特許 5963405 ＮＯＸを含有する被処理ガスの脱硝方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5963405

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】ＮＯＸを含有する被処理ガスの脱硝方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/56 20060101AFI20160721BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/56 220

   B01D53/14 200

   B01D53/14ZAB

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-137278(P2011-137278)

(22)【出願日】2011年6月21日

(65)【公開番号】特開2013-717(P2013-717A)

(43)【公開日】2013年1月7日

【審査請求日】2013年8月20日

【審判番号】不服2015-5268(P2015-5268/J1)

【審判請求日】2015年3月19日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成２２年１２月２１日 大阪府立大学 大阪市立大学 大阪産業創造館主催の「大阪府立大学・大阪市立大学 「ニューテクフェア」」において文書をもって発表

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成２３年２月１１日 ＡＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）発行の「ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に発表

(73)【特許権者】

【識別番号】591041369

【氏名又は名称】多田電機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】511151248

【氏名又は名称】株式会社公害防止機器研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100073759

【弁理士】

【氏名又は名称】大岩 増雄

(72)【発明者】

【氏名】藤田 富男

(72)【発明者】

【氏名】長尾 仁

(72)【発明者】

【氏名】山内 四郎

(72)【発明者】

【氏名】安田 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】浅野 秀昭

【合議体】

【審判長】 大橋 賢一

【審判官】 永田 史泰

【審判官】 新居田 知生

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３４７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−４９１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−９９９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０６３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１９９６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平８−５０３１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１３１５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01D53/14-53/18

B01D53/34-53/96

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理ガス中の被処理ガス成分であるNO_Xをオゾン酸化し、このオゾン酸化の後の被処理ガス中のNO_X成分が吸収液との混合接触によって亜硝酸を生じ、該亜硝酸が転化することにより発生するNOの気相への放散を、前記吸収液中に予め添加されたオゾンにより抑制または防止するNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法であって、前記被処理ガス成分に対する前記被処理ガス中に供給のオゾンのモル比を、0.1から2倍の範囲とすると共に、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加し、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有する繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法。

【請求項2】

前記吸収液中に添加された液相オゾンの濃度Ｃと、被処理ガス中に添加された気相オゾンの濃度Ｐとを、相関式Ｃ＝Ｓ×Ｐによって定める（但しＳは環境温度に依存して変わる分配係数）ことを特徴とする請求項１に記載のNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法。

【請求項3】

前記分配係数Ｓ＝（0.604（1＋t/273）×（1±0.1））/（1＋0.063t×（1±0.1））である（但し、ｔ：温度[℃]）であることを特徴とする請求項２に記載のNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば内燃機関や燃焼炉等の低濃度排気ガス中の被処理ガス成分や金属溶解プロセスや硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の鉱酸の製造設備より出る高濃度排ガス中の被処理ガス成分等をオゾン酸化して水または有機溶媒などの所謂吸収液中に吸収除去する場合に適用し得る被処理ガスの脱硝方法、特にNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

窒素酸化物（NO_X（Nitrogen Oxide））（以降、NO_Xと表記する）とは一酸化窒素（以降、NOと表記する）、二酸化窒素（以降、NO₂と表記する）、亜酸化窒素（以降、N₂Oと表記する）、四酸化二窒素（以降、N₂O₄と表記する）などの総称である。
NO_Xの発生源は大別すると二種類に分けられる。
一つは火力発電所やボイラー、自動車などで化石燃料の燃焼により発生する排ガスに含まれるNO_Xである。燃焼プロセスからのNO_X排ガスに含まれるのは大部分がNOであり、その濃度は高くても数百ppmである。燃焼プロセスからのNOは、その窒素源によって燃焼用空気中の窒素が高温燃焼場で同じく空気中の酸素によって酸化されて生成するいわゆるサーマル（thermal）NOと、燃料中に含まれる窒素化合物から生成するフュエル（fuel）NOに分類される。
さらに、サーマルNOはその生成メカニズムの違いによって、ゼルドビッチ（Zeldovich）NOとプロンプト（prompt）NO（即発窒素酸化物とも言われる）の2種類に分類される。これらに関しては非特許文献１に詳細に記されている。
もう一方は、主に金属溶解・エッチング・ニトロ化反応など硝酸を用いる化学プロセスから発生するNO_Xである。これらは燃焼排ガスとは異なり排ガス中に含まれるNO_X濃度が、数千ppm〜数vol%と非常に高い。また、NO_X組成はNO₂が大部分を占める。NO_Xによる大気汚染は光化学スモッグや酸性雨などと関連し地球規模での大きな問題となっている。特にNO₂に関しては呼吸器への悪影響も報告されており（非特許文献１参照）、厳しい環境基準が定められている。工場など主要なNO_X発生源では施設の種類ごとに排出制限も設けられている。

