特許 5964180 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964180

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20160721BHJP

   C07C 219/08 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 213/06 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 213/10 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 67/54 20060101ALI20160721BHJP

   C07D 307/12 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/03

   C07C219/08

   C07C213/06

   C07C213/10

   C07C69/54 Z

   C07C67/54

   C07D307/12

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-186422(P2012-186422)

(22)【出願日】2012年8月27日

(65)【公開番号】特開2014-43414(P2014-43414A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2015年5月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000205638

【氏名又は名称】大阪有機化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 善弘

(72)【発明者】

【氏名】松本 繁章

(72)【発明者】

【氏名】伊東 啓祐

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 豊幸

(72)【発明者】

【氏名】田中 幸夫

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２３８０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５９７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８９６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５５６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００１９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２０３９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／０３

Ｃ０７Ｃ ６７／５４

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｃ ２１３／０６

Ｃ０７Ｃ ２１３／１０

Ｃ０７Ｃ ２１９／００

Ｃ０７Ｄ ３０７／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、反応溶媒としてイソヘキサンとシクロヘキサンとを併用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

【請求項2】

蒸留塔が取り付けられた反応器を用いて（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させ、前記蒸留塔の塔頂から排出された蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を２層に分離し、当該分離した２層のうち上層を前記蒸留塔に供給する請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、当該（メタ）アクリル酸メチルを効率よく用いることができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。（メタ）アクリル酸エステルは、その種類にもよるが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、界面活性剤、接着剤、塗料などの原料として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

一般に、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させることによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際には、当該（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造するために、副生するメチルアルコールが除去される。（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に副生するメチルアルコールを除去する方法は、一般に、以下の２つの方法に大別されている。

【0003】

第１の方法は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、蒸留塔が取り付けられた反応器を用い、（メタ）アクリル酸メチルとメチルアルコールとを共沸させ、得られた共沸物を蒸留塔の塔頂から取り出す方法である（例えば、特許文献1の実施例４参照）。この方法で得られた共沸物は、有効利用するために一般に（メタ）アクリル酸メチルを製造する際の原料として利用されている。しかし、前記共沸物を（メタ）アクリル酸エステルを製造する際の原料として使用した場合、（メタ）アクリル酸メチルは原料として有効利用することができるが、副生成物であるメチルアルコールは、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を阻害するという欠点がある。

【0004】

第２の方法は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、蒸留塔が取り付けられた反応器を用い、（メタ）アクリル酸メチルの沸点よりも低い沸点でメチルアルコールと共沸する炭化水素化合物を（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとの反応系内に添加し、メチルアルコールと当該炭化水素化合物との共沸温度でメチルアルコールと当該炭化水素化合物との共沸物を蒸留塔の塔頂から排出する方法である（例えば、特許文献２の実施例５参照）。この方法では、好ましい反応溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族飽和炭化水素化合物が挙げられている（例えば、特許文献２の段落［００１７］−［００１８］参照）。しかし、第２の方法によれば、例えば、反応溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた場合、蒸留塔の塔頂から排出される共沸物にｎ−ヘキサンおよびメチルアルコール以外にも原料の（メタ）アクリル酸メチルが含まれ、当該（メタ）アクリル酸メチルは、ｎ−ヘキサンおよびメチルアルコールと分離することが困難である。したがって、第２の方法では、共沸物に（メタ）アクリル酸エステルの原料として有用な（メタ）アクリル酸メチルが含まれているにもかかわらず、当該共沸物は、廃棄物、燃料などとして処理されている。

【0005】

第２の方法で得られた共沸物を有効利用する方法として、蒸留塔の塔頂から留出した留出物の一部を蒸留塔の塔頂に還流させ、留出物の残部に水を添加することにより、留出物を２層に分離させ、分離した層のうち、主として反応溶媒が含まれている上層を蒸留塔の中段に供給し、主としてメチルアルコールおよび水が含まれている下層を廃棄物として処分することが考えられている（例えば、特許文献２の請求項１参照）。しかし、第２の方法では、（メタ）アクリル酸メチルは、上層のみに抽出することが困難であり、下層にも含まれることから、当該下層に含まれている（メタ）アクリル酸メチルは、結局、廃棄物として廃棄されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−３１９２２５号公報

