様、例えば、シリカを６５〜７３質量％、アルミナを１２〜１８質量％、酸化鉄を１〜３質量％、酸化カルシウムを２〜４質量％、酸化ナトリウムを３〜４質量％、酸化カリウム２〜３質量％をそれぞれ含むものが好ましい。

【0031】

珪藻土（ダイアトマイト）は、藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積岩で、二酸化ケイ素を主成分とする鉱物である。天然の珪藻土の粒径は、通常０．１〜１ｍｍの範囲内であり、必要に応じて所望の粒径になるよう粉砕して用いてもよい。

【0032】

上記の各成分は単独で使用しても、これらの任意の割合の混合物として使用してもよい。成分（Ｂ）の好適な市販品の一例としては、ＨＡＬＶＯ株式会社製、品名「デイフロック」（登録商標）を挙げることができる。

【0033】

成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、１〜３０重量％、好ましくは、１〜１８重量％である。成分（Ｂ）が１重量％未満であると、微粉末の捕集性が不十分という問題があり、３０重量％を超えても微粉末捕集作用は向上せず、相対的に他の成分量が減少して、固化力が低下するおそれがある。

【0034】

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）であるセメント系固化材や石膏系固化材は、固化剤においてエトリンガイド生成やポゾラン反応により強度発現をする役割を有する成分である。

【0035】

ここでいう、「セメント系固化材」とは、セメント又はセメントを母材とし改良目的に応じて種々の有効成分を含む混合物を意味し、「石膏系固化材」とは、石膏（ＣａＳＯ_４）等のカルシウム硫酸塩又はこれらを母材とし改良目的に応じて種々の有効成分を含む混合物を意味する。

【0036】

成分（Ｃ）としては、上記固化材の中でも石膏系固化材がより好ましい。石膏系固化材の中でも、特に硫酸カルシウム・１／２水和物が好ましい。硫酸カルシウム・１／２水和物（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）は、半水石膏、焼石膏又はバサニ石（bassanite）とも呼ばれ、固化剤において、エトリンガイド生成の役割を有する成分である。

【0037】

石膏系固化材の好適な市販品の一例としては、チヨダウーデ社製、品名「エコハード」（登録商標）を挙げることができる。エコハードは石膏に高炉スラグを所定の割合で混合し、少量の凝集剤等の添加剤を含有するもの（いわゆる高炉セメント）である。

【0038】

また、セメント系固化剤の好適な市販品の一例としては、トクヤマ社製、品名「ハードキープ」（登録商標）を挙げることができる。

【0039】

成分（Ｃ）は、製造後の固化剤を構成する成分が十分に混練できるものが適宜選択され、例えば、嵩比重０．７〜０．８、ｐＨ８．０〜８．５のものが用いられる。

【0040】

成分（Ｃ）の重量割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、２５〜６０重量％であり、好適には、４０〜５５重量％である。成分（Ｃ）の重量割合が２５重量％未満であると、エトリンガイドの生成量が少ないために固化が不十分になる問題があり、６０重量％を超えるとエトリンガイドの生成に必要な水分を過剰に吸収してしまうため乾燥時聞が長くなる。成分（Ｃ）の重量割合が４０〜５５重量％であると、十分な量のエトリンガイドが生成し、強度の高いセメント固化物を得ることができる。

【0041】

その他の成分
固化剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分として好ましいものとしては、ケイ酸化合物（以下、成分（Ｄ）と記載する場合がある。）及び高分子粉末（以下、成分（Ｅ）と記載する場合がある。）が挙げられる。

【0042】

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）であるケイ酸化合物は、固化剤において、カルシウムシリケート水和物を生成し、粘土粒子を固化、硬化させる役割を有する成分である。成分（Ｄ）としては、無水シリカ（ＳｉＯ_２）や含水シリカ（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。

【0043】

この中でも、含水シリカ（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）は好ましいケイ酸化合物である。含水シリカの好適な市販品の一例としては、トクシル２３３（Oriental Silicas Corporation製）等のホワイトカーボンを挙げることができる。

【0044】

成分（Ｄ）の粒径は、固化剤を構成する成分が十分に混練できる範囲で適宜選択され、通常、平均粒子径が５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。

【0045】

成分（Ｄ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、３〜１０重量％、好ましくは、４〜８重量％である。成分（Ｄ）が３重量％未満であると、吸水性が低下し、固化、硬化速度が遅くなるという問題があり、１０重量％を超えると、固化剤の製造コストが高くなるという問題がある。