【0003】

そこで大気中へのNO_X排出量を抑制するために何らかの対策が必要となる。NO_X排出量を抑制するための手法については多くの研究者によって研究が行われてきた。NO_Xの排出抑制法としては次の二つの方法が挙げられる。
・低NO_X燃焼法
・排煙脱硝法

【0004】

低NO_X燃焼法とは、運転の改善や、低NO_Xバーナーの設置あるいは炉の改善によって燃焼火炎からのNOの生成を抑制しようというものである。具体的には、炉出口から排ガスをリサイクルし燃焼用空気と混合させる排ガス再循環法や、１段目で燃料過剰燃焼を行い２段目で燃料希薄燃焼を行う二段燃焼法などがある。これらの技術に関しては現在までに多くの研究が行われ（非特許文献２〜４参照）、実用化されてきた。しかしながら低NO_X燃焼法によるNO_X低減率は通常30-50 %程度である（非特許文献５参照）。したがって、低NO_X燃焼法のみでは環境基準値を満たさない場合には次に述べる排煙脱硝法が有効となる。

【0005】

排煙脱硝法は水を用いるかどうかによって、
・乾式プロセス
・湿式プロセス
に大別できる。

【0006】

乾式プロセスの代表的なものとして、選択的無触媒還元法（以降、SNCR法と表記する）と選択的接触還元法（以降、SCR法と表記する）が挙げられる。酸素存在下でNOと等モルのアンモニアガスを供給することによりNOを選択的にN₂へと還元するこれらの手法（非特許文献６〜７参照）は、火力発電所などのNO_X発生源で広く利用されている。
しかしながらNO_X還元反応に適した温度が非常に高く（例えば、SNCR法では800-1000 ^oC、SCR法では200-400 ^oC）、排ガス温度が低い場合には排ガスを加熱する必要がある。また、触媒劣化の問題や装置が大型化するといった問題がある。

【0007】

一方の湿式プロセスは水やアルカリ性水溶液などの吸収溶媒にNO_Xを溶解させることによって除去する手法である。しかしながら、図６に例示の表１に示されるようにNOの水に対する溶解度が他の大気汚染ガスと比較してはるかに小さいため、水を吸収液として用いるとNO_X除去率は非常に低くなる。そこで、通常、オゾン（以降、O₃と表記する）や過酸化水素などの酸化剤を用いてNOを溶解度の高いNO₂やN₂O₅へ酸化してから吸収させる手法（非特許文献８，９参照）や、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いた反応吸収系（非特許文献１０〜１２参照）が採用されることが多い。アルカリによる反応吸収を用いると高いNO_X除去率が得られるが、硝酸塩や亜硝酸塩を含む廃液が大量に発生するため、その処理にコストがかかるという問題を抱えている。

【0008】

我々は最もシンプルな脱硝法である水によるNO_X吸収除去プロセスに着目した。吸収液として水を用いるメリットは、薬液を使用しないためコストを低く抑えられることと、吸収液を硝酸として回収・再利用できることである。しかしながらNOの溶解度が非常に低い（図６に例示の表１）ため、NO_Xはほとんど水に溶けない。我々は時間経過に伴って無害な酸素（以降、O₂と表記する）に分解するクリーンな酸化剤であるO₃を用い、NOをNO₂へと酸化してから水で処理する手法を選択した。