【特許文献2】特開平８−２６８９３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、当該（メタ）アクリル酸メチルを効率よく利用することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、
（１） 原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、反応溶媒としてイソヘキサンとシクロヘキサンとを併用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、および
（２） 蒸留塔が取り付けられた反応器を用いて（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させ、前記蒸留塔の塔頂から排出された蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を２層に分離し、当該分離した２層のうち上層を前記蒸留塔に供給する前記（１）に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関する。

【0009】

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味する。したがって、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、当該（メタ）アクリル酸メチルを効率よく利用することができるという優れた効果が奏される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、前記したように、原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であり、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、反応溶媒としてイソヘキサンとシクロヘキサンとを併用することを特徴とする。

【0012】

本発明では、前記したように（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、反応溶媒としてイソヘキサンとシクロヘキサンとを併用する点に、大きな特徴の１つがある。このように反応溶媒としてイソヘキサンおよびシクロヘキサンを用いた場合には、例えば、蒸留塔が取り付けられた反応器などを用いて（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させ、蒸留塔の塔頂から排出された蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を上層と下層の２層に分離する。分離した上層には、主としてイソヘキサンおよび少量のメチルアルコールが含まれ、下層には、主としてメチルアルコールおよびイソヘキサンが含まれる。

【0013】

前記上層には主としてイソヘキサンおよび少量のメチルアルコールが含まれるので、当該上層を分離し、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応の反応系内に戻すことにより、（メタ）アクリル酸メチルを効率よく再利用することができる。

【0014】

一方、前記下層には、意外なことに、（メタ）アクリル酸メチルがほとんど含まれておらず、しかもシクロヘキサンもほとんど含まれていない。このように下層には（メタ）アクリル酸メチルがほとんど含まれていないことから、当該下層は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応の反応系内に戻さずに、回収することができる。さらに、例えば、回収された下層を蒸留することにより、高純度のメチルアルコールを当該下層から取出すことができる。メチルアルコールが除去されたイソヘキサンは、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際の反応溶媒として再利用することができる。また、分離したメチルアルコールは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの化合物の原料、溶媒、燃料などとして有効に利用することができる。

【0015】

このように、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、原料として使用される（メタ）アクリル酸メチルを有効に利用することができるのみならず、反応溶媒として使用されるイソヘキサンを効率よく回収し、反応溶媒として再利用することができる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、副生成物として生成するのは、ほぼメチルアルコールのみであり、当該メチルアルコールは、前記したように、（メタ）アクリル酸メチルなどの化合物の原料、溶媒、燃料などとして有効に利用することができる。

【0016】

したがって、本発明によれば、原料として使用される（メタ）アクリル酸メチルおよび反応溶媒を有効活用することができるのみならず、原料の（メタ）アクリル酸メチルを反応系外に排出することを防止することができ、さらにメチルアルコール以外の副生成物がほとんど生成しないので、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、地球環境に優しく、産業上の利用価値が高い将来性のある方法である。

【0017】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に用いるアルコールは、目的とする（メタ）アクリル酸エステルに応じて適宜選択される。より具体的には、アルコールは、目的とする（メタ）アクリル酸エステルが有するエステル基に応じて適宜選択される。

【0018】

アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール、ｎ−へプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコールなどの式（Ｉ）：

【0019】

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の環構造を有していてもよいアルキル基を示す）
で表わされる脂肪族または脂環式アルコール；フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール；ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、ジプロピルアミノエチルアルコール、ジブチルアミノエチルアルコール、ジペンチルアミノエチルアルコール、ジヘキシルアミノエチルアルコール、ジオクチルアミノエチルアルコール、メチルエチルアミノエチルアルコール、メチルプロピルアミノエチルアルコール、メチルブチルアミノエチルアルコール、メチルヘキシルアミノエチルアルコール、エチルプロピルアミノエチルアルコール、エチルブチルアミノエチルアルコール、エチルペンチルアミノエチルアルコール、エチルオクチルアミノエチルアルコール、プロピルブチルアミノエチルアルコール、ジメチルアミノプロピルアルコール、ジエチルアミノプロピルアルコール、ジプロピルアミノプロピルアルコール、ジブチルアミノプロピルアルコール、ブチルペンチルアミノプロピルアルコールなどの式(II):