【0046】

成分（Ｅ）
成分（Ｅ）である高分子粉末は、固形状重金属被汚染物が含有する水分を吸収し、固化及び造粒を促進するための成分である。高分子粉末としては、吸水性を有する限りにおいて、任意のものを特に制限なく用いることができるが、好ましくは親水性の高分子であり、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸又はそれらの塩等のアクリル系の重合度の低いものが特に好ましい。成分（Ｅ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、１〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、より好ましくは、１〜１０重量％である。成分（Ｅ）が１重量％未満であると、吸水性が低下し、固化、硬化速度が遅くなるという問題があり、２０重量％を超えると、固化剤の製造コストが高くなるという問題がある。

【0047】

固化剤の製造方法
固化剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに必要に応じて成分（Ｄ）、（Ｅ）等の他の成分を、均一になるまで混合することにより製造することができる。混合順序や混合条件も、特段の問題がない限り任意であり、固化剤の構成成分のうち、いずれか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

【0048】

２．重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法
本発明の第２の実施の形態に係る重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物の処理方法（以下、「固形状重金属被汚染物の処理方法」、「処理方法」と略称する場合がある。）は、下記の工程（１）〜（４）を含んでいる。
工程（１）：重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られる固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウムＣａＳ_ｘ（ｘ＝２〜５）及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程
工程（３）：工程（２）で得られる処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られるセメント混合物と、本発明の第１の実施の形態に係る固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程

【0049】

本実施の形態に係る固形状重金属被汚染物の処理方法によれば、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を、重金属成分の溶出を抑制した状態でセメント粉末と共に固化することができる。

【0050】

処理対象となる固形状重金属被汚染物としては、重金属成分を含むものであればすべて対象になり、具体的には土壌、底質、汚泥や廃棄物等が挙げられる。除去対象となる重金属成分の限定はないが、環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物は、処理方法の好適な対象である。

【0051】

以下、工程（１）〜（４）のそれぞれについて詳細に説明する。

【0052】

工程（１）
工程（１）は、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物と水とを混合して固形状重金属被汚染物スラリーを得る工程である。

【0053】

固形状重金属被汚染物スラリーにおける固形状重金属被汚染物の混合割合は、固形状重金属被汚染物と水との合計を１００重量％として、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。固形状重金属被汚染物スラリーにおける固形状重金属被汚染物の混合割合が２０重量％未満の場合には、後述のセメント固化の際の水分量が多くなりすぎる場合があり、また、固形状重金属被汚染物の処理量が少なすぎて処理方法としては適さない。また、固形状重金属被汚染物スラリーにおける固形状重金属被汚染物の混合割合が８０重量％を超えると、固形状重金属被汚染物スラリーの粘度が高くなりすぎて、後述する工程（２）で添加する多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の均一混合が困難になる場合があり、また、固化反応の進行速度が低下するおそれがある。

【0054】

固形状重金属被汚染物スラリーを得るための固形状重金属被汚染物と水の混合方法は特に制限はなく、処理される固形状重金属被汚染物の量を考慮して、従来公知の混合装置を使用して均一になるように十分に混合すればよい。

【0055】

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られる固形状重金属被汚染物スラリーに対して、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を添加して混合して処理後スラリーを得る工程である。本工程では、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを同時に使用することにより、多硫化カルシウム由来のカルシウムイオンと、ポリシリカ鉄由来のケイ酸塩成分が結合したケイ酸カルシウムが形成され、固形状重金属被汚染物スラリーにおける重金属を含む成分（イオン性成分含む）を捕集して、比重の高い酸化鉄成分と共に沈降する。そのため、重金属成分を高濃度から極低濃度まで除去することができる。例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第二鉄は、多硫化カルシウムに含まれる水酸化カルシウムと硫化物イオンとの反応で、塩化カルシウムと硫化鉄が生成される。また、ケイ酸ナトリウムに含有されるナトリウムイオンは、多硫化カルシウムに含まれる亜硫酸イオンと反応し、亜硫酸ナトリウムを生成する。

【0056】

多硫化カルシウム
多硫化カルシウムは、化学式ＣａＳ_ｘで表される化合物であり、還元性が高いため、溶液中で重金属イオンを還元し、硫化物や水酸化物の形態で沈澱させて無害化する効果を有する。例えば、６価クロム（Ｃｒ^６＋）は、多硫化カルシウムにより、３価クロム（Ｃｒ^３＋）に還元されるとともに、大部分は水酸化クロムとして沈析して、無害化（不溶化）される。水銀、鉛及びカドミウムは、硫化物により硫化金属を形成し無害化（不溶化）される。また、硫化水素ガスの発生については極度に発生率が低いことが検証されており、安全かつ有効に使用することができる。