【0009】

従来のガス処理装置を用いたNOxガス処理装置は、特開２００５−３４７７２に記されるように、NOx含有空気にオゾンを供給し、吸着剤に吸着され易いNO₂に酸化する。
次いで、NOx濃度が低い場合は水に対する吸収効率が極端に落ちることから、吸着塔において吸着濃縮し、吸着塔を昇温してNOxを脱着後、水と気液接触させNOx成分を吸収除去している。
この方法は濃度変動の大きいNOx処理を行うには適しているが、吸着剤に吸着されるNOx量に限りがあるため、NOxが飽和吸着の状態の前にNOx成分を脱着しガス吸収装置で脱着する必要があった。また、脱着時には通常加熱処理が行われるため、多量のエネルギーを要し、かつ、脱着時の高濃度高温のNOx水蒸気混合ガスに耐える耐食性の材料を用いる必要があり材料面、コスト面で問題があった。

【0010】

また、NOとO₃の反応および水への吸収メカニズムは以下の通りである。
NOとO₃の反応機構は以下のように説明できる。まず、気相中でO₃とNOが次のように反応し、NO₂, N₂O₃が生成する。
NO＋O₃ → NO₂＋O₂ ・・・（１）
2NO＋O₃ → N₂O₃＋O₂ ・・・（２）
ここで、NO₂はN₂O₄と次のような平衡関係にある。
2NO₂ ←→ N₂O₄ ・・・（３）
そしてNO₂やN₂O₃が水と接触することにより次のような反応が起こる（非特許文献１３参照）。
2NO₂＋H₂O → HNO₃＋HNO₂ ・・・（４）
（N₂O₄＋H₂O → HNO₃＋HNO₂）
N₂O₃＋H₂O → 2HNO₂ ・・・（５）
式(４), (５)の反応により生じた3 molの亜硝酸（以降、HNO₂と表記する）は次の反応を経て自己分解し、1 molの硝酸（以降、HNO₃と表記する）と2 molのNOへ転化する（非特許文献１４参照）。
3HNO₂ → HNO₃＋H₂O＋2NO ・・・（６）
式(６)で表されるように、ここで発生したNOが気相へ放散されるため、水によるNO_X除去率は低くなる。
しかしながら酸化剤としてO₃を用いた場合、水へのO₃の溶解度（570 mg・L^-1, 20^oC）がO₂の溶解度（8.84 mg・L^-1 20^oC）よりも高いため水中にO₃が一部溶解し、液相で以下の反応が起こると考えられる（非特許文献１５参照）。
HNO₂＋O₃ → HNO₃＋O₂ ・・・（７）
式(７)で表される反応によりNOの放散が抑制され、結果的にNO_X除去率が向上すると思われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００５−３４７７２号公報（図１及びその説明）

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】環境庁環境保健部環境安全課監訳, WHO環境保全クライテリア・窒素酸化物, 丸善 (1999)

【非特許文献2】山岸一夫ら, “低NOX燃焼法の研究”, 日本機械学会誌, 77巻, 663号, pp.225-232 (1974)

【非特許文献3】Kobayashi, H.ら, “Performance of High Temperature Air Combustion Boiler with Low NOX Emission”, JSME International Journal B, 45, pp.481-486 (2002)

【非特許文献4】Jarquin-Lopez, G. et al., “Analytical and experimental research for decreasing nitrogen oxides emissions”, Applied Thermal Engineering, 29, pp.1614-1621 (2009)

【非特許文献5】定方正毅, 大気クリーン化のための化学工学, 培風館 (1999)

【非特許文献6】Caton, J. A. et al., “The Selective Non-Catalytic Reduction of Nitric Oxide Using Ammonia at up to 15% Oxygen”, Canadian Journal of Chemical Engineering, 73, pp.345-350 (1995)

