特許 5964251 高いエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964251

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】高いエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/28 20060101AFI20160721BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20160721BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/28

   C08G18/48 F

   C08G18/65 F

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-557513(P2012-557513)

(86)(22)【出願日】2011年3月14日

(65)【公表番号】特表2013-522407(P2013-522407A)

(43)【公表日】2013年6月13日

(86)【国際出願番号】EP2011053796

(87)【国際公開番号】WO2011113792

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2014年3月10日

(31)【優先権主張番号】12/725,631

(32)【優先日】2010年3月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512137348

【氏名又は名称】バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ

(73)【特許権者】

【識別番号】503349707

【氏名又は名称】バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100188651

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 広介

(72)【発明者】

【氏名】クラウス・ロレンツ

(72)【発明者】

【氏名】イェルク・ホフマン

(72)【発明者】

【氏名】ベルト・クレスチェヴスキー

(72)【発明者】

【氏名】ジャック・リース

(72)【発明者】

【氏名】ホセ・パソス

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５２０４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０６２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０６１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３０７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０３５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４３２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０４６８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／２８

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １８／６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、
（ａ）以下のものを反応装置または反応装置系内へ導入し、
（i）ＤＭＣ触媒と、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールの混合物、または、
（ii）ＤＭＣ触媒と、本発明による方法により得られるポリエーテルポリオール（「ヒール」）の混合物、
（ｂ）（ａ）において導入された該混合物を含有する該反応装置または該反応装置系内へ以下の（i）および（ii）を連続的に計量添加する、
ことを含み、
（i）１８〜１０００ｇ/モルの（数平均）分子量を有し、および１〜８個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子量スターター化合物、および
（ii)以下の（１）および（２）を含有する混合物：
（１）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、７３〜８０重量部のエチレンオキシド、および
（２）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、２７〜２０重量部の少なくとも１種の置換アルキレンオキシド、
該置換アルキレンオキシドは、式（Ｉ）に対応する化合物であり

【化1】

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ_１-Ｃ_１２-アルキル基および/またはフェニル基を表わし、ただし、
（I）基Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、水素ではなく、および
（II）任意のＣ_１-Ｃ_１２-アルキル基における１以上のメチレン基は、酸素原子または硫黄原子により置換されてもよい）、
前記（ａ）で使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールが、（ｂ）における反応装置内へ計量添加されるエチレンオキシドと置換アルキレンオキシドとの混合物のオキシアルキレン単位に対するオキシエチレンの重量比と同じ重量比を有するポリエーテル鎖を有する、方法。

【請求項2】

（ａ）で導入されたポリエーテルポリオールヒールまたはポリ（オキシアルキレン）ポリオール中に存在するオキシエチレン単位およびオキシアルキレン単位が、７３〜８０重量部のオキシエチレン単位と、２０〜２７重量部のオキシアルキレン単位の量で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

（ａ）において導入される混合物が混合物（ii）を含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

置換アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

置換アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

（１）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、７５〜８０重量部のエチレンオキシド、
および
（２）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、２０〜２５重量部の少なくとも１種の置換アルキレンオキシド、
を含有する混合物を（ｂ）において使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

１８〜１０００ｇ/モルの（数平均）分子量を有し、および１〜８個のツェレビチノフ活性水素原子を有する低分子量スターター化合物、ＤＭＣ触媒、および（ｂ)(ii)（１）と（ｂ)(ii)（２）とを含有する混合物が、連続的に計量添加され、および
工程（ｂ）から生じる混合物が、１以上の適当な時点で、反応装置または反応装置系から連続的に取り除かれる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

可撓性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ）以下のものを反応装置または反応装置系内へ導入し、
（i）ＤＭＣ触媒と、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールの混合物、または、
（ii）ＤＭＣ触媒と、本発明による方法により得られるポリエーテルポリオール（「ヒール」）の混合物、
（ｂ）（ａ）において導入された該混合物を含有する該反応装置または該反応装置系内へ以下の（i）および（ii）を連続的に計量添加し、
（i）１８〜１０００ｇ/モルの（数平均）分子量を有し、および１〜８個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子量スターター化合物、および
（ii)以下の（１）および（２）を含有する混合物：
（１）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、７３〜８０重量部のエチレンオキシド、および
（２）（ｂ)(ii)(１)と（ｂ)(ii)(２)の合計１００重量部あたり、２７〜２０重量部の少なくとも１種の置換アルキレンオキシド、
該置換アルキレンオキシドは、式（Ｉ）に対応する化合物であり

【化2】

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ_１-Ｃ_１２-アルキル基および/またはフェニル基を表わし、ただし、
（I）基Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、水素ではなく、および
（II）任意のＣ_１-Ｃ_１２-アルキル基における１以上のメチレン基は、酸素原子または硫黄原子により置換されてもよい）、
前記（ａ）で使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリオールが、（ｂ）における反応装置内へ計量添加されるエチレンオキシドと置換アルキレンオキシドとの混合物のオキシアルキレン単位に対するオキシエチレンの重量比と同じ重量比を有するポリエーテル鎖を有し、それによって、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを製造し、かつ、
前記ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させること
を含んでなる、製造方法。

【請求項9】

１８〜１０００ｇ/モルの（数平均）分子量を有し、および１〜８個のツェレビチノフ活性水素原子を有する低分子量スターター化合物、ＤＭＣ触媒、および（ｂ）(ii)（１）と（ｂ）(ii)（２）とを含有する混合物が、連続的に計量添加され、および
工程（ｂ）から生じる混合物が、１以上の適当な時点で、反応装置または反応装置系から連続的に取り除かれる、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールの製造方法、この方法により製造されたポリエーテルポリオール、およびこれらのポリエーテルポリオールから製造される可撓性ポリウレタンフォームに関する。これらのポリエーテルポリオールは、二重金属シアニド（ＤＭＣ）の存在下で調製され、エチレンオキシド単位（オキシエチレン単位）の高い含有量を有する。