【0057】

工程（２）において、多硫化カルシウムとして、化学式ＣａＳ_ｘにおいてｘ＝２〜１２で表されるものが使用できるが、ｘ＝２〜５であることが好ましい。このような組成の多硫化カルシウムは、例えば、特開２００５−２１３３７５号公報記載の方法で製造することができる。

【0058】

また、多硫化カルシウムは水に溶解させて、多硫化カルシウム溶液として用いることもできる。多硫化カルシウム溶液とすることで、処理対象となる固形状重金属被汚染物スラリーへの混合が行いやすくなる。多硫化カルシウムを水に溶解させると、溶液中には、カルシウムとの硫化物イオン、水素との硫化水素イオン、亜硫酸水素イオン等のイオンが存在する。またカルシウムは水酸化カルシウムとしても存在する。なお、多硫化カルシウム溶液の溶媒として本発明の効果を損なわない範囲で、水以外の溶媒（例えば、エタノール等）を含んでいてもよい。

【0059】

処理方法に好適に使用できる多硫化カルシウムの市販品として、株式会社柳井化学工業製の多硫化カルシウムが挙げられる。

【0060】

ポリシリカ鉄
ポリシリカ鉄（以下、「ＰＳＩ」と記載する場合がある。）は、鉄とシリカを主成分とし、通常（ＳｉＯ_２）_ｎ・（Ｆｅ_２Ｏ_３）で示される無機高分子である。

【0061】

ポリシリカ鉄は、水和反応により有害重金属類の水酸化物を生成捕集する効果、ｐＨ値を調整する効果を有する。例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第二鉄は、多硫化カルシウムに含まれる水酸化カルシウムと硫化物イオンとの反応で、塩化カルシウムと硫化鉄が生成される。また、ケイ酸ソーダに含有されるナトリウムイオンは、多硫化カルシウムに含まれる亜硫酸イオンと反応し、亜硫酸ナトリウムを生成する。
また、ｐＨ値が７．５以下であると、硫化物が処理中に反応して硫化水素ガスが発生しやすくなり、処理後のｐＨ値が１１．０以上になると、沈殿した重金属が再溶出するおそれがあるが、ポリシリカ鉄は、廃水のｐＨを中性に調整する役割があるので、硫化物添加による硫化水素ガスの発生を抑制し、それにより多硫化カルシウムにより不溶化された有害重金属類の再溶出を抑制する。

【0062】

ポリシリカ鉄は、水溶液として用いることが好ましい。ポリシリカ鉄溶液は、鉄塩を含む水溶液、ケイ酸塩水溶液及び無機酸を混合した溶液として機能し、上述の多硫化カルシウム溶液と共に好適に使用することができる。

【0063】

ポリシリカ鉄溶液のＳｉ／Ｆｅモル比は、０．０３〜３であることが好ましい。

【0064】

工程（２）に好適に使用できる市販品として、タイキ薬品工業株式会社製の「ＰＳＩ−０２５」（シリカ：鉄＝０．２５：１）、「ＰＳＩ−０５０」、「ＰＳＩ−１００」等が挙げられる。

【0065】

固形状重金属被汚染物スラリーと多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の接触方法
工程（２）では、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物スラリーと、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄とを接触させる方法としては、以下の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）固形状重金属被汚染物スラリーに多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を一括添加して接触させる。
（ii）固形状重金属被汚染物スラリーに、まず多硫化カルシウムを添加して接触させ、次いでポリシリカ鉄を添加して接触させる。
（iii）固形状重金属被汚染物スラリーに、まずポリシリカ鉄を添加して接触させ、次いで多硫化カルシウムを添加して接触させる。

【0066】

なお、（ii）、（iii）のように多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を分割添加する場合には、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とをそれぞれ一回で添加・混合することのほか、それぞれ少量ずつ、数回に分けて添加及び混合することもできる。分割添加する場合の添加量や、添加時間の間隔等は、事前に少量の固形状重金属被汚染物スラリーを使用した配合試験の結果によって決定すればよい。

【0067】

処理効率を高めるために、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄（あるいは、これらを含む処理組成物）の添加・混合は、通常、数分から数十分の範囲で選択される。