【非特許文献7】Somnath, B., “Chemical and Biochemical Processes for NOX Control from combustion Off-Gases”, Chem. Eng. Comm., 194, pp.1374-1395 (2007)

【非特許文献8】Thomas, D. et al., “THE ABSORPTION-OXIDATION OF NOX WITH HYDROGEN PEROXIDE FOR THE TREATMENT OF TAIL GASES”, Chemical Engineering Science, 51, pp.2649-2654 (1996)

【非特許文献9】Young, S. M. et al., “Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique”, Fuel Processing Technology, 87, pp.591-597 (2006)

【非特許文献10】Thomas, D. et al., “Nitrogen Oxides Scrubbing with Alkaline Solutions”, Chemical Engineering Technology, 23, pp.449-455 (2000)

【非特許文献11】Paiva, J. L. et al., “Absorption of nitrogen oxides in aqueous solutions in a structured packing pilot column”, Chemical Engineering and Processing, 43, pp.941-948 (2004)

【非特許文献12】Xiaowen, Z. et al., “Nitrogen Oxides Absorption on Calcium Hydroxide at Low Temperature”, Ind. Eng. Chem. Res., 47, pp.3827-3833 (2008)

【非特許文献13】Joshi, J. B., “Invited review absorption of NOX gases”, Chem. Eng. Comm., 33, pp.1-92 (1985)

【非特許文献14】Sherwood, T. K.; Pigford, R. L.; Wilke, C. R.; Mass Transfer, McGraw-Hill (1975)

【非特許文献15】Chacuk, A. et al., “Intensification of nitrous acid oxidation”, Chemical Engineering Science, 62, pp.7446-7453 (2007)

【非特許文献16】次田敦洋, “ガラス繊維を充填物として用いたガス吸収装置に関する研究”, 大阪府立大学工学部化学工学科卒業論文 (2009)

【非特許文献17】Yasuda, M. et al., “High-Efficiency NOX Absorption in Water Using Equipment Packed with a Glass Fiber Filter”, Environ. Sci. Technol., 45, pp.1840-1846 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

供給ガス中のNOx濃度が低い場合、NOxが水に溶解することにより生じる亜硝酸の分解反応によりNOが生成し、それが空気中に放散されるために低NOx分圧の場合NOx除去効率が極端に低い（非特許文献１６，１７参照）。そのため、吸着装置などの前処理装置を用いずにNOx処理することは非常に困難である。

【0014】

非常に空隙率が大きく、圧力損失の少ないガラス繊維フィルターを備えたガス吸収塔がある¹⁴⁾。この装置はその圧力損失の低さゆえ、大量のガスを処理することが可能であり、この装置を用いて10,000ppm以上の高濃度NO_X排ガスを水のみで処理した場合、非常に高いNO_X除去率が得られるが、200ppm程度の低濃度NO_Xガスに対しては除去率が向上しなかった。

【0015】

本発明は、前述のような実情に鑑み、比較的低濃度のNO_Xガスに対する除去率を向上させることを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、試験研究に基づく鋭意検討の結果、被処理ガスのみならず吸収液にもO₃を添加することにより、600ppm以下のNO_Xの完全除去ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

具体的には、本発明に係るNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法は、被処理ガス中の被処理ガス成分であるNO_Xをオゾン酸化し、このオゾン酸化の後の被処理ガス中のNO_X成分が吸収液との混合接触によって亜硝酸を生じ、該亜硝酸が転化することにより発生するNOの気相への放散を、前記吸収液中に予め添加されたオゾンにより抑制または防止するNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法であって、前記被処理ガス成分に対する前記被処理ガス中に供給のオゾンのモル比を、0.1から2倍の範囲とすると共に、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加し、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有する繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。