【0020】

【化2】

【0021】

（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるアミノアルコール；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコールなどのアルコキシアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの一価アルコール；エタンジオール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、シクロヘキサンジオールなどの二価アルコール；グリセリンなどの水酸基を３個以上有する多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0022】

アルコールの水酸基１当量あたりの（メタ）アクリル酸メチルの量は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の反応速度を高める観点から、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは０．５当量以上、さらに好ましくは０．８当量以上であり、未反応の（メタ）アクリル酸メチルの量を低減させる観点から、好ましくは５当量以下、より好ましくは４当量以下、さらに好ましくは３当量以下である。

【0023】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際には、エステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、例えば、ナトリウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどの金属アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド；チタンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグネシウムアルコラートなどの金属アルコラートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみ限定されるものではない。これらのエステル交換触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのエステル交換触媒のなかでは、エステル交換反応を促進させる観点から、テトラアルコキシチタンおよびアルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルスズオキシドが好ましく、テトラアルコキシチタンおよびアルキル基の炭素数が４〜８のジアルキルスズオキシドがより好ましく、テトラメトキシチタン、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドがさらに好ましい。

【0024】

（メタ）アクリル酸メチル１モルあたりのエステル交換触媒の量は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは０．００００１モル以上、より好ましくは０．０００１モル以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは０．１０モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。

【0025】

また、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際には、重合防止剤を用いることができる。重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0026】

（メタ）アクリル酸メチル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、原料の（メタ）アクリル酸メチルおよび生成するアクリル酸アルキルエステルの重合を抑制する観点から、好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．００００５質量部以上、さらに好ましくは０．０００１質量部以上であり、生成する（メタ）アクリル酸エステルの純度を高める観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以下である。

【0027】

本発明においては、反応溶媒として、イソヘキサンおよびシクロヘキサンが用いられる。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の溶媒を用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタンなどのイソヘキサンおよびシクロヘキサン以外の炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0028】

本発明では、このように反応溶媒としてイソヘキサンおよびシクロヘキサンが併用されているので、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、当該（メタ）アクリル酸メチルを効率よく利用することができる。

【0029】

イソヘキサンとシクロヘキサンの質量比は、反応器の大きさ、蒸留塔の容積などによって異なるので一概には決定することができない。しかし、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、イソヘキサンとシクロヘキサンの質量比（イソヘキサン／シクロヘキサン）は、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜６０／４０である。

【0030】

反応溶媒の量は、特に限定されず、通常、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールの合計量１００質量部あたり５〜２００質量部程度であればよい。

【0031】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応させる際に、例えば、反応器として蒸留塔を有する反応器を用いた場合には、当該蒸留塔内でイソヘキサンとシクロヘキサンとを分留することができる。

【0032】

前記蒸留塔の塔頂から排出された蒸気を凝縮させ、得られた凝縮液を上層と下層の２層に分離する。分離した上層には、主としてイソヘキサンが含まれ、下層には、主としてメチルアルコールおよびイソヘキサンが含まれるが、シクロヘキサンおよび（メタ）アクリル酸メチルはほとんど含まれない。凝縮液を上層と下層の２層に分離させるには、当該凝縮液を冷却すればよい。凝縮液の冷却温度は、凝縮液を上層と下層の２層に効率よく分離させる観点から、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。

【0033】

２層に分離した凝縮液のうち、上層には主としてイソヘキサンのほか少量のメチルアルコールが含まれる。この上層に含まれるイソヘキサンは本発明で反応溶媒として用いられるものであり、メチルアルコールは副生物であるので、イソヘキサンを有効利用する観点から、前記上層を蒸留塔に還流させることが好ましい。前記上層を蒸留塔に還流させる際には、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を効率よく進行させる観点から、当該上層を蒸留塔の中段部分に還流させることが好ましい。

【0034】

２層に分離した凝縮液のうち、下層には主として副生したメチルアルコールが含まれる。当該下層は、本質的にメチルアルコールを含有し、その他イソヘキサンおよび微量のシクロヘキサンが含まれる。前記下層は、例えば、蒸留精製などを行なうことにより、実質的にメチルアルコールとして有効使用することができる。