【0068】

副生ガスの発生を抑制するためには、固形状重金属被汚染物スラリーと、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄とを接触させる方法として上記の（ii）に記載の方法を用いることが好ましい。また、多硫化カルシウムを先に添加することで固形状重金属被汚染物スラリーはアルカリ性となり、ポリシリカ鉄を混合した時に発生する硫化水素ガスも抑制できるので、硫化物の効果を減少させることがなく、また作業環境及び周辺の環境における硫化水素の発生の問題も生じない。

【0069】

固形状重金属被汚染物スラリーの処理方法において、処理対象の固形状重金属被汚染物スラリーに多硫化カルシウム０．５〜３０ｋｇ／ｍ^３、ポリシリカ鉄を１〜２５ｋｇ／ｍ^３の割合で添加する。その際、溶出液のｐＨが７．５以上１０．５未満となるように、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加量を調整することが好ましい。

【0070】

工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られる処理後スラリーと粉末状セメントを混合し、セメント混合物を得る工程である。ここでいう「セメント混合物」とは、固化していない流動性がある混合物を意味する。

【0071】

粉末状セメントにおけるセメントの種類に特に制限はなく、ポルトランドセメント、ボルトランドセメントを主体とする混合セメント、アルミナセメント等が使用できる。廃棄物処理の観点では、高炉スラグの微粉末とポルトランドセメントを混合した高炉セメントや、フライアッシュ（火力発電所等で発生する石炭の焼却灰）とボルトランドセメントを混合したフライアッシュセメントが、粉末状セメントとして好適である。粉末状セメントの好適な市販品の一例としては、麻生ファラージュ製高炉セメントが挙げられる。

【0072】

処理後スラリーと粉末状セメントの混合割合は、水分量が４０〜６５重量％（好適には４５〜５５重量％）、粉末状セメントが３５〜６０重量％（好適には４０〜６０重量％）となるように決定される。水分量が４０重量％未満、粉末状セメントが６０重量％超であると、粘度が高すぎて均一に混合することができない。また、水分量が６５重量％超、粉末状セメントが３５重量％未満であると、後工程で固化剤を添加しても十分な硬度まで固化しない場合がある。

【0073】

処理後スラリーと粉末状セメントの混合方法は特に制限はなく、処理される固形状重金属被汚染物の量や粉末状セメントの量を考慮して、従来公知の混合装置を使用して均一になるように十分に混合すればよい。また、水分が不足する場合は加水すればよい。

【0074】

工程（４）
工程（４）は、工程（３）で得られるセメント混合物と、本発明の第１の実施の形態に係る固化剤とを混合して固化し、セメント固化物を得る工程である。
処理方法の最大の特徴は、工程（４）にて固化剤として上記固化剤を使用することにある。
上述の通り、固化剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（好ましくは、更に成分（Ｄ）及び成分（Ｅ））を上述の特定の割合で含むことにより、重金属の溶出を抑制することができ、有害な重金属をセメント固化物としてより安定に固定化することが可能となる。

【0075】

セメント混合物に対する固化剤の割合は、セメント混合物が十分に固化する範囲で決定され、通常、セメント混合物１００重量％に対し、５０重量％であり、好適には４０重量％である。なお、セメント混合物の固化の判断は、例えば、後述の実施例記載の方法で行うことができる。

【0076】

セメント固化物の用途
処理方法で得られるセメント固化物は、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物とセメント粉末とを、重金属成分の溶出を抑制して固化されているため、重金属成分による汚染の問題がない。そのため、処理方法で得られるセメント固化物は、コンクリート用骨材や藻礁ブロック、路肩材ブロック等として使用できる。