【0018】

この発明は、被処理ガス中の被処理ガス成分であるNO_Xをオゾン酸化し、このオゾン酸化の後の被処理ガス中のNO_X成分が吸収液との混合接触によって亜硝酸を生じ、該亜硝酸が転化することにより発生するNOの気相への放散を、前記吸収液中に予め添加されたオゾンにより抑制または防止するNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法であって、前記被処理ガス成分に対する前記被処理ガス中に供給のオゾンのモル比を、0.1から2倍の範囲とすると共に、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加し、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有する繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法としたので、比較的低濃度のNO_Xガスに対する除去率を効果的に向上させることができる。

【発明の効果】

【0019】

この発明は、被処理ガス中の被処理ガス成分であるNO_Xをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NO_X成分を吸収液によって吸収除去するNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法としたので、比較的低濃度のNO_Xガスに対する除去率を効果的に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】この発明の実施の形態１を示す図で、本発明の方法を確立するための実験に使用した実験システムの概略構成図である。

【図2】この発明の実施の形態１を示す図で、本発明の方法を確立するための実験で確認したNOx除去率に及ぼすオゾン酸化の効果を例示する図である。

【図3】この発明の実施の形態１を示す図で、本発明の方法を確立するための実験で確認したNO_X濃度の経時変化比較−オゾン 添加率の影響を例示する図である。

【図4】この発明の実施の形態１を示す図で、本発明の方法を確立するための実験でオゾン飽和水を処理液として用いた脱硝試験における供給NO_X濃度(ppm)とNO_X除去率(%)との関係（その１）を例示する図である。

【図5】この発明の実施の形態１を示す図で、本発明の方法を確立するための実験でオゾン飽和水を処理液として用いた脱硝試験における供給NO_X濃度(ppm)とNO_X除去率(%)との関係（その２）を例示する図である。

【図6】「表１ ガスの溶解度」を示す図である。

【図7】「表２ NOxの水吸収」を示す図である。

【図8】「表３ NO_Xの組成−吸収塔の入口濃度と出口濃度−」を示す図である。

【図9】「表４ 水中オゾンの半減期の温度依存性」を示す図である。

【図10】実験で確認したオゾン水濃度（mg/L）と気相オゾン濃度（mg/L）との環境温度依存性に係る相関をグラフで示す図である。

【図11】実験で確認した図１０に基づく気液分配係数の温度依存性をグラフで示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

実施の形態１．
本発明は低濃度NO_X、特に船舶やボイラー排ガスに含まれる600ppm以下のNO_Xの完全除去を目指して実験・研究して確立されたものであり、実験に使用した実験システム、試薬、試料ガス、ガス吸収装置ほかを実施の形態１として例示するものである。
以下、3.1 試薬および試料ガス、3.2 ガス吸収装置、ほかについて項目順に説明する。

【0022】

3.1 試薬および試料ガス
塩化ナトリウム（以降、NaClと表記する）、硝酸（以降、HNO₃と表記する）、水酸化ナトリウム（以降、NaOHと表記する）はナカライテスク株式会社より購入した。これらの試薬は特級を使用し、精製等は特に行わなかった。液相にはイオン交換水を用いた。80vol% N₂と20vol% NOの混合ガスは住友精化株式会社より購入した。二酸化炭素（以降、CO₂と表記する）ガスは高圧ガス工業株式会社より購入した。

【0023】

3.2 ガス吸収装置
図１にガスおよび吸収液のフローを含めた実験システムを示す。図１において、１はオゾナイザ、２はコンプレッサ、３はNOボンベ、４２，４３は流量制御器、５はガス混合器、６はガス吸収装置、６１は吸収塔、６２は水供給ノズル、６３はフィルタユニット、６３１はフィルタ、６３２は水分散板、６３３はフィルタ指示板、６４は気液分離室、８１は流量計、９は循環ポンプ、１０は排出水採取口、１１は供給オゾン水、１２は入口ガス採取ライン、１３は出口ガス採取ライン、１４は処理後ガス、１５はNO/NOx計である。

【0024】

実験に用いたガス吸収装置６の中心部には、紡績技術により開発されたガラス繊維フィルターユニット（Type GRF-1; 公害防止機器研究所, Osaka: 層長10 cm; 繊維径12μm;空隙率0.89）６３が設置されている。塔６１頂部のノズル６２よりステンレス製水分散板６３２に向かって噴霧された液（オゾンが添加された吸収液）は水分散板６３２を伝って同心円上に広がり、ガラス繊維フィルターユニット６３の外表面をゆっくりと流下する。ガス（オゾンが供給された前記被処理ガス）は液の流れと垂直な方向から供給され、液をフィルター６３１の内側へ押し込みながらフィルター６３１内部を通過する。その後ガスと液は重力により気液分離室６４内で分離される。最終的に液は塔底部のバルブから排出した。

【0025】

3.3 NO_Xの水吸収
NO/N₂混合ガスはコンプレッサから供給される空気によって希釈し、ガス混合器内でよく混合した。混合後のガス中に含まれるNO_X濃度を200, 1,200, 1,600, 2,000ppmとした。装置の立ち上げ後約1時間が経過してから気相のNO_X濃度を測定した。塔入口および出口におけるNOおよびNO_X濃度はポータブルガス分析装置（BCL-611ASS; 株式会社ベスト測器）により測定した。定常状態に達した後でもNO_X濃度は±20ppm程度変動するため、10分間の平均値を採用した。塔底から排出される硝酸の濃度は導電率メーター（ES-51; 株式会社堀場製作所）により求めた。なお全ての実験は20±3^oCで行った。

【0026】

3.4 O₃存在下/非存在下におけるNO_Xの水吸収
3.3同様、NO/N₂混合ガスを空気で希釈し、塔入口におけるNO_X濃度が40-2000ppmとなるようにバルブを調整した。O₃ガスはオゾナイザ（PZ-3A特型; 株式会社ロキテクノ及びSGA-01A-PSA8; 住友精密工業株式会社）により発生させ、図１で示すように空気の流路に添加した。O₃濃度はO₃モニター（EG-2001; 荏原実業株式会社）を用いて測定した。本実験で用いたガス分析計は化学発光式分析法を用いているため、気相にO₃が存在する条件では正確なNO濃度を測定することができなかった。

【0027】

3.7 飽和O₃水を用いたNO_X吸収
飽和O₃水はオゾン水製造装置（OS-2N; 多田電機株式会社）を用いて作製した。水中の溶存O₃濃度は吸光光度計（UV-2100; 株式会社島津製作所）を用い、波長259.8 nmの吸光度から求めた。なお、水中におけるO₃のモル吸光係数は3,314 dm³・mol^-1・cm^-1を用いた。吸収塔へ供給したO₃水の濃度は約45 mg・dm^-3であった。

【0028】

（比較例）
4.1 NO_Xの水吸収
NO_Xの水による吸収実験を行った。ガスおよび水の流量は実験項で述べた通りである。塔入口におけるNO_X濃度は200から2,000ppmで変化させた。表２は塔入口及び出口におけるNO_X及びNO濃度と気相の物質収支から計算したNO_X除去率を示している。表より、塔入口でのNO_X濃度が200ppmのときNO_X除去率は約10%であるのに対し、2,000ppmのとき約40%まで上がったことからNO_X除去率は供給されるNO_Xの濃度に依存することが分かった。低濃度NO_Xに関してはその組成の大部分をNOが占めるため殆ど水に吸収されないが、空気中のO₂によるNOの酸化反応速度はNO濃度の2乗に比例する²⁷⁾ため供給ガス中のNO濃度が高くなるにつれてNO₂やN₂O₄の割合が増加する。その結果、水に対する溶解度が上がり、NO_X除去率が向上したと考えられる。