【0035】

また、イソヘキサンは、大気圧における沸点が約６２℃であるため、反応溶媒として当該イソヘキサンを単独で用いた場合には、反応系内の反応温度が低くなるのに対し、本発明では、反応溶媒として大気圧における沸点が約８１℃であるシクロヘキサンが併用されているので、当該反応温度を７０℃以上に調整することができることから、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとを効率よくエステル交換反応させることができる。

【0036】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、原料の（メタ）アクリル酸メチルおよび生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

【0037】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、原料の（メタ）アクリル酸メチルおよび生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、安全性を高める観点から、酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスであることがより好ましい。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、還流温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。

【0038】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、目的とする反応率に到達するまでの時間が選択される。（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。

【0039】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などの蒸留塔を有する反応器などを用いて行なうことかできるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式によって行なってもよい。

【0040】

本発明において、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応は、蒸留塔を有する反応器を用いて行なうことが好ましい。蒸留塔を有する反応器としては、例えば、反応釜と呼ばれる反応器の上部に蒸留塔を備えた反応器、蒸留缶を反応器として使用することも可能であるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。蒸留塔の構造および型式には特に限定がないが、蒸留塔は、気液接触効率が高いものであることが好ましい。好適な蒸留塔としては、例えば、充填塔型蒸留塔、トレイ型蒸留塔などが挙げられる。蒸留塔の理論段数は、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を効率よく安定して進行させる観点から、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上、さらに好ましくは１５段以上であり、経済性を向上させる観点から、好ましくは１００段以下、より好ましくは７０段以下、さらに好ましくは５０段以下である。

【0041】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応の進行とともにメチルアルコールが副生する。副生するメチルアルコールは、通常、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。副生するメチルアルコールは、前記したように、イソヘキサンとの共沸により、反応系外に除去することができる。メチルアルコールは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの化合物の原料、溶媒、燃料などとして有効に利用することができる。

【0042】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アルコール、イソヘキサン、シクロヘキサン、必要により、エステル交換触媒および重合防止剤を反応器に仕込み、反応器の内容物を加熱し、還流させることによって行なうことができる。

【0043】

反応器として、蒸留塔を有する反応器を用いる場合には、例えば、蒸留塔の塔頂から蒸気を取り出し、当該蒸気の凝縮液をデカンター、分液漏斗などの分離装置を用いて２層に分離させることが好ましい。なお、前記凝縮液の一部は、蒸留塔に還流させてもよい。蒸留塔の塔頂温度は、イソヘキサンとメチルアルコールとが効率よく共沸するようにするために、４０〜５０℃に調節することが好ましい。

【0044】

２層に分離した凝縮液のうち、上層には本質的にイソヘキサンが含まれているので、当該上層を蒸留塔、例えば、蒸留塔の中段に供給し、下層には本質的にメチルアルコールが含まれているので、蒸留塔に戻さずに回収することが好ましい。

【0045】

（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を行なった後、生成した反応混合物から、反応に使用した有機溶媒であるイソヘキサンおよびシクロヘキサン、未反応の（メタ）アクリ酸メチルおよびアルコールを留去することにより、目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルを回収することができる。反応混合物からの未反応の（メタ）アクリ酸メチルおよびアルコールの除去は、例えば、蒸留、抽出などによって行なうことができる。

【0046】

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールのエステル交換反応を行なう際に、反応溶媒としてイソヘキサンおよびシクロヘキサンが用いられるので、（メタ）アクリル酸メチルを効率よく利用することができる。

【実施例】

【0047】

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

【0048】

なお、以下の実施例において、目的化合物の（メタ）アクリル酸エステルの収率は、アルコールを基準にし、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの理論生成量に対する実際の生成量の比から求めた。また、メチルアルコール、シクロヘキサン、イソヘキサンおよび（メタ）アクリル酸メチルの各収量は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析装置（アジレント社製、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１：３０ｍ）を用い、ＧＣによる面積百分率から求めた。

【0049】

実施例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、アクリル酸メチル６９４ｇ（８．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール５５２ｇ（６．２０モル）、重合防止剤としてフェノチアジン１．７６ｇ、エステル交換触媒としてジブチルスズオキシド２２．１ｇ、反応溶媒としてイソヘキサン２０ｇおよびシクロヘキサン６０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８３〜９４℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0050】

蒸留塔の塔頂温度は、副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃が保たれるように塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0051】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８３〜９４℃に調整した。アクリル酸メチルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１２時間で終了した。

【0052】

生成したアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの収量は８５２ｇであり（収率：９６％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．０２質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５４．７質量％、シクロヘキサン０．６質量％およびイソヘキサン４４．７質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0053】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0054】

実施例２
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、２−エチルへキシルアルコール７８１ｇ（６．００モル）、アクリル酸メチル６７２ｇ（７．８０モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５ｇ、エステル交換触媒としてテトラメトキシチタン２．１ｇ、反応溶媒としてイソヘキサン２０ｇおよびシクロヘキサン８０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を９０〜１１０℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0055】

蒸留塔の塔頂温度は、副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0056】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を９０〜１１０℃に調整した。アクリル酸メチルと２−エチルヘキシルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約６時間で終了した。

【0057】

生成したアクリル酸２−エチルへキシルの収量は１０７８ｇであり（収率：９８％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．０５質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５４．７質量％、シクロヘキサン０．６質量％およびイソヘキサン４４．７質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0058】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0059】

実施例３
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、ベンジルアルコール６５９ｇ（７．００モル）、アクリル酸メチル７８３ｇ（９．１モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５２ｇ、テトラメトキシチタン１．１ｇ、イソヘキサン２０ｇおよびシクロヘキサン８０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８５〜１００℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0060】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0061】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８５〜１００℃に調整した。アクリル酸メチルとベンジルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約８時間で終了した。

【0062】

生成したアクリル酸ベンジルの収量は９９６ｇであり（収率：９６％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．１質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５５．０質量％、シクロヘキサン０．６質量％およびイソヘキサン４４．４質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0063】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0064】

実施例４
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、２−メトキシエチルアルコール６４７ｇ（８．５０モル）、アクリル酸メチル９５１ｇ（１１．０５モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇ、イソヘキサン２０ｇおよびシクロヘキサン６０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８５〜１００℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0065】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0066】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８５〜１００℃に調整した。アクリル酸メチルと２−メトキシエチルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１２時間で終了した。

【0067】

生成したアクリル酸２−メトキシエチルの収量は１０５１ｇであり（収率：９５％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．１質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５４．９質量％、シクロヘキサン０．６質量％およびイソヘキサン４４．５質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0068】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0069】

実施例５
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、テトラヒドロフルフリルアルコール６１６ｇ（７．０モル）、メタクリル酸メチル９１１ｇ（９．１モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇ、イソヘキサン３０ｇおよびシクロヘキサン７０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８５〜１００℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0070】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0071】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８５〜１００℃に調整した。アクリル酸メチルとテトタヒドロフルフリルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１２時間で終了した。

【0072】

生成したメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの収量は１０３９ｇであり（収率：９５％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．１質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５７．０質量％、シクロヘキサン０．５質量％およびイソヘキサン４２．５質量％が含まれていたが、メタクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0073】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0074】

実施例６
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、テトラヒドロフルフリルアルコール６１６ｇ（７．０モル）、メタクリル酸メチル９１１ｇ（９．１モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇ、イソヘキサン４０ｇおよびシクロヘキサン６０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８０〜９７℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0075】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0076】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８５〜１００℃に調整した。メタクリル酸メチルとテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１２時間で終了した。

【0077】

生成したメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの収量は１０３９ｇであり（収率：９５％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．１質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５５．２質量％、シクロヘキサン０．３質量％およびイソヘキサン４４．５質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルの量は検出限界（検出限界：１０ｐｐｍ）以下であった。

【0078】

次に、前記下層をオールダーショウ１０段の蒸留塔を用いて蒸留を行なった。当該蒸留塔の塔頂から沸点４５〜５０℃の留分を取出したところ、その留分には、イソヘキサン８２重量％、メチルアルコール１７．６重量％およびシクロヘキサン０．４質量％が含まれていた。この留分は、反応溶媒として使用することができた。また、前記フラスコ内の残液には、メチルアルコール９９．６重量％、イソヘキサン０．３重量％およびシクロヘキサン０．１重量％が含まれていた。

【0079】

比較例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ３０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、２−メトキシエチルアルコール６４７ｇ（８．５０モル）、アクリル酸メチル９５１ｇ（１１．０５モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇおよびシクロヘキサン２００ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８７〜９４℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0080】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるシクロヘキサンとの共沸温度である５４〜５６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0081】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のシクロヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にシクロヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるシクロヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているシクロヘキサンと等量のシクロヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８７〜９４℃に調整した。アクリル酸メチルと２−メトキシエチルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１０時間で終了した。

【0082】

生成したアクリル酸２−メトキシエチルの収量は１０２９ｇであり（収率：９３％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．２質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール６１質量％、シクロヘキサン３０質量％およびアクリル酸メチル９質量％が含まれていた。

【0083】

比較例２
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ３０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、２−メトキシエチルアルコール６４７ｇ（８．５０モル）、アクリル酸メチル９５１ｇ（１１．０５モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇおよびノルマルヘキサン１５０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を８２〜９１℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0084】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるノルマルヘキサンとの共沸温度である４９〜５１℃に保つように塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0085】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のノルマルヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にノルマルヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるノルマルヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているノルマルヘキサンと等量のノルマルヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を８２〜９１℃に調整した。アクリル酸メチルと２−メトキシエチルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１１時間で終了した。

【0086】

生成したアクリル酸２−メトキシエチルの収量は１０４０ｇであり（収率：９４％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．２質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール６０質量％、ノルマルヘキサン３５質量％およびアクリル酸メチル５質量％が含まれていた。

【0087】

比較例３
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダーショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に、２−メトキシエチルアルコール６４７ｇ（８．５０モル）、アクリル酸メチル９５１ｇ（１１．０５モル）、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．６ｇ、ジブチルスズオキシド６．４ｇおよびイソヘキサン８０ｇを仕込んだ。酸素ガスを８体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフラスコ内に吹き込みながらフラスコ内の内容物を７２〜８２℃に加熱し、大気圧下でエステル交換反応を開始した。

【0088】

蒸留塔の塔頂温度は、反応で副生するメチルアルコールと反応溶媒であるイソヘキサンとの共沸温度である４５〜４６℃に保つように、塔頂の還流比を調節した。塔頂から系外に留出した凝縮液を２０℃に冷却し、デカンターに導いた。

【0089】

デカンター内で分離した２層のうち、上層のイソヘキサンを主成分とする層を蒸留塔の下から１０段目に還流させた。メチルアルコールを主成分とする下層は、デカンターの分離界面が一定となるように連続的に取出した。取出した下層にはメチルアルコール以外にイソヘキサンが含まれていることから、反応系内におけるイソヘキサンの量が減少することを防止するために、取り出した下層に含まれているイソヘキサンと等量のイソヘキサンを反応系内に追加しながら反応温度を７２〜８２℃に調整した。アクリル酸メチルと２−メトキシエチルアルコールのエステル交換反応は、反応開始から約１７時間で終了した。

【0090】

生成したアクリル酸２−メトキシエチルの収量は１０４０ｇであり（収率：９４％）、反応溶液中のマイケル付加物の合計濃度は０．２質量％以下であった。また、反応の際に取出したメチルアルコールを主成分とする下層には、メチルアルコール５５質量％およびイソヘキサン４５質量％が含まれていたが、アクリル酸メチルは含まれていなかった。

【0091】

したがって、比較例３の方法は、アクリル酸メチルと２−メトキシエチルアルコールのエステル交換反応を行なうのに長時間を要することから、工業的生産性に劣ることがわかる。

【0092】

以上の結果より、各実施例によれば、原料として（メタ）アクリル酸メチルを用いてエステル交換法によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、イソヘキサンとシクロヘキサンとが併用されていることから、反応温度を高めることができるので、反応時間を短縮させることができることがわかる。さらに、各実施例によれば、反応系外に取り出されたメチルアルコールには、原料の（メタ）アクリル酸メチルがほとんど混入しないことから、当該メチルアルコールは、例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの化合物の原料、溶媒、燃料などとして効率よく利用することができることがわかる。