【実施例】

【0077】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない

【0078】

実施例１：固化剤の製造
使用した試料用煤塵、薬剤は下記のとおりである。
（１）固化剤の構成成分
［成分（Ａ）］
ペーパースラッジ灰として、ポピー製紙株式会社製のペーパースラッジ灰を使用した。
［成分（Ｂ）：火山灰白土］
火山灰白土として、ＨＡＬＶＯ株式会社製、品名「デイフロック」（登録商標）を使用した。
［成分（Ｃ）」
石膏系固化材として、チヨダウーデ社製、品名「エコハード」（登録商標）を使用した。
［成分（Ｄ）］
ケイ酸化合物として、Oriental Silicas Corporation製、含水シリカ（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）；ホワイトカーボン（トクシル２３３）を使用した。
（２）処理組成物成分
［多硫化カルシウム］
多硫化カルシウムは、株式会社柳井化学工業製、石炭硫黄合剤（ＣａＳ_ｘ：ｘ＝２〜５）商品名「セグロ」（登録商標）（全硫化態硫黄：１３％以上、カルシウムイオン濃度：７％以上、硫化水素イオン濃度：３，０００ｐｐｍ以上）を使用した。
［ポリシリカ鉄］
ポリシリカ鉄は、タイキ薬品工業株式会社製、「ＰＳＩ−０２５」（シリカ：鉄＝０．２５：１（Ｓｉ／Ｆｅ＝０．２５））を使用した。
［粉末状セメント］
粉末状セメントは、麻生ラファージュセメント社製、「高炉セメントＢ種」を使用した。

【0079】

（３）固化剤の製造
以下の固化剤１〜８を製造した。

【0080】

固化剤１
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）１ｇ、成分（Ｃ）５４ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤１を得た。

【0081】

固化剤２
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）３ｇ、成分（Ｃ）５２ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤２を得た。

【0082】

固化剤３
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）５ｇ、成分（Ｃ）５０ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤３を得た。

【0083】

固化剤４
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）１０ｇ、成分（Ｃ）４５ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤４を得た。

【0084】

固化剤５
上記成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）１５ｇ、成分（Ｃ）３０ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤５を得た。

【0085】

固化剤６
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）３０ｇ、成分（Ｃ）２５ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤６を得た。

【0086】

固化剤７
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｂ）４０ｇ、成分（Ｃ）１５ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤７を得た。

【0087】

固化剤８
上記成分（Ａ）４０ｇ、成分（Ｃ）５５ｇ、成分（Ｄ）５ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤８を得た。

【0088】

固化剤９
上記成分（Ａ）４５ｇ、成分（Ｂ）１ｇ、成分（Ｃ）５４ｇを均一になるまで十分に混合することで、固化剤９を得た。

【0089】

表１に固化剤１〜９の成分組成を示す。なお、表１において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量割合は、これらの合計を１００重量％としたときの各成分の重量割合（重量％）であり、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量割合の合計を１００重量％としたときの成分（Ｄ）の重量割合（重量％）である。

【0090】

【表1】

【0091】

実施例２：煤塵試料の固化試験
使用した煤塵試料、薬剤は下記のとおりである。
（１）煤塵試料
鉛含有煤塵（実サンプル、風乾物）
鉛化合物の含有量：０．５０１３重量％（蛍光Ｘ線解析、福岡工業技術センター）

【0092】

（２）評価実験
実験例１（比較例）
上記煤塵試料（５０ｇ）に水（２０ｇ）を添加して混合し、固形状重金属被汚染物スラリーを得た。得られた固形状重金属被汚染物スラリーに、上記多硫化カルシウム（セグロ）０．２５ｍＬ、ポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）２．５ｍＬを添加し、処理済スラリーを得た。次いで、処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）１５ｇを添加し、均一になるまで混合しセメント混合物を得た。得られたセメント混合物に、固化剤を添加することなく、所定のカップ（１０×１０×６ｃｍ）に入れ、常温で３日間養生して固化の程度を評価した。

【0093】

実験例２
実験例１と同様の方法で得た処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）１５ｇを添加し、均一になるまで混合してセメント混合物を得た。次いで、固化剤１を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。固化剤を添加したセメント混合物を所定のカップ（１０×１０×６ｃｍ）に入れ、常温で３日間養生して固化の程度を評価した。

【0094】

実験例３
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤３（２０ｇ）を使用した以外は実験例２と同様の方法で、固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0095】

実験例４
固化剤１（２０ｇ）に代えて、粉末状固化剤６（２０ｇ）を使用した以外は実験例２と同様の方法で、固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0096】

実験例５（比較例）
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤７（２０ｇ）を使用した以外は実験例２と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0097】

実験例６（比較例）
煤塵（５０ｇ）への水添加量を３０ｇとし、粉末セメント量を１５ｇとし、固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤８（２０ｇ）を使用した以外は実験例２と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0098】

表２に実験例１〜６の配合割合、固化評価（常温、３日後）の結果をまとめて示す。なお、表中の「ＣａＳ_ｘ」は多硫化カルシウム（セグロ）、「ＰＳＩ」は、ポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）である。また、表２における評価基準は以下の通りであり、「Ｏ」及び「△」を固化剤による固化効果があると判断した。
（評価基準）
○：セメント混合物の固化が認められる。
△：セメント混合物は固化するが、若干柔らかい。
×：セメント混合物の固化が認められない。