【0029】

4.2 O₃存在下または非存在下におけるNO_X吸収
まず、NO_X除去率に及ぼすO₃の影響を調べるために、気相中にO₃存在下または非存在下で水による脱硝実験を行った。O₃添加量は供給したNOと等モルとした。結果を図２に示す。
4.1で述べたように、O₃非存在下では供給されるNO_X濃度が低いほどNO_X除去率は低下した。これは図８に例示の表３に示されるようにNO_X濃度が低い場合、溶解度の低いNOの割合が増加するためだと考えられる。また、気相にNOと等モルのO₃を供給したところ、NO_X除去率は大きく向上した。したがって、気相中に存在するNOを除去する上でオゾン酸化は非常に効果的であると言える。しかしながら、気相中に存在するNO_Xを完全に除去することはできなかった。これはO₃の水に対する溶解度が低いため、液相中に生じたHNO₂を酸化するのに十分なO₃が水中に存在しなかったと考えられる。また、フィルター内部での水およびガスの流動状態によって界面での物質移動が抑制された可能性もある。

【0030】

4.5 NO_X除去率に及ぼすガス流量及びO₃添加量の影響
図２より、気相へO₃を添加することによってNO_X除去率が向上することがわかったが、O₃には毒性があるため過剰量のO₃を供給すると未反応O₃が新たな汚染ガスとして放出されてしまう恐れがあるため、O₃濃度の最適化が必要となる。そこで、NO_X除去率に及ぼすガス流量およびO₃添加量の影響について検討を行った。イオン交換水の流量は0.2 dm³・min^-1とし、塔入口におけるNO_X濃度は2,000ppmに保った。

【0031】

図３はガス流量がそれぞれ4.0 m³・h^-1, 1.0 m³・h^-1（共に2気圧下）の時、供給ガス中のO₃/NO比を0〜1まで変化させた場合の、入口及び出口におけるNO_X濃度の経時変化を示している。図３(a)より明らかなように、ガス流量が4 m³・h^-1の時はNOと等モルのO₃を添加してもNO_Xを完全に取り除くことはできなかった。一方、図３(b)で示されるように、ガス流量を1.0 m³・h^-1とすると、O₃/NO ＝ 0.9および1.0のとき、気相中のNO_Xを完全に除去することができた。これはガラス繊維フィルター内における気相の滞留時間が延び、O₃によるNOの気相酸化が有効に行われたためと思われる。したがって、以上の結果より、高流速のNO_X排ガスを処理する場合には、フィルターユニット内部におけるガスの滞留時間を長くするために、フィルターユニットを多段にする、あるいは層長の長いフィルターユニットを用いるといった改良の必要性が示唆された。

【0032】

4.6 飽和O₃水を吸収液として用いたNO_X吸収
図７に例示の表２で示されるように、入口NO_X濃度が200ppm以下の場合のNO_X除去率は10%程度であった。また、図３においてガス流速が4.0 m³・h^-1の場合には気相にO₃を加えてもNO_Xを完全に除去することは出来なかった。これは、大部分のO₃が吸収液に溶解することなく流出またはNO酸化反応により消費され、溶存O₃によるHNO₂酸化の効果が最小限に抑えられたと考えた。しかしながら、O₃には毒性があるため、気相へ過剰にO₃を添加すると活性炭等によるO₃除去が必要となる。そこで我々は吸収液として飽和O₃水を用いることにした。

【0033】

脱硝実験に先立ち、飽和O₃水の分解速度を調べた。大気圧下、10, 20, 30^oCでの飽和O₃水の吸光度を経時的に測定することにより求めた飽和O₃水の半減期を図９に例示の表４に示す。図９に例示の表４より、室温付近における飽和O₃水の半減期は約2時間であることが解った。この結果から、水に溶解したO₃は比較的不安定であり保存には適さないことが明らかとなった。したがって、飽和O₃水を吸収液として用いて脱硝実験を行う際には、回分式ではなく連続式の飽和O₃水供給システムを組み立てた。