【背景技術】

【0002】

可撓性のポリウレタンフォームは、小さい抵抗で圧力に反作用するフォームである。可撓性のポリウレタンフォームは、オープンセルであり、空気を透過させ、可逆的に変形可能である。可撓性のポリウレタンフォームの性質は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび添加剤、例えばそれらの製造に使用される触媒および安定剤などの構造に依存する。ポリエーテルポリオール（類）に関して、官能価、鎖長、使用されるエポキシド（プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）が特に重要である）および使用されるエポキシドの割合は、ポリエーテルポリオールの加工可能性と、これらのポリエーテルポリオールから製造される可撓性のポリウレタンフォームの性質に大きな影響をもたらす。可撓性のポリウレタンフォームを製造するのに適当なポリエーテルポリオールは、一般的に、２.２〜４.０のヒドロキシル官能価を有する。これらのポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシド、または少なくとも７０ｗｔ％のプロピレンオキシド含有量を有するプロピレンオキシド/エチレンオキシドの混合物を、適当なヒドロキシル官能価を有するスターター化合物に付加することにより得られる。種々のポリウレタンフォーム、例えば軟質、超軟質フォームおよび粘弾性フォームなどを製造するため、およびセルを開放するために、しかしながら、高いエチレンオキシド含有量（すなわち、７０＞ｗｔ％のエチレンオキシド含有量）を有するポリエーテルポリオールもまた使用される。オキシエチレン単位の高い含有量を有するこれらのポリエーテルポリオールは、一般的に、３-ブロック構造を有する。「３-ブロック構造」は、まず、スターター化合物（例えば、グリセロール）が、専らプロピレンオキシド（ＰＯ）のみと延長されて純粋なＰＯブロックを形成し、次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の混合物と反応し、ＥＯとＰＯ単位のランダム分布を有する混合ブロックが形成され（このような混合ブロックはまた、「ランダムＥＯ/ＰＯ混合ブロックとも称される）、および次いで、第３工程において、専らエチレンオキシドとのみ反応して鎖末端に純粋なＥＯブロックを得る、ポリエーテルポリオールである。第３工程は、以下において「ＥＯキャップ」とも称される。３-ブロック構造を有するこれらのポリエーテルポリオールは、一般に＞７０ｗｔ％のオキシエチレン単位を有する。

【0003】

先行技術において、通常、ポリエーテルポリオールの調製は、多官能性スターター化合物に、エポキシドを塩基触媒（例えばＫＯＨ）重付加することにより行われる。ポリエーテルポリオールは、ＫＯＨ触媒による問題を生じることなく、３-ブロック構造を有するオキシエチレン単位の高い含有量を備えて調製できる。しかしながら、欠点は、重付加が終了した後、極めて複雑な工程、例えば、中和、蒸留および濾過により、ポリエーテルポリオールからｐＨ塩基性触媒を除去しなければならないことである。発泡の間に、所望でない副反応、例えばポリイソシアヌレート構造の形成を避けるために、触媒の残留物をポリエーテルポリオールから完全に除去しなければならない。更に、塩基触媒法により調製されているポリオールに基づく可撓性フォームは、一般に、最適な長期間の使用特性を有さない。

【0004】

二重金属シアニド化合物を用いる触媒反応（ＤＭＣ触媒反応）は、ポリエーテルポリオールの調製に関する代替法として１９６０年代から知られている。ＵＳ特許５４７０８１３およびＵＳ６６９６３８３；ＥＰ-Ａ０７００９４９；ＥＰ−Ａ０７４３０９３；ＥＰ−Ａ０７６１７０８；ＷＯ−Ａ９７/４００８６；ＷＯ−Ａ９８/１６３１０およびＷＯ−Ａ００/４７６４９に記載されるような、改良された高活性ＤＭＣ触媒は、高い活性を有し、および極めて低い触媒濃度（５０ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールを製造できる。これらの低い触媒濃度にて、ポリウレタン、例えば、可撓性ポリウレタンフォームを製造するためのポリエーテルポリオールを用いる前に、ポリエーテルポリオールからＤＭＣ触媒を分離する必要はもはやない。その結果、工業的なポリエーテルポリオール製造の複雑さは、著しく減少している。しかしながら、ＤＭＣ触媒によりポリエーテルポリオールを調製することの欠点は、ＤＭＣ触媒により、３-ブロック構造を有するポリエーテルポリオールを調製できないことである。なぜならば、ＥＯキャップにおいて、不均一の、相分離する場合がある、オキシエチレン単位の低含有量を示すポリエーテルポリオールと、高エトキシ化ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエチレンオキシドの混合物が形成されるからである。

【0005】

一級ＯＨ末端基の高い含有量を有し、＞７０ｗｔ％のオキシエチレン単位の含有量を有する、ＤＭＣ触媒法により調製された長鎖ポリエーテルポリオールは、ＷＯ-Ａ００/６４９６３に開示されている。しかしながら、これらのポリエーテルポリオールが製造される方法は、後続の触媒分離を必要とする常套のＫＯＨ触媒反応による低分子量のスターター化合物（例えば、グリセロール）から予め得られるオリゴマーのプロポキシル化スターター化合物の使用を必要とする。しかしながら、このようなスターター化合物の使用は、工程の複雑さを増加させる。さらに、この方法により調製されたポリエーテルポリオールは、可撓性フォームを製造する場合における使用に関してあまり適当でない（比較例１（ポリオールＡ１-１）および比較例１５参照）。

【0006】

ＥＰ−Ａ１０９７１７９は、ポリオール分散体の調製に関する方法を開示し、該方法において、まず、反応容器は、オキシエチレン単位の２〜８.３５ｗｔ％以下の公称官能度と、７００Ｄａまたはそれ以上の当量を有するポリオール前駆物質で充填される。次いで、３００Ｄａ未満の当量を有するポリオール開始剤が、オキシアルキル化触媒（好ましくはＤＭＣ触媒）の存在下少なくとも５０ｗｔ％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドの混合物を用いて第１のポリオール前駆物質をオキシアルキル化する前または間に、反応容器内へ導入される。オキシアルキル化は、第２ポリオールが少なくとも５００Ｄａ当量に到達するまで継続される。ＥＰ-Ａ１０９７１７９において調製された分散体は、ａ）オキシプロピレン単位の高い含有量を有し少なくとも７００Ｄａ当量を有する内部ブロックと、オキシエチレン単位の高い含有量を有する外部ブロックから成るジブロックポリエーテル、および、ｂ１）オキシエチレン単位の高い含有量を有するモノ-ブロックポリエーテル、もしくはｂ２）成分ａ）において対応するブロックよりも著しく短い、高オキシプロピレン単位含有量を示す内部ブロックを備えるジブロックポリエーテルから成る液-液分散体である。これらの分散体は、室温にて少なくとも３日間安定である（目に見える相分離が生じない）。この方法により、約６５％の最終生成物における総オキシエチレン含有量が得られる。これらの分散ポリオールは、超軟質フォームの製造に使用できる。しかしながら、ＥＰ-Ａ１０９７１７９に開示された調製方法は、複雑であり、極めて融通が利かなく、（例えば、後に触媒を除去する必要がある常套のＫＯＨ触媒による）低分子量スターター化合物から予め調製しなければならないオリゴマーのアルコキシル化前駆体の使用を要求し、および、オキシエチレン単位の高い含有量を有するポリオールとオキシプロピレン単位の高い含有量を有するポリオールを含むポリオール混合物を生成する。

【0007】

ＥＰ−Ａ８７９２５９は、ポリエーテルポリオールの調製方法を開示し、該方法においては、わずか２０ｗｔ％までのエチレンオキシド（ＥＯ）を有するプロピレンオキシド/エチレンオキシド混合物が、低分子量のスターター化合物と共に連続的に計量添加される。

【0008】

ＥＰ-Ａ９１２６２５は、ポリエーテルポリオールの調製方法を開示し、該方法においては、１２ｗｔ％までのエチレンオキシド含有量を有するプロピレンオキシド/エチレンオキシド混合物または専らプロピレンオキシドが、低分子量のスターター化合物と共に連続的に計量添加される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第５４７０８１３号明細書

【特許文献2】米国特許第６６９６３８３号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第０７００９４９号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第０７４３０９３号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第０７６１７０８号明細書

【特許文献6】国際特許出願公開第９７/４００８６号明細書

【特許文献7】国際特許出願公開第９８/１６３１０号明細書

【特許文献8】国際特許出願公開第００/４７６４９号明細書

【特許文献9】国際特許出願公開第００/６４９６３号明細書

【特許文献10】欧州特許出願公開第１０９７１７９号明細書

【特許文献11】欧州特許出願公開第８７９２５９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、可撓性ポリウレタンフォームを製造するのに適当な、７３ｗｔ％〜８０ｗｔ％の間にオキシエチレン単位の含有量を有するポリエーテルポリオールを調製するための簡単な方法を提供することである。

【0011】

また、本発明の目的は、常套の塩基触媒反応を用いて調製された３−ブロックポリエーテルを用いて製造される可撓性ポリウレタンフォームの機械的特性よりも良好な機械的特性を有する可撓性ポリウレタンフォームを製造するのに有用なポリエーテルポリオールを提供することでもある。

【0012】

本発明の更なる目的は、低い圧縮永久歪み（ＣＳ）を有する可撓性ポリウレタンフォームを製造するのに有用なポリエーテルポリオールを提供することである。

【0013】

本発明の別の目的は、ＤＭＣ触媒反応による、高いオキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオールを製造するための簡単で経済的な方法を提供することである。

【0014】

当業者にとって明らかになるこれらの目的および更なる目的は、低分子量スターター化合物と、特定の組成に関する要件を満足するアルキレンオキシドの混合物との混合物を、ＤＭＣ触媒と、特定の組成に関する要件を満足するポリオキシアルキレンポリオールの混合物を含む反応装置内へ連続的に計量し、反応装置内の含有物を反応させることにより、もたらされる。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを調製するための方法に関し、およびこの方法により製造されるポリエーテルポリオールに関する。

【0016】

本発明の方法における第１工程において、ＤＭＣ触媒とポリオール（オキシアルキレン）ポリオールの混合物、またはＤＭＣ触媒と本発明の方法により調製されたポリエーテルポリオール（「ヒール(heel)」）の混合物を、反応装置内へ導入する。ポリ（オキシアルキレンポリオール）におけるポリエーテル鎖は、好ましくは、２０〜２７のアルキルオキシエチレン単位に対して７３〜８０のオキシエチレン単位の、アルキルオキシエチレン単位に対するオキシエチレン単位の重量比を有し、最も好ましくは、方法の第２工程において使用され計量添加される置換アルキレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物と同様の、アルキルオキシエチレン単位に対するオキシエチレン単位の重量比を示す。

【0017】

本発明における方法の第２工程において、１.０〜８.０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種の低分子量スターター化合物、および、ａ）（ａ＋ｂの重量部の合計に基づき）７３〜８０重量部のエチレンオキシドとｂ）（ａ＋ｂの重量部の合計に基づき）２０〜２７重量部の少なくとも１種の置換アルキレンオキシドを含む混合物を、本発明に係る方法の第１工程において反応装置内へ導入された混合物内へ連続的に計量添加する。ただし、ａ）+ｂ）部分の合計は、１００重量部に等しい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の方法の第２工程における反応装置内へ導入される混合物中に含まれる置換アルキレンオキシドは、式（Ｉ）により表わされる化合物の群から選択される：

【0019】

【化1】

式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ_１-Ｃ_１２-アルキル基および/またはフェニル基を示し、ただし、基Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１種は水素でなく、および、Ｃ_１-Ｃ_１２-アルキル基における１以上のメチレン基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子または硫黄原子などにより置換えられてもよい。

【0020】

ヒドロキシル官能価ｆ（ＯＨ）は、低分子量スターター化合物あたりのヒドロキシル基の数である。低分子量スターター化合物の混合物（「スターター混合物」）の場合、算出された数平均官能価は、スターター混合物の重量単位あたりのヒドロキシル基の数を、スターター混合物の重量単位あたりのスターターのモル数で割って計算される、混合ヒドロキシル官能価ｆ_ｎ(ＯＨ)として表わされる。本発明の方法により調製されたポリエーテルポリオールは、２.２〜６.０の間、好ましくは２.４〜５.０の間、最も好ましくは２.５〜４.０の間の混合ヒドロキシル官能価を有する。

【0021】

最も好ましくは、本発明の方法の第１工程における反応装置内へ導入される混合物は、本発明による方法によって得ることができるポリエーテルポリオール（「ヒール」）とＤＭＣ触媒の混合物である。

【0022】

本発明の別の好ましい実施態様において、工程の第２段階は、１.０〜８.０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの低分子量スターター化合物、ＤＭＣ触媒およびａ）とｂ）の混合物が連続的に計量添加される、反応装置または反応装置系にて行われ、ならびに、段階（ｉｉ）から得られる混合物は、１以上の適当な時点で、反応装置または反応装置系から連続的に取り除かれる。

【0023】

驚くべきことに、本発明の方法により調製されるポリエーテルポリオールは、可撓性ポリウレタンフォームの製造に際立って適当であることが見出されている。

【0024】

したがって、本発明は、また、本発明によるポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応により調製される可撓性ポリウレタンフォームを提供する。

【0025】

驚くべきことに、極めて優れた可撓性ポリウレタンフォームを製造するのに加工できる、狭い分子量分布を有し、透明で、均質および低粘度のポリウレタンポリオールが、本発明の方法により得られることが見出されている。驚くべきことに、本発明の方法の第２工程における反応装置内へ計量添加されるエポキシド混合物のように、同じエポキシド組成を有するポリエーテル鎖を備えるポリ（オキシアルキレン）ポリオールが、ＤＭＣ触媒を含有する出発媒体として本発明の方法における第１工程に使用される場合、これらの有利な特性もまた、維持される。したがって、個別のインフラ基盤（例えば、貯蔵タンク）が出発媒体に関して必要ではないので、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール生成物（「ヒール」）が出発媒体として採用される。このことは、方法における利益性に関する大きな利点である。

【0026】

本発明に係る可撓性フォームの製造に関して適当なポリイソシアネートは、以下のものを含む：脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環ポリイソシアネートであり、例えば、Justus Liebigs Annalen der Chemie 562(1949年) 75 に記載されているようなものである。このようなポリイソシアネートの例は、以下の式により表わされるものである：

【0027】

【化2】

式中、
ｎは、２〜４の整数、好ましくは２であり、および
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。

【0028】

ＤＥ-ＯＳ２８３２２５３に記載されているようなポリイソシアネートが好ましい。特に好ましいものは、工業的に容易に入手できるこれらのポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン-ホルムアルデヒド縮合とそれに続くホスゲン化により調製されるようなポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート（“粗製ＭＤＩ”）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を含有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）であり、２，４ -及び／又は２，６ -トルエンジイソシアネートまたは４，４'-及び／又は２，４'-ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートが特に好ましい。

【0029】

本発明の方法において使用されるポリエーテルポリオールは、１種以上の低分子量スターター化合物にエポキシドをＤＭＣ触媒重付加することにより製造される。

【0030】

本発明のポリエーテルポリオールを製造するのに適当なＤＭＣ触媒は既知である（例えば、ＵＳ特許３４０４１０９、３８２９５０５，３９４１８４９および５１５８９２２参照）。好ましい触媒は、例えば、ＵＳ特許５４７０８１３および６６９６３８３、ＥＰ-Ａ０７００９４９、ＥＰ-Ａ０７４３０９３、ＥＰ-Ａ０７６１７０８、ＷＯ-Ａ９７/４００８６、ＷＯ-Ａ９８/１６３１０およびＷＯ-Ａ００/４７６４９に記載されている、改良された高活性ＤＭＣ触媒である。これらの高活性触媒は、極めて低い触媒濃度（５０ｐｐｍ以下）で、ポリエーテルポリオールを製造できる。代表例として、二重金属シアニド化合物、例えば、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛など、および有機錯体配位子、例えば、ｔｅｒｔ-ブタノールなどに加えて、ＥＰ-Ａ０７００９４９に記載された高活性ＤＭＣ触媒は、５００ｇ/モルよりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含有する。

【0031】

本発明の方法において使用される得る低分子量スターター化合物は、好ましくは、１８〜１０００ｇ/モルの（数平均）分子量を有し、および１〜８個のツェレビチノフ活性水素原子を有する化合物である。Ｎ，ＯまたはＳに結合した水素は、ツェレビチノフによって発見された方法によって、ヨウ化メチルマグネシウムとの反応によりメタンを与える場合、ツェレビチノフ活性水素（単に「活性水素」と称される場合もある）と称される。ツェレビチノフ活性水素を有する化合物の代表例は、官能基としてカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノまたはチオール基を含有する化合物である。ヒドロキシル基を有するスターター化合物が、本発明の方法において好ましく使用される。適当なスターター化合物の例には、以下のものが含まれる：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ひまし油、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースおよび水である。特に好ましい低分子量スターター化合物は、１,２-プロピレングリコールおよびグリセロールである。低分子量スターター化合物は、原則として、単独でまたは混合物として本発明の方法において使用できる。ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価ｆ_ｎ（ＯＨ）は、低分子量スターター化合物または２種以上の低分子量スターター化合物の混合物の官能価により決定されるので、３〜６の官能価、好ましくは３〜５、最も好ましくは３および４の官能価を有する低分子量スターター化合物が、単独で、またはスターター化合物との混合物として使用できる。１または２または７または８、好ましくは１または２または６〜８、最も好ましくは１または２または５〜８の官能価を有する低分子量スターター化合物が、上記低分子量スターター化合物との混合物として使用できる。

【0032】

本発明の方法に従いＤＭＣ触媒により得られるポリエーテルポリオールのＯＨ価は、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの間、最も好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ/ｇである。

【0033】

好ましくは、ＤＭＣ触媒により得られるポリエーテルポリオールは、少なくとも７３ｗｔ％のエチレンオキシドと最大２７ｗｔ％の１種以上の置換アルキレンオキシドから得られるエポキシド混合ブロックのみを含有する。好ましく使用される置換アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。プロピレンオキシドが最も好ましく使用される。

【0034】

エポキシド混合ブロックにおいて、エチレンオキシドと置換アルキレンオキシドの間の比は、混合ブロックの全長にわたり一定に保つことが出来る。しかしながら、混合ブロック内で該比率が変化することも可能である。例えば、ある用途においては、鎖末端に向かって、エチレンオキシドと置換アルキレンオキシドの混合比を増加させ、第１級ヒドロキシル末端基のより高い含有量を得ることが有利である。しかしながら、最終生成物のエポキシド混合ブロックは、その全体において、以下のものを含有することが有利である：
ａ）７３〜８０重量部、好ましくは７４〜８０重量部、最も好ましくは７５〜８０重量部（いずれの場合も、ａ＋ｂの重量部の合計に基づき、ａ）およびｂ）の重量部の合計は、１００重量部に等しい）の、エチレンオキシド、および
ｂ）２０〜２７重量部、好ましくは２０〜２６重量部、最も好ましくは２０〜２５重量部（いずれの場合も、ａ＋ｂの重量部の合計に基づき、ａ）およびｂ）の重量部の合計は、１００重量部に等しい）の、少なくとも１種の置換アルキレンオキシド。

【0035】

驚くべきことに、ポリエーテル鎖において（ａ＋ｂの１００重量部あたり）８０重量部よりも多いオキシエチレン基含有量を有する製品は、貯蔵する間に激しく混濁し、より長い期間に亘り、巨視的な相分離が生じる傾向が発見されている。したがって、ポリエーテル鎖中にオキシエチレン基単位が（ａ＋ｂの１００重量部あたり）８０重量部よりも多く存在する場合、このことは不利である。

【0036】

可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用される１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有する本発明のポリエーテルポリオールは、２.２〜６.０の（混合）ヒドロキシル官能価を有する低分子量スターター化合物と、エポキシド混合物が、ＤＭＣ触媒を含有するポリ（オキシアルキレン）ポリオール出発媒体内へ連続的に計量添加される、ＤＭＣ-触媒法により得ることができる。エチレンオキシドと１種以上の置換アルキレンオキシドのエポキシド混合物からなる組成物が選択され、最終生成物におけるポリエーテル鎖の総組成は、少なくとも７３ｗｔ％のオキシエチレン単位と２７ｗｔ％までの一種以上の更なるアルキレンオキシドを有し、好ましくは、オキシエチレン単位は８０ｗｔ％よりも大きくない。

【0037】

好ましくは、可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用される１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有する本発明のポリエーテルポリオールは、２.２〜６.００の（混合）ヒドロキシル官能価を有する低分子量スターター化合物、および少なくとも７３ｗｔ％のエチレンオキシドと２７ｗｔ％までの１種以上の置換アルキレンオキシドから成るエポキシド混合物は、ＤＭＣ触媒を含有するエポキシド混合物として同じエポキシド組成を有するポリエーテル鎖を備えるポリ（オキシアルキレン）ポリオール出発媒体内へ連続的に計量添加される、ＤＭＣ-触媒法により得ることができる。最も好ましくは、ＤＭＣ触媒を含有するポリ（オキシアルキレン）ポリオール出発媒体は、本発明による最終生成物である。

【0038】

本発明のポリエーテルポリオールの調製に関する方法は、好ましくは、完全に連続するＤＭＣ触媒法により行われ、該方法において、１.０〜８.０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種の低分子量スターター化合物、ＤＭＣ触媒および、以下のものから成る混合物を、反応装置または反応装置系内へ連続的に計量添加する：
ａ）（ａ＋ｂの１００重量部あたり）７３〜８０重量部、好ましくは７４〜８０重量部、最も好ましくは７５〜８０重量部のエチレンオキシド、および
ｂ）（ａ＋ｂの１００重量部あたり）２０〜２７重量部、好ましくは２０〜２６重量部、最も好ましくは２０〜２５重量部の少なくとも１種の置換アルキレンオキシド。
最終生成物は、１以上の適当な時点で反応装置または反応系から連続的に取り出される。

【0039】

高いＥＯ含有量（＞６０ｗｔ％）を有するＤＭＣ触媒されたポリエーテルポリオールは一般的に層分離し、不均一な混合物を形成する傾向があるのだが、極めて驚くべきことに、少なくとも７３ｗｔ％のエチレンオキシドと、２７ｗｔ％までの１種以上の置換アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）から成るエポキシド混合物を連続的に計量添加する完全に連続的なＤＭＣ触媒法は、極めて優れた方法で可撓性ポリウレタンフォームへと加工できる、狭い分子量分布を備え、透明で均質および低粘度のポリエーテルポリオールを製造する。

【0040】

ＤＭＣ触媒されたアルコキシル化は、一般に、５０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、最も好ましくは１００℃〜１６０℃の温度にて行われる。

【0041】

使用されるＤＭＣ触媒の濃度は、調製されるポリエーテルポリオールの量に基づき、一般に、５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７５ｐｐｍ、および最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍである。極めて低い触媒濃度のために、ポリエーテルポリオールは、フォームの製品品質が悪影響を受けることなく、触媒を除去せずに可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用できる。

【0042】

ＤＭＣ触媒反応により調製される、正に記載されたポリエーテルポリオールに加えて、ヒドロキシル基（ポリオール）を含有する他の化合物を、本発明による可撓性ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール配合物に含むことができる。これらのポリオールは本質的に既知であり、例えば、Gum, Riese & Ulrich (編): 「Reaction Polymers」, Hanser Verlag, ミュンヘン1992年,66-96頁およびG.Oertel (編):「Kunstosshandbuch, 第7巻、ポリウレタン」Hanser Verlag, ミュンヘン1993年、57-75頁に記載されている。適当なポリオールの例は、予め記載された参照文献中、およびＵＳ特許3652639；4421872、および4310632に記載されている。

【0043】

本発明のポリエーテルポリオールに加えて、ポリウレタンフォームを製造するのに使用される、好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール（特にポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびポリエステルポリオールが既知である。更なるポリエーテルポリオールは、既知の方法により調製され、好ましくは、活性水素原子を含有する多官能性のスターター化合物、例えば、アルコールもしくはアミンなどに、エポキシドを塩基触媒またはＤＭＣ触媒重付加することにより調製される。適当なスターター化合物の例には、以下のものが含まれる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ-およびｐ-トルイジン、α,β-ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,４-ブチレンジアミン、１,２-、１,３-、１,４-、１,５-および／または１,６-ヘキサメチレンジアミン、ｏ-、ｍ-およびｐ-フェニレンジアミン、２,４-、および２,６-トルイレンジアミン、２,２'-、２,４-および４,４'-ジアミノジフェニルメタンおよびジエチレンジアミン。好ましいエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。アルコキシル化によりポリエーテル鎖を築くことは、１種のモノマーエポキシドのみで行うことができるが、ランダムまたはブロック状の２種もしくは３種の異なるモノマーエポキシドを用いて行うこともできる。

【0044】

そのようなポリエーテルポリオールの製造方法は、"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethanes"中、"Reaction Polymers"中、および例えば、ＵＳ特許１９２２４５１、２６７４６１９、１９２２４５９、３１９０９２７、および３３４６５５７に記載されている。

【0045】

ポリエステルポリオールの製造方法も良く知られており、例えば、２つの上記引用文献（"Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethanes"および"Reaction Polymers"）中に記載されている。一般に、ポリエステルポリオールは、多官能性カルボン酸またはそれらの誘導体（例えば、酸塩化物または無水物）と多官能性ヒドロキシル化合物とを重縮合することにより製造される。

【0046】

多官能性カルボン酸として、例えば次のものを使用し得る：アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸またはマレイン酸。

【0047】

多官能性ヒドロキシル化合物として、以下のものを使用し得る：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１２-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンまたはグリセロール。

【0048】

さらに、ポリエステルポリオールの製造をラクトン（例えば、カプロラクトン）と出発物としてのジオールおよび／またはトリオールとの開環重合によっても行い得る。

【0049】

さらに、架橋成分を本発明に係る可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用できる。適当な架橋剤の例には、以下のものが含まれる：ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＯＨ価＜１０００を有するそのような架橋化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの付加物、または数平均分子量≦１０００を有するグリコールである。トリエタノールアミン、グリセロール、ＴＭＰまたはそれらの低分子量ＥＯおよび／またはＰＯ付加物が特に好ましい。

【0050】

既知の補助物質、添加剤および／または難燃剤も、本発明に係るポリウレタンフォームの製造において所望により使用できる。これに関して、補助物質は、特に、任意の既知の触媒および安定剤を意味すると理解される。例えば、メラミンを難燃剤として使用できる。

【0051】

ポリウレタン発泡反応混合物に所望により含まれ得る触媒は既知である。適当な触媒の例には、以下のものが含まれる：第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（ＤＥ-Ａ ２６２４５２７ および ＤＥ-Ａ ２６２４５２８）、１,４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン（ＤＥ-Ａ２６３６７８７）、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ビス(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、単環および二環アミジン（ＤＥ-Ａ １７２０６３３）、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルエーテル（ＵＳ特許３３３０７８２、ＤＥ-Ａ１０３０５５８、ＤＥ-Ａ１８０４３６１およびＤＥ-Ａ２６１８２８０）並びにＤＥ-Ａ ２５２３６３３およびＤＥ-Ａ ２７３２２９２によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）含有第３級アミン。

【0052】

他の適当な触媒は、第２級アミン（例えば、ジメチルアミン）、およびアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）またはケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン）およびフェノール類（例えば、フェノール、ノニルフェノールまたはビスフェノール）からの任意の既知のマンニッヒ塩基を含む。イソシアネート基に対して活性な水素原子を有し、触媒として使用し得る第３級アミンには、以下のものが含まれる：トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、これらとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド）との反応生成物、およびＤＥ-Ａ ２７３２２９２による第２級-第３級アミン。

【0053】

他の適当な触媒は、炭素-ケイ素結合を有するシラアミンであり、例えばＤＥ-Ａ １２２９２９０に記載されているようなものであり、例えば、２,２,４-トリメチル-２-シラモルホリンおよび１,３-ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである。また、他の適当な触媒には以下のものが含まれる：窒素含有塩基（例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、およびアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）、アルカリ金属フェノラート（例えばナトリウムフェノラート）、またはアルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメチラート）。ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用できる（ＤＥ-Ａ １７６９０４３）。

【0054】

ＮＣＯ基とツェレウィチノフ活性水素原子との間の反応も、ラクタムおよびアザラクタムにより大幅に加速される。この場合、最初に、ラクタムと酸性水素含有化合物との間で会合を形成する。そのような会合およびそれらの触媒作用は、ＤＥ-Ａ２０６２２８６、ＤＥ−Ａ ２０６２２８９、ＤＥ-Ａ ２１１７５７６、ＤＥ-Ａ ２１２９１９８、ＤＥ-Ａ ２３３０１７５およびＤＥ-Ａ２３３０２１１に記載されている。有機金属化合物、特に有機スズ化合物も触媒として使用できる。適当な有機スズ化合物は、硫黄含有化合物（例えば、ジ-ｎ-オクチルスズメルカプチド（ＤＥ-Ａ １７６９３６７およびＵＳ特許３６４５９２７））に加えて、好ましくはスズ(II)カルボン酸塩（例えば、スズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキサノエートおよびスズ(II)ラウレート）およびスズ(IV)化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジオクチルスズジアセテート）である。もちろん、任意の上記触媒は、混合状態で使用できる。これに関連して、有機金属化合物と、アミジン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンとの組合せが特に興味深い（ＤＥ-Ａ２４３４１８５、ＤＥ-Ａ２６０１０８２およびＤＥ-Ａ２６０３８３４）。ＤＥ-Ａ４２１８８４０に記載されているような、いわゆるポリマー触媒もまた、触媒として使用できる。これらの触媒は、アルカリ金属塩の形態で存在する、（数平均）分子量９２〜１０００を有する三官能性以上のアルコールと、環状カルボン酸無水物の反応生成物である。該反応性生成物は（統計平均で）少なくとも２個、好ましくは２〜５個のヒドロキシル基、および少なくとも０.５個、好ましくは１.０〜４個のカルボキシレート基（カルボキシレート基の対イオンはアルカリカチオンである）を有する。出発成分の「反応生成物」は、カルボキシレート基含有量から明らかなように、真の反応生成物と過剰量のアルコールとの混合物であることができる。

【0055】

該反応生成物を調製するのに適当な多価アルコールは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、そのような多価アルコールの混合物、そのような多価アルコールのアルコキシル化生成物、または（数平均）分子量９２〜１,０００を有するそのような多価アルコールの混合物のアルコキシル化生成物であり、アルコキシル化において、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを、任意所望の配列または混合状態で使用するが、好ましくはプロピレンオキシドのみを使用する。反応生成物を調製するのに適当な環状カルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水ピロメリト酸またはそのような無水物の任意混合物である。無水マレイン酸が特に好ましく使用される。使用される触媒のさらなる例および触媒の作用形式についての詳細は、Vieweg und Hoechtlen (編)：Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン1966年, 第96〜102頁に記載されている。

【0056】

触媒は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物の総量に基づいて、約０.００１〜１０ｗｔ％の量で一般に使用される。

【0057】

所望により使用される別の添加剤は、界面活性添加剤、例えば、乳化剤および泡安定剤である。適当な乳化剤は、例えば、ヒマシ油スルホン酸ナトリウム塩または脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。スルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸の塩）、脂肪酸（例えばリシノール酸）のアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはポリマー脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として同時使用できる。

【0058】

使用され得る泡安定剤として、ポリエーテル-シロキサン、具体的には、水溶性のポリエーテル-シロキサンを含む。これらの化合物を、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーをポリジメチルシロキサン基に結合させるようにして、一般的に合成される。そのような泡安定剤は、例えば、ＵＳ特許２８３４７４８、２９１７４８０および３６２９３０８に記載されている。ＤＥ-Ａ２５５８５２３による、アロファネート基を介して分枝したポリシロキサン/ポリオキシアルキレンコポリマーが特に興味深い。

【0059】

別の可能な添加剤には、以下のものが含まれる：反応抑制剤（例えば、塩酸または有機酸のハロゲン化物のような酸性物質）、既知の整泡剤（例えば、パラフィン、脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンなど）、既知の顔料または染料、および難燃剤（例えば、トリクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェートおよびアンモニウムポリホスフェート）、および、経年劣化および風化の影響に対するさらなる安定剤、可塑剤、静真菌性作用および静菌性作用物質、さらにフィラー（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは沈降チョーク）。

【0060】

本発明に従うポリウレタンの製造において所望により共に使用される界面活性添加剤および泡安定剤、並びに整泡剤、反応抑制剤、安定剤、難燃物質、可塑剤、染料およびフィラー、さらに静真菌性作用および静菌性作用物質のさらなる例、並びにこれら添加剤の使用および作用形式の詳細は、Vieweg und Hoechtlen (編)：Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン1966年, 第103〜113頁に記載されている。

【0061】

本発明に係るポリウレタンを製造するのに所望により使用し得る発泡剤成分は、任意の既知の発泡剤を含む。適当な有機発泡剤には、以下のものが含まれる：アセトン、エチルアセテート、ハロゲン置換アルカン（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタン）、ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル。適当な無機発泡剤は、空気、ＣＯ₂またはＮ₂Ｏである。発泡作用は、室温を超える温度で分解してガス（例えば窒素）を放出する化合物を添加することによっても達成でき、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾジカルボキシアミドまたはアゾイソブチル酸ニトリルである。水素含有フルオロアルカン（ＨＦＣ）および低級アルカン（例えば、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよびイソヘキサン）、所望により、相互に混合した状態でおよび/または水を添加したものが、特に好ましい発泡剤である。発泡剤のさらなる例および発泡剤の使用の詳細は、Vieweg and Hoechtlen (編)：Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン1966年, 第108頁以降, 第453頁以降および第507頁以降に記載されている。しかしながら、水またはＣＯ₂を単独発泡剤として使用することが最も好ましい。

【0062】

本発明に従うポリウレタンを製造するための方法において、反応成分を、既知の一段階法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法により反応させることができる。ＵＳ特許２７６４５６５に記載されているような機械装置が、ポリウレタン発泡工程において好ましく使用される。適当な別の処理装置の詳細は、Vieweg and Hoechtlen (編)Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Carl-Hanser-Verlag, ミュンヘン1966年, 第121〜205頁中に記載されている。

【0063】

本発明に従いフォームを製図する場合において、発泡を密閉金型内でも行うことができる。これに関連して、反応混合物は金型内に導入される。適当な金型は、金属（例えばアルミニウム）またはプラスチック（例えばエポキシ樹脂）製である。発泡性反応混合物は金型内で発泡し、成形品を形成する。成形フォームの製造は、フォームがその表面上にセル構造を有するような方法で行うことができる。しかしながら、フォームが圧縮スキンおよび多孔質コアを有するような方法で行うこともできる。発泡性の反応混合物は、形成されるフォームがちょうど金型を満たす量で金型内へ導入され得る。しかしながら、フォームで金型の内部を充填するのに必要な量よりも、より多くの発泡性の反応混合物を金型内へ導入してもよい。後者の場合、そのプロセスをいわゆる「過装填」条件下で行い、そのような手順は、例えばＵＳ特許３１７８４９０および３１８２１０４に記載されている。

【0064】

既知の「外部離型剤」例えば例えばシリコーンオイルは、金型フォームの製造に関して共に使用される場合が多い。しかしながら、いわゆる「内部離型剤」も使用でき、外部離型剤と所望により混合でき、例えば、ＤＥ-ＯＳ２１２１６７０およびＤＥ-ＯＳ２３０７５８９に記載されている。

【0065】

もちろん、フォームを、スラブストック(slabstock)発泡またはダブルコンベヤーベルト法により製造してもよい（"Kunststoffhandbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, ウィーン, 第3版1993年, 第148頁参照）。

【0066】

フォームは、スラブストックフォーム製造に関する様々な方法または金型中で製造できる。スラブストックフォームの製造において、本発明の好ましい実施態様においては、本発明のポリエーテルポリオールに加えて、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％のプロピレンオキシド（ＰＯ）含有量を有するものが使用される。４０ｍｏｌ％よりも多い、特に５０ｍｏｌ％よりも多い第１級ＯＨ基の含有量を有するポリエーテルポリオールは、低温硬化成型フォームの製造において特に適当であることが証明される。

【実施例】

【0067】

方法
これらの例において製造されるポリオールに関するＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０の規定のようにして測定した。

【0068】

粘度は、ＤＩＮ５３０１８の規定のようにして、回転粘度計（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１，製造社：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ)を用いて測定した。

【0069】

モル質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ製の装置Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズを使用した。

【0070】

分子量分布Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎに関する多分散性ＰＤ（ただし、Ｍ_ｗは重量平均分子量を表わし、およびＭ_ｎは数平均分子量を表わす）を定める。

【0071】

更なる詳細：
カラムの組合せ：１プレコラムＰＳＳ、５μｌ、８×５０ｍｍ；２ＰＰＳ ＳＶＤ、５μｌ、１００Å、８×３００ｍｍ；２ＰＳＳ ＳＶＤ、５μｌ、１０００Å、８×３００ｍｍ、ＰＳＳはカラムの製造業者である（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｍａｉｎｚ,ドイツ）
評価ソフトウエア：ＷＩＮ ＧＰＣ(ＰＰＳ製）
溶媒：ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ ＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖ）
流速：１ｍｌ/分
検出型：ＲＩ検出器（屈折率）、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ７４
使用した校正基準：ポリスチレンに基づくＰＳＳ製の校正基準

【0072】

本発明により使用されるポリオール、および不連続法の変形例による比較ポリオールの調製例

【0073】

出発物：
アルキレンオキシド付加に関する触媒（ＤＭＣ触媒）：
ＵＳ特許６６９６３８３、例１０に従い調製された、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ｔｅｒｔ-ブタノール、および１０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールを含有する二重金属シアニド触媒。

【0074】

ＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６；
オクタデシル３-(３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバＳＣ，Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ

【0075】

ポリオールＡ：
ポリオールＡは、４００ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリオールである。ポリオールＡは、グリセロールにプロピレンオキシドをＫＯＨ触媒付加し、硫酸で中和処理し、および濾過により形成された塩を除去することにより得られる。濾過の後、５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６および１００ｐｐｍのリン酸をポリオールに添加した。

【0076】

ポリオールＢ：
５５５.５ｇのポリオールＡと０.２４５ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、１３３２.７ｇのプロピレンオキシドおよび４１２２.０ｇのエチレンオキシドの混合物を、６.０５時間に亘りオートクレーブ内へ計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加を、０.１３ｂａｒの圧力下にて開始した。重合反応の開始は、２.１ｂａｒに到達した最大圧力から出発し、加速圧力降下による計量添加の開始９分後に現れた。０.４２時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および３.０６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３７.１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１１８９ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７０/３０であった。

【0077】

例１（比較）：ポリオールＡ１-１
５８２.９ｇのポリオールＡと、０.２８２ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、１３８９.２ｇのプロピレンオキシドおよび４３２９.２ｇのエチレンオキシドの混合物を、６.１３時間に亘りオートクレーブ内へ計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加を、０.１４ｂａｒの圧力下にて開始した。重合反応の開始は、１.４ｂａｒに到達した最大圧力から出発し、加速圧力降下による計量添加の開始１０分後に現れた。０.４２時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および３.２４６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.６ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１２０３ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７０/３０であった。

【0078】

例２：ポリオールＡ１-４ａ
７５０.２ｇのポリオールＢおよび０.１６４ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、８.５ｇのプロピレンオキシドと２６.５ｇのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、ＤＭＣ触媒を活性化させた。グリセロール（７５ｐｐｍのリン酸を含有）の１０６.５ｇ計量物を、３８６２.９ｇのエチレンオキシドと１２４１.３ｇのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、６.０時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に１３００ｇのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。０.３３時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および３.０１７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.３ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１５４２ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７５/２５であった。

【0079】

例３：ポリオールＡ１-４ｂ
７５０.５ｇのポリオールＡ１-４ａおよび０.１６４ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、８.５ｇのプロピレンオキシドと２６.５ｇのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、ＤＭＣ触媒を活性化させた。グリセロール（７５ｐｐｍのリン酸を含有）の１０６.６ｇ計量物を、３９２０.７ｇのエチレンオキシドと１２５８.９ｇのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、５.９８時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に１３００ｇのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。０.４７時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および３.０１３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.６ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１５４２ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７５.６/２４.４であった。

【0080】

例４：（本発明に係る）：ポリオールＡ１-４ｃ
７５０.１ｇのポリオールＡ１-４ｂおよび０.１６２ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、８.５ｇのプロピレンオキシドと２６.５ｇのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、ＤＭＣ触媒を活性化させた。グリセロール（７５ｐｐｍのリン酸を含有）の１０７.０計量物を、３９３６.４ｇのエチレンオキシドと１２６５.６ｇのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、６.０３時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に１３００ｇのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。０.３３時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および、３.０２９ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.６ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１５４１ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７５.７/２４.３であった。

【0081】

例５：（比較）：ポリオールＡ１-２ａ
７５０.０ｇの（例３からの）ポリオールＡ１-４ｂおよび０.１６３ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、１０.５ｇのプロピレンオキシドおよび２４.５ｇのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、ＤＭＣ触媒を活性化させた。グリセロール（７５ｐｐｍのリン酸を含有）の１０６.４ｇの計量物を、３６３２.６ｇのエチレンオキシドと１５５６.８ｇのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、６.０５時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に１３００ｇのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。０.５時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および、３.０１４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１４６３ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７０.７/２９.３であった。

【0082】

例６：（比較）：ポリオールＡ１-２ｂ
７５１.０ｇの例５からのポリオールおよび０.１６３ｇのＤＭＣ触媒を、窒素雰囲気下、１０ｌの実験用オートクレーブ内へ導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、一分あたり５０ｍｌの窒素を通過させながら、真空下、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、および０.５時間にわたり、１３０℃にてストリップした。次いで、１０.５ｇのプロピレンオキシドおよび２４.５ｇのエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブ内へ計量添加した。これにより、ＤＭＣ触媒を活性化させた。グリセロール（７５ｐｐｍのリン酸を含有）の１０６.４ｇの計量物を、３５９４.０ｇのエチレンオキシドおよび１５４０.３ｇのプロピレンオキシドから成る、エポキシド混合物の残部の連続計量物へ添加した。エポキシド混合物の計量添加を、６.０７時間の間に行った。計量添加相の終端にて、グリセロールの計量添加を行うことなく、更に１３００ｇのエポキシド混合物を計量添加することで、グリセロールの計量添加はエポキシド混合物の計量添加前に終了した。０.５時間の後反応の後、混合物を、０.５時間、真空下、１３０℃にて十分に加熱し、その後、８０℃まで冷却し、および３.０３７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ^{（登録商標)}１０７６を添加した。ＯＨ価は３６.７ｍｇＫＯＨ/ｇであり、２５℃での粘度は１４４６ｍＰａｓであった。最終生成物における、プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドの比は、７０.１/２９.９であった。

【0083】

例７−１４：（本発明に係る）：連続法によるポリエーテルポリオールの調製
算出されたＯＨ価＝３７ｍｇＫＯＨ/ｇと、少なくとも７３ｗｔ％のエチレンオキシド含有量を有するポリエーテルポリオールを、反応装置の下流に１リットルの螺旋管を備え、連続的に操作される２リットルの高級スチール反応器を用いて、ＤＭＣ触媒反応（３０ｐｐｍ、最終生産物質量に基づく）により調製した。これに関連して、以下の製造組成と工程パラメーターを選択した。
スターター：グリセロール(ｆ(ＯＨ)＝３.０）またはグリセロール/プロピレングリコール混合物（重量比８５/１５、ｆ_ｎ(ＯＨ)＝２.８２）
ＤＭＣ触媒を、グリセローロール、プロピレングリコール、ポリエーテルまたはこれらの成分の混合物中に分散させ、エポキシドと共に反応装置内へ連続的に供給した。触媒スラリーを、供給容器中で連続的に撹拌してもよく、または触媒スラリー供給ラインを、連続的に再循環させ触媒の沈殿を最小限にしてもよい。
エポキシド：７５/２５または７７.５/２２.５重量比でのＥＯ/ＰＯ混合物
滞留時間（ＲＴ）：２時間または３時間
反応温度：１３０℃または１５５℃

【0084】

スターター化合物または２種以上のスターター化合物の混合物は、スターターと称される。いずれの場合も、スターター化合物のヒドロキシル基の数に基づく、算出官能価は、ｆ（ＯＨ）として規定される。スターター化合物の混合物の場合、混合物中に存在するスターター化合物のヒドロキシル基の数に基づき、算出数平均官能価ｆ_ｎ（ＯＨ）が規定される。

【0085】

連続法により調製されるポリエーテルポリオールの全ては、ＯＨ価、粘度、および多分散性（ＰＤ）（分子量分布Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ）の決定により特徴づけられる。

【0086】

製造組成、工程パラメーターおよび分析値を表１に記載する：

【0087】

【表1】

【0088】

例１５-１８：可撓性ポリウレタンフォームの製造
出発成分を、常套の加工方法を用い、１段階スラブストック発泡法で加工し、ポリウレタンフォームを製造した。表２は、イソシアネート指数を表わす（成分Ａと関連して使用される成分Ｂの量を、この指数から決定する）。イソシアネート指数は、化学量論的、すなわち計算されたイソシアネート基（ＮＣＯ）量に対する、実際に使用されるイソシアネート量の百分率比を表わす。

【0089】

イソシアネート指数＝[(使用されるイソシアネートの量）：（計算されたイソシアネート量）]×１００ （Ｉ）

【0090】

かさ密度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５に従い測定した。圧縮強度（ＣＬＤ４０％）を、４０％の歪み、第４サイクルにて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２２８６-１-９８に従い測定した。

【0091】

引張強さおよび破断伸びを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９８に従い測定した。

【0092】

圧縮永久歪み（ＣＳ９０％）を、９０％の歪みにて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１８５６-２０００に従い測定した。

【0093】

成分Ａ１：
Ａ１-１ 例１からのポリオール（比較）
Ａ１-２ｂ 例６からのポリオール（比較）
Ａ１-３ ３７ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール（比較）。ポリエーテルポリオールＡ１-３は、アルキレンオキシドのＫＯＨ触媒付加、硫酸での中和による後処理、濾過により形成された塩を除去することによって調製される。ポリエーテルポリオールＡ１-３は、スターター化合物としてのグリセロールから調製され、２７/７３の重量比でのプロピレンオキシドとエチレンオキシドで長鎖化された。

【0094】

Ａ１-４ｃ 例４からのポリオール（本発明に係る）

【0095】

Ａ１-５ ４８ｍｇＫＯＨ/ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール。ポリエーテルポリオールＡ１-５は、完全に連続したＤＭＣ-触媒されたアルキレンオキシド付加方法により調製された。ポリエーテルポリオールＡ１-５は、スターター化合物として８３.４/１６.５の重量比でのグリセロールとプロピレングリコールの混合物から調製され、その後、８９.２/１０.８の重量比でのプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を用いて長鎖化された。

【0096】

成分Ａ２：水
成分Ａ３：
Ａ３-１ ジプロピレングリコール（３０％）中のビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル（７０％）（Ｄａｂｃｏ^{（登録商標）}ＢＬ-１１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ハンブルグ、ドイツ）
Ａ３-２ ２-エチルヘキサン酸のスズ（II)塩（Ａｄｄｏｃａｔ^{（登録商標）}ＳＯ、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ、ドイツ）
Ａ３-３ ジプロピレングリコール（６７ｗｔ％）中の１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（３３ｗｔ％）（Ｄａｂｃｏ^{（登録商標）}３３ＬＶ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ハンブルグ、ドイツ）
Ａ３-４ ポリエーテル-シロキサン系フォーム安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ^{（登録商標）}ＢＦ２３７０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ,ドイツ）

【0097】

成分Ｂ：重量比８０：２０、および４８ｗｔ％のＮＣＯ含有量を有する、２,４-および２,６-ＴＤＩ混合物

【0098】

【表2】

【0099】

ポリウレタンフォームを製造する間に生じた不安定さに起因して、比較例１５および１６に関しては、物理的なデータを測定できなかった。

【0100】

表２において記載された結果は、例１８に記載された本発明に従い製造されたフォームのみが、低い圧縮永久歪みから読み取ることができる、良好な長期間の使用特性を有することを示す。

【0101】

発明は、説明のために詳細に記載されているが、このような詳細は、単に説明することを目的とし、請求の範囲により限定されことを除き、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、当業者によって変形例をもたらすことが出来るものと理解される。