【0099】

【表2】

【0100】

実験例７
上記試料用煤麗（５０ｇ）に水（１５ｇ）を添加して混合し、固形状重金属被汚染物スラリーを得た。得られた固形状重金属被汚染物スラリーに上記多硫化カルシウム（セグロ）０．２５ｍＬ、ポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）２．５ｍＬを添加し、処理済スラリーを得た。次いで、セメント粉末（高炉セメントＢ種）１５ｇを添加し、均一になるまで混合しセメント混合物を得た。次いで、固化剤１を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。得られた固化剤を添加したセメント混合物を所定のカップ（１０×１０×６ｃｍ）に入れ、常温で５日間養生して固化の程度を評価した。

【0101】

実験例８
煤塵（５０ｇ）への水添加量を４３ｇとし、粉末セメント量を４３ｇとした以外は実験例７と同様の方法で粉末状固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0102】

実験例９
煤塵（５０ｇ）への水添加量を５８ｇとし、粉末セメント量を５８ｇとした以外は実験例７と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物の固化評価を行った。

【0103】

表３に実験例７〜９の配合割合、固化評価（常温、３日後）の結果をまとめて示す。なお、表３における評価基準は、上記表２と同様である。なお、固化状態の判定は、５日後に行った。

【0104】

【表3】

【0105】

実験例１０
上記実験例９の試料を、更に２０日以上常温で養生して、セメント固化物を得た。当該セメント固化物を、１ｍの高さからコンクリート床へ落下させた際の破損程度から、以下の基準でセメント固化物の硬度を評価した。なお、落下試験は同一サンプルで５回行った。
（評価基準）
○：セメント固化物に破損は認められない。
△：セメント固化物に一部破損が生じる。
×：セメント固化物の破損が大きい。

【0106】

実験例１１
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤２（２０ｇ）を使用した以外は実験例９と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物を得た。得られたセメント混合物の固化評価（５日開）を行った後、更に２０日以上常温で養生して得られたセメント固化物について実験例１０と同様に落下試験を行った。

【0107】

実験例１２
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤３（２０ｇ）を使用した以外は実験例９と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物を得た。得られたセメント混合物の固化評価（５日間）を行った後、更に２０日以上常温で養生して得られたセメント固化物について実験例１０と同様に落下試験を行った。

【0108】

実験例１３
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤４（２０ｇ）を使用した以外は実験例９と同様の方法で粉末状固化剤を添加したセメント混合物を得た。得られたセメント混合物の固化評価（５日間）を行った後、更に２０日以上常温で養生して得られたセメント固化物について実験例１０と同様に落下試験を行った。

【0109】

実験例１４
固化剤１（２０ｇ）に代えて、固化剤５（２０ｇ）を使用した以外は実験例９と同様の方法で固化剤を添加したセメント混合物を得た。得られたセメント混合物の固化評価（５日間）を行った後、更に２０日以上常温で養生して得られたセメント固化物について実験例１０と同様に落下試験を行った。

【0110】

表４に実験例１０〜１４の固化評価の結果をまとめて示す。なお、表４における評価基準は、上記実験例１０に示すとおりである。

【0111】

【表4】

【0112】

実施例３：燃焼灰を用いた実機試験
試験例１
鉛及びクロムを含有する燃焼灰（９００ｋｇ、含水率３１．８％）に水（９０ｋｇ）を添加して混合し、固形状重金属被汚染物スラリーを得た。得られた固形状重金属被汚染物スラリーに、多硫化カルシウム（セグロ）１．２８ｋｇを添加し５分間撹拌、次いでポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）１．１１ｋｇを添加し３分間撹拌し、処理済スラリーを得た。次いで、処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）４０ｋｇを添加し、６０秒間混合しセメント混合物を得た。得られたセメント混合物に、固化剤１（２．７ｋｇ）を添加し６０秒間撹拌後、常温で７日間又は２８日間養生した。ＩＰＣ−ＭＳを用い、鉛及びクロムの溶出量を評価した。溶出試験の検液の作成は環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定方法は、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0113】

試験例２
上記燃焼灰（９００ｋｇ）に、多硫化カルシウム（セグロ：登録商標）１．２８ｋｇを添加し５分間撹拌、次いでポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）１．１１ｋｇを添加し３分間撹拌し、処理済スラリーを得た。次いで、処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）４０ｋｇを添加し、６０秒間混合しセメント混合物を得た。得られたセメント混合物に、固化剤１（２．７ｋｇ）を添加し６０秒間撹拌後、常温で７日間又は２８日間養生した。ＩＰＣ−ＭＳを用い、鉛及びクロムの溶出量を評価した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定方法は、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0114】

試験例３
上記燃焼灰（９００ｋｇ）に多硫化カルシウム（セグロ：登録商標）１．２８ｋｇを添加し３０秒間撹拌、次いでポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）１．１１ｋｇを添加し１５秒間撹拌し、処理済スラリーを得た。次いで、処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）４０ｋｇを添加し、３０秒間混合し、セメント混合物を得た。得られたセメント混合物に、固化剤１（２．７ｋｇ）を添加し１５秒間撹拌後、常温で７日間又は２８日間養生した。ＩＰＣ−ＭＳを用い、鉛及びクロムの溶出量を評価した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0115】

表５に試験例１〜３の配合割合、固化評価（常温、７日後、２８日後）の結果をまとめて示す。いずれの場合も、鉛及び六価クロムの溶出量は、土壌汚染対策法の基準値（鉛：０．０ｍｇ／Ｌ、六価クロム：０．０５ｍｇ／Ｌ）を下回っていると共に、２８日養生後の溶出量が、７日間養生後の溶出量を下回っていることが確認された。

【0116】

【表5】

【0117】

実施例４：固形状重金属被汚染物の処理方法における多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加量の効果
実験例１５（比較例）
実施例３で使用したのとは異なる燃焼灰２００ｃｍ^３（２２８ｇ）を５００ｍＬビーカーに取り、水１２０ｍＬを加え、樹脂製撹拌棒を使って手で撹拌した。その後、処理物を粒状化するために、焼却灰に対して８％（ｗ／ｖ）の高炉セメントを添加後１分間撹拌し、次いで、焼却灰に対して０．５％（ｗ／ｖ）の固化剤１を添加し、粒状化の状況を見ながら１分間以上撹拌した。その処理物をトレーに広げて７日間常温で養生風乾した後、株式会社環境分析技術センターに依頼して溶出試験を実施し、対象重金属の溶出量を測定した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0118】

実験例１６
上記燃焼灰２００ｃｍ^３（２２８ｇ）を５００ｍＬビーカーに取り、水１２０ｍＬを加え、樹脂製撹拌棒を使って手で撹拌しながら、多硫化カルシウムを、燃焼灰に対し、０．５Ｌ／ｍ^３の割合で添加した。多硫化カルシウムの添加後、更に５分間撹拌した。次いで同様に撹拌しながら、ＰＳＩを多硫化カルシウムと同様の割合で添加し、添加後も継続して３分間撹拌した。その後、処理物を粒状化するために、焼却灰に対して８％（ｗ／ｖ）の高炉セメントを添加後１分間撹拌し、次いで、焼却灰に対して０．５％（ｗ／ｖ）の固化剤１を添加し、粒状化の状況を見ながら１分間以上撹拌した。その処理物をトレーに広げて７日間常温で養生風乾した後、株式会社環境分析技術センターに依頼して溶出試験を実施し、対象重金属の溶出量を測定した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0119】

実験例１７
上記燃焼灰２００ｃｍ^３（２２８ｇ）を５００ｍＬビーカーに取り、水１２０ｍＬを加え、樹脂製撹拌棒を使って手で撹拌しながら、多硫化カルシウムを、燃焼灰に対し、１Ｌ／ｍ^３の割合で添加した。多硫化カルシウムの添加後、更に５分間撹拌した。次いで同様に撹拌しながら、ＰＳＩを多硫化カルシウムと同様の割合で添加し、添加後も継続して３分間撹拌した。その後、処理物を粒状化するために、焼却灰に対して８％（ｗ／ｖ）の高炉セメントを添加後１分間撹拌し、次いで、焼却灰に対して０．５％（ｗ／ｖ）の固化剤１を添加し、粒状化の状況を見ながら１分間以上撹拌した。その処理物をトレーに広げて７日間常温で養生風乾した後、株式会社環境分析技術センターに依頼して溶出試験を実施し、対象重金属の溶出量を測定した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0120】

実験例１８
上記燃焼灰２００ｃｍ^３（２２８ｇ）を５００ｍＬビーカーに取り、水１２０ｍＬを加え、樹脂製撹拌棒を使って手で撹拌しながら、多硫化カルシウムを、燃焼灰に対し、３Ｌ／ｍ^３の割合で添加した。多硫化カルシウムの添加後、更に５分間撹拌した。次いで同様に撹拌しながら、ポリシリカ鉄を多硫化カルシウムと同様の割合で添加し、添加後も継続して３分間撹拌した。その後、処理物を粒状化するために、焼却灰に対して８％（ｗ／ｖ）の高炉セメントを添加後１分間撹拌し、次いで、焼却灰に対して０．５％（ｗ／ｖ）の固化剤１を添加し、粒状化の状況を見ながら１分間以上撹拌した。その処理物をトレーに広げて７日間常温で養生風乾した後、株式会社環境分析技術センターに依頼して溶出試験を実施し、対象重金属の溶出量を測定した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0121】

表６に実験例１５〜１８の試験結果（溶出検液中の鉛含有量及び六価クロム含有量並びに溶出検液のｐＨ）をまとめて示す。なお、表６中、「＊＊＊」は検出限界以下であることを示す。多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加量の増大に伴い、鉛及びクロムの溶出量が共に減少していることがわかる。

【0122】

【表6】

【0123】

実施例５：セレン含有鋳物砂の不溶化試験
実験例１９〜２４
処理対象物の鋳物砂廃棄物１ｋｇを容器に取り、所定量（各実験例における添加量は表７を参照。以下同じ。）の水を加え、樹脂製撹拌棒を使って手で撹拌しながら所定量の多硫化カルシウムを添加した。多硫化カルシウム添加後更に５分間撹拌した。次いで同様に撹拌しながら、多硫化カルシウムと同量のポリシリカ鉄を添加し、添加後も継続して３分間撹拌した。その後、処理物を粒状化するために、所定量の高炉セメントを添加後１分間撹拌し、次いで所定量の固形剤１を添加して粒状化の状況を見ながら１分間以上撹拌した。その処理物をトレーに広げて７日間常温で養生風乾した後、株式会社環境分析技術センターに依頼して溶出試験を実施し、対象重金属の溶出量を測定した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0124】

表７に実験例１９〜２４の試験結果（溶出検液中の鉛及びセレンの含有量）をまとめて示す。なお、実験例１９の「１次ショット」は、ショットブラストにより鋳物表面より除去した鋳物砂廃棄物を意味し、実験例２４の「鋳物砂集塵」は、型ばらし工程において集塵機で回収した鋳物砂廃棄物を意味する。また、表７中、「Ｎ．Ｄ．」は測定を行っていないことを示す。全ての実験例において、処理後の鉛及びセレンの溶出量が、処理前のそれよりも大幅に減少していることがわかる。

【0125】

【表7】

【0126】

実施例６：煤塵の粒状化試験
鉛及びクロムを含有する煤塵（９００ｋｇ、含水率２９％）に、煤塵の容量の５０％程度の体積の水を添加して混合し、固形状重金属被汚染物スラリーを得た。得られた固形状重金属被汚染物スラリーに、多硫化カルシウム（セグロ）９ｋｇを添加し５分間撹拌、次いでポリシリカ鉄（ＰＳＩ−０２５）９ｋｇを添加し３分間撹拌し、処理済スラリーを得た。次いで、処理済スラリーに対し、セメント粉末（高炉セメントＢ種）３６ｋｇを添加し、６０秒間混合しセメント混合物を得た。得られたセメント混合物に、固化剤１（２．７ｋｇ）を添加し６０秒間撹拌後、常温で７日間又は１４日間養生した。ＩＰＣ−ＭＳを用い、鉛及びクロムの溶出量を評価した。溶出試験の検液は、環境庁告示第４６号（平成３年８月２３日）付表に掲げる方法により作成した。また、その検液の測定には、環境庁告示第１８号、１９号（平成１５年３月６日）の方法を採用した。

【0127】

表８に、養生前、７日間養生後及び１４日間養生後の溶出液の評価結果をまとめて示す。なお、表８中、「＊＊＊」は検出限界以下であったことを示す。

【0128】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明によれば、有害重金属成分を含む重金属成分を含有する煤塵、焼却灰、汚染土壌等の固形状重金属被汚染物を安全に低コストで安定的に固定化できる。また、従来廃棄していた固形状重金属非汚染物を、セメント固化物、コンクリート用骨材、藻礁ブロック、路肩材コンクリート等に有効活用することができるため、工業的に有望である。