特許 5964312 イオン液体電解質を含んでなるリチウム蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964312

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】イオン液体電解質を含んでなるリチウム蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20160721BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160721BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20160721BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160721BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20160721BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M10/0568

   H01M4/62 Z

   H01M4/58

   H01M2/02 K

   H01M2/16 F

   H01M4/13

   H01M4/136

   H01M10/0567

   H01M10/0525

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-535481(P2013-535481)

(86)(22)【出願日】2011年10月28日

(65)【公表番号】特表2013-541820(P2013-541820A)

(43)【公表日】2013年11月14日

(86)【国際出願番号】FR2011000581

(87)【国際公開番号】WO2012059654

(87)【国際公開日】20120510

【審査請求日】2014年10月27日

(31)【優先権主張番号】1004293

(32)【優先日】2010年11月2日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】510225292

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100107342

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 修孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】ネリー、ジルー

(72)【発明者】

【氏名】ジャメル、ムルザク

(72)【発明者】

【氏名】エレーヌ、ルオー

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン、ソラン

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２３１８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０３５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００９２７９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２９４４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１１８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２６９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４０１８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／００

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密封パッケージ（２）内に配置され且つ第１電極（３）と第２電極（４）との間に配置されたセパレータ（８）を含んでなる積層体（９）から形成される少なくとも１つの電気化学セル（１）を含んでなり、前記セパレータ（８）には、リチウム塩、ビニルエチレンカーボネートおよび式Ｃ^＋Ａ⁻のイオン液（式中、Ｃ^＋はカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンを表す）の混合物を含んでなるイオン液体電解質（５）を含浸させてあり、前記第１電極（３）は電気化学的に活性な材料およびポリマー系バインダを含むリチウム蓄電池であって、
前記ポリマーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）であり、前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の平均分子量が１２５００００〜２００００００ｇ・ｍｏｌ^−１であり、
前記電気化学的に活性な材料がリチウムＬｉ^＋挿入材料であることを特徴とするリチウム蓄電池。

【請求項2】

前記第１電極（３）の総重量に対する前記電気化学的に活性な材料の割合が９０重量％以上〜１００％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の蓄電池。

【請求項3】

前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の平均分子量が１２５００００ｇ・ｍｏｌ^−１であることを特徴とする、請求項１および２の一方に記載の蓄電池。

【請求項4】

前記電気化学的に活性な材料が、ＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾電池。

【請求項5】

前記第１電極（３）が、９０重量％を超える前記電気化学的に活性な材料および４重量％の前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）または４重量％未満の前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含んでなり、前記割合が前記電極（３）の総重量に対して計算したものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電池。

【請求項6】

前記第１電極（３）が、９４重量％を超える前記電気化学的に活性な材料および３重量％未満の前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含んでなり、前記割合が前記電極（３）の総重量に対して計算したものであることを特徴とする、請求項５に記載の蓄電池。

【請求項7】

前記第１電極（３）が３％未満の電子伝導体を含んでなることを特徴とする、請求項５および６の一方に記載の蓄電池。

【請求項8】

前記セパレータ（８）がグラスファイバ系多孔質膜であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電池。

【請求項9】

前記第２電極（４）がリチウムおよび炭素から選択される材料から形成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。

【請求項10】

前記パッケージ（２）が、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリアリールエーテルケトン類（ＰＡＥＫｓ）から選択される材料を含んでなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄電池。

【請求項11】

前記パッケージ（２）が、少なくとも１枚のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）シートから形成されることを特徴とする、請求項１０に記載の蓄電池。

【請求項12】

前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であることを特徴とする、請求項１１に記載の蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム蓄電池に関し、このリチウム蓄電池は密封パッケージ内に配置され且つ第１電極と第２電極との間に配置されたセパレータを含んでなる積層体から形成される少なくとも１つの電気化学セルを含んでなり、セパレータには、リチウム塩、ビニルエチレンカーボネートおよび式Ｃ^＋Ａ⁻のイオン液（Ｃ^＋はカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンを表す）の混合物を含んでなるイオン液体電解質を含浸させてあり、第１電極は電気化学的に活性な材料およびポリマー系バインダを含む。