【0034】

図４は気相にO₃が存在下または非存在下で吸収液として飽和O₃水を用いた脱硝実験の結果を示している。図より、水を吸収液として用いた場合よりも僅かにNO_X除去率は向上したものの、最大でも40%程度であった。これは、水に溶解したO₃が気相に放散されてしまうため、溶存O₃によるHNO₂の酸化反応速度が低下したと考えられる。また、4.2で述べたように気相のみにO₃を添加するとNO_X除去率は大きく向上したが気相中のNO_Xを完全に取り除くことは出来なかった。そこで、飽和O₃水を吸収液として用い、かつ気相にもNOと等モルのO₃ガスを添加して脱硝実験を行ったところ、40〜120ppmのNO_Xを完全に除去することに成功した。この結果より、飽和O₃水は過酸化水素や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤よりも有用であることが明らかとなった。さらに、気相にNOの1.5倍のモル量のO₃を供給したところ、目標とする600ppm以下のNO_Xの完全除去が達成できた（図５）。したがって以上の結果より、低濃度NO_X排ガスのNO_X除去率向上のためには、液相におけるHNO₂の酸化反応が非常に重要であるということが解った。

【0035】

上述の実験、研究、各種検討から、その結果として、低濃度NO_X排ガスのNO_X除去率向上のために以下のような技術的特徴点が明確になった。
特徴点１．被処理ガス中の被処理ガス成分であるNO_Xをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NO_X成分を吸収液によって吸収除去するNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点２．特徴点１において、前記オゾン酸化後の被処理ガス中の残存NO_X成分が吸収液との接触によって転化したNOの気相への放散を、前記吸収液中に添加されたオゾンにより抑制または防止することを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点３．特徴点１または特徴点２において、前記被処理ガス成分と前記被処理ガス中に供給のオゾンとのモル比を、0.1から2倍の範囲とすることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点４．特徴点１または特徴点２において、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加しておくことを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点５．特徴点１または特徴点２において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有するガス吸収装置内で行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点６．特徴点１または特徴点２において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、繊維状の多孔質体内で行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点７．特徴点５において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、前記ガス吸収装置内の繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
特徴点８．特徴点１〜特徴点７の何れか一において、前記吸収液中に添加された液相オゾンの濃度Ｃと、被処理ガス中に添加された気相オゾンの濃度Ｐとを、相関式Ｃ＝Ｓ×Ｐによって定める（但しＳは環境温度に依存して変わる分配係数）ことを特徴とするNO_Xを含有する被処理ガスの脱硝方法である。
なお、実験の結果、オゾン水濃度（mg/L）と気相オゾン濃度（mg/L）との環境温度依存性に係る相関は図１０のようになることが確認された。また、図１０に基づく気液分配係数の温度依存性は図１１のようになることが確認された。この図１１に基づく分配係数は、具体的にはＳ＝（0.604（1＋t/273）×（1±0.1））/（1＋0.063t×（1±0.1））となる（但し、ｔ：温度[℃]）ことが確認された。
特徴点９．本発明の被処理ガス成分の水吸収方法によれば、吸着装置などの前処理装置を用いないで簡便な被処理ガス成分の処理方法を提供することが可能となる。
特徴点１０．本発明の被処理ガス成分の水吸収方法によれば、被処理ガス成分の処理とオゾンを発生させるための電力のみが必要となるため、トンネルや遠隔地等の人が常時滞在できない発生源に対してメンテナンスフリーの被処理ガス成分の除去プロセスを提供できる。
特徴点１１．また、本発明によれば、600ppm以下のNOxを含む排ガスの完全脱硝が達成できる。

【符号の説明】

【0036】

１ オゾナイザ、
２ コンプレッサ、
３ NOボンベ、
４２，４３ 流量制御器、
５ ガス混合器、
６ ガス吸収装置、
６１ 吸収塔、
６２ 水供給ノズル、
６３ フィルタユニット、
６３１ フィルタ、
６３２ 水分散板、
６３３ フィルタ指示板、
６４ 気液分離室、
８１ 流量計、
９ 循環ポンプ、
１０ 排出水採取口、
１１ 供給オゾン水、
１２ 入口ガス採取ライン、
１３ 出口ガス採取ライン、
１４ 処理後ガス、
１５ NO/NOx計。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】