【背景技術】

【0002】

図１に示すように、リチウム蓄電池は、通常、パッケージ２内の電気化学セル１または電気化学セル１の積層体から形成される。各電気化学セル１は、電解質５によって隔てられた正電極３および負電極４、正電極３に接続された第１集電体６ａ並びに負電極４に接続された第２集電体６ｂから形成される。第１集電体６ａおよび第２集電体６ｂはパッケージ２を貫通し、その端部（図１の右側）でそれぞれ第１極７ａおよび第２極７ｂとなって電子の外部電気回路（図示せず）への輸送を行う。電解質５は固体、液体またはゲルの形態になり得る。

【0003】

リチウム蓄電池が、液体またはゲル状電解質５を含浸させ且つ正電極３と負電極４との間に配置したセパレータ８を含んでなる場合もある。セパレータ８は、正電極３の負電極４への接触を防止することによって短絡を防止する。

【0004】

正電極３は、通常はリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）挿入材料から選択される電気化学的に活性な材料を含んでなる。

【0005】

負電極４は、ほとんどのケースにおいて金属リチウム、グラファイトカーボンおよびリチウムＬｉ^＋挿入材料から選択される電気化学的に活性な材料を含んでなる。

【0006】

正電極３および負電極４のそれぞれがリチウムＬｉ^＋挿入材料から形成される場合、リチウム蓄電池はリチウムイオン蓄電池である。

【0007】

正電極３に接続される第１集電体６ａは、通常はアルミニウムからできており、負電極４に接続される第２集電体６ｂは、概して、銅、ニッケルめっきを施した銅またはアルミニウムからできている。

【0008】

パッケージ２は、ターゲットとする用途に応じて可撓性または剛性を有する。薄型フレキシブルリチウムイオン蓄電池の場合、パッケージ２は有利には可撓性を有する。

【0009】

リチウムＬｉ^＋挿入材料を電気化学的に活性な材料として含んでなる電極は、通常、インクコーティング、圧縮またはカレンダー加工、それに続いて、リチウム蓄電池（典型的にはボタン電池形式の電池）に挿入される前に、電極パッドの形態への切断によって形成される。

【0010】

インクは、通常、有機または水性溶媒に分散させたリチウムＬｉ^＋挿入材料から調製され、次に対応する集電体６ａまたは集電体６ｂにコーティングされる。

【0011】

コーティング工程は、通常は、インク／集電体アセンブリ６ａまたはインク／集電体アセンブリ６ｂを乾燥させることにより、インクが含有する溶媒を除去する。

【0012】

コーティング厚が、電極の坪量（grammage）を決定する。坪量とは、表面単位あたりのリチウムＬｉ^＋挿入材料の重量である。ｍＡｈ・ｃｍ^−２で表わす電極の表面容量は、正電極３または負電極４を形成しているリチウムＬｉ^＋挿入材料の比容量および得られた坪量から計算することができる。

【0013】

インクの組成、特に活性なリチウムＬｉ^＋挿入材料の割合は、ターゲットとする用途に応じて変化する。このため、「パワー」電池と称されるリチウム蓄電池用の電極の組成と、「エネルギー」電池と称されるリチウム蓄電池用の電極の組成とでは違いが生じ得る。

【0014】

インクにバインダも添加することによって、正電極３または負電極４の機械的強度を確保し、また正電極３または負電極４とセパレータ８との間の界面を改善することができる。

【0015】

リチウム蓄電池電極用のバインダは数多くある。しかしながら、最も一般的なものは、ポリマーであり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒に可溶性のポリマーバインダおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと省略）、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと省略）、ポリアクリル酸（ＰＡＡと省略）等の水性溶媒に可溶性のポリマーバインダの２つのカテゴリーに分類することができる。

【0016】

昨今、出願人は、特許文献１において、リチウム蓄電池での使用に適したイオン液体電解質を提案した。このイオン液体電解質は、式Ｃ^＋Ａ⁻（Ｃ^＋はカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンである）のイオン液、電導度塩およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと省略）を含んでいる。特に、比較サイクル試験を、封止したステンレススチール製のエンクロージャ内に納めたボタン電池形式の電気化学セルを使用して行った。結果は、有機電解質を使用した慣用の蓄電池の性能より本発明の蓄電池の性能のほうが良好であることを示した。更に、イオン液体電解質が、４５０℃に到達可能な熱安定性を有することが示された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】仏国特許出願公開第２９３５５４７号明細書

【発明の概要】

【0018】

本発明の目的は、とりわけ、高温での改善された電気化学的性能を有するイオン液体電解質を含有するリチウム蓄電池を提供することである。

【0019】

本発明の更なる目的は、特許文献１において出願人によって開示されたリチウム蓄電池を、特に高温での機械的強度および信頼性に関して改善することである。

【0020】

本発明の最後の目的は、経済的に実行可能で、実施し易く、寸法が小さいリチウム蓄電池を提供することである。

【0021】

本発明によれば、この目的は、密封パッケージ内に配置され且つ第１電極と第２電極との間に配置されたセパレータを含んでなる積層体から形成される少なくとも１つの電気化学セルを含んでなるリチウム蓄電池であって、第１電極は電気化学的に活性な材料およびポリマー系バインダを含んでなり、ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスルホン化パーフルオロポリマーから選択されるリチウム蓄電池によって達成される。

【0022】

本発明によれば、この目的は、更に、セパレータに、リチウム塩、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）および式Ｃ^＋Ａ⁻のイオン液（Ｃ^＋はカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンを表す）の混合物を含んでなるイオン液体電解質を含浸させるという事実によって達成される。

【0023】

本発明によれば、この目的は、ポリマーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスルホン化パーフルオロポリマーから選択するという事実によって達成される。

【0024】

本発明によれば、この目的は、パッケージが、ポリエチレンイミン（ＰＥＩと省略）およびポリエチルアリールケトン（ＰＡＥＫと省略）から選択される材料を含んでなるという事実によっても達成される。

【0025】

好ましい実施形態としては、バインダはポリアクリル酸（ＰＡＡ）から形成される。

【0026】

別の好ましい実施形態としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）は、１１０００００ｇ・ｍｏｌ^−１以上、好ましくは１２５００００ｇ・ｍｏｌ^−１以上であり、厳密に３００００００ｇ・ｍｏｌ^−１未満の平均分子量を有し、第１電極の総重量に対する電気化学的に活性な材料の割合は、９０重量％以上〜１００％未満である。

【0027】

本発明を発展させたものによれば、パッケージは、少なくとも１枚のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫと省略）シートから形成され、好ましくはポリエチルエーテルケトン（ＰＥＥＫと省略）から成る。

【0028】

他の利点および特徴は、非制限的な例示のみを目的として用意された、本発明の特定の実施形態についての以下の説明からより明瞭となり、添付の図面に図示されている。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、従来技術のリチウム蓄電池の概略断面図である。

【図2】図２は、本発明の特定の実施形態のリチウム蓄電池（金属Ｌｉ負電極）／（イオン液体電解質を含浸させたグラスファイバ製のセパレータ）／（ＰＡＡバインダを使用したＬｉＦｅＰＯ_４正電極）に対応する半電池の、１５０℃で行われたサイクル試験の曲線プロットである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

図１は、最新式のリチウム蓄電池に関し、このリチウム蓄電池については既に前文において解説しているため、以下で更に詳細に述べることはしない。明瞭さを期するために、最新式のリチウム蓄電池と本発明のリチウム蓄電池とで共通する要素は同じ参照番号で示す。

【0031】

特定の実施形態によれば、リチウム蓄電池は、密封パッケージ２内に配置された少なくとも１つの電気化学セル１を含んでいる。

【0032】

電気化学セル１は、第１電極３と第２電極４との間に配置されたセパレータ８を含む積層体９によって形成される。第１電極３は正電極になり得て、第２電極４は負電極になり得る。

【0033】

第１集電体６ａおよび第２集電体６ｂは、積層体９の各面上に配置され、それぞれ第１電極３および第２電極４に接続される。

【0034】

セパレータ８は、好ましくはグラスファイバ系である多孔質膜になり得る。セパレータ８は、その極めて低い機械的安定性を改善するためにポリマーに沈めた不織グラスファイバによって形成され得る。セパレータ８には、イオン液体電解質５を含浸させる。

【0035】

イオン液体電解質５は、イオン液、少なくとも１種のリチウム塩およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の混合物を含む。

【0036】

イオン液体電解質とは、大部分がイオン液で構成される、すなわちイオン液を少なくとも５０％、有利にはイオン液を少なくとも８０％、好ましくはイオン液を少なくとも９０％含む。イオン液は、カチオンおよびアニオンを含んでなる液体塩と定義し得る。このため、イオン液は、一般にイオン液に正電荷を付与する多量の有機カチオンから構成され、この有機カチオンに、イオン液に負電荷を付与する無機アニオンが結合する。イオン液は溶媒としての役割を果たす。

【0037】

イオン液は、式Ｃ^＋Ａ⁻に従い、式中、Ｃ^＋はカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンを表す。

【0038】

イオン液のＣ^＋カチオンは、有利には、有機カチオン、好ましくはＮ，Ｎ−プロピル−メチル−ピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩＴＦＳＩ）、（１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＭＢＩＦＳＩ）、（１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）およびこれらの混合物から選択される。

【0039】

イオン液のＡ⁻アニオンは、ハロゲン化物、好ましくはＢＦ_４⁻、ＴＦＳＩ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−）およびＴＦＳＩ⁻から選択される。

【0040】

リチウム塩は、リチウムカチオンの第１電極３から第２電極４への移動およびその逆の移動を可能にする。

【0041】

リチウム塩は、有利には、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、ビス（フルオロスルホニル）リチウムイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）リチウムイミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびこれらの混合物である。

【0042】

ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣと省略）を、特定添加物として使用する。ＶＥＣは、特に、特許文献１（この文献の内容は参照されることにより本願明細書の開示の一部とされ、当業者のための参考文献としての役割を果たすことができる）に記載されるように、グラファイト製の負電極４上に保護層を得ることを可能にする。

【0043】

イオン液体電解質５は、有利には、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩、好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌのリチウム塩を含んでなる。

【0044】

イオン液体電解質５は、有利には、１〜１０体積％、好ましくは２〜５体積％のＶＥＣを、イオン液の体積に対して含んでなる。

【0045】

例１として、イオン液体電解質５は、イオン液溶媒ＰＰ１３ＴＦＳＩ中の１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩと、１〜１０体積％好ましくは５体積％のＶＥＣとを含む。

【0046】

例２として、イオン液体電解質５は、イオン液溶媒ＨＭＩＴＦＳＩ中の１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩおよび１〜１０体積％、好ましくは５体積％のＶＥＣを含む。

【0047】

例３として、イオン液体電解質５は、イオン液溶媒ＤＭＢＩＴＦＳＩ中の１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩと、１〜１０体積％好ましくは５体積％のＶＥＣとを含む。

【0048】

例４として、イオン液体電解質５は、イオン液溶媒ＢＭＩＴＦＳＩ／ＢＦ_４⁻中の１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩと、１〜１０体積％好ましくは５体積％のＶＥＣとを含む。

【0049】

第１電極３は、電気化学的に活性な材料およびポリマー系バインダを含んでいる。

【0050】

前記電気化学的に活性な材料は、有利には、リチウムＬｉ^＋挿入材料である。前記リチウムＬｉ^＋挿入材料は、非リチウム化材料、例えば、硫化銅（ＣｕＳ）、二硫化銅（ＣｕＳ_２）、タングステンオキシスルフィド（ＷＯ_ｙＳ_ｚ）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、チタンオキシスルフィド（ＴｉＯ_ｘＳ_ｙ）またはバナジウムオキシド（Ｖ_ｘＯ_ｙ）、リチウム化材料、例えばリチウム系混合酸化物、例えば、リチウム／コバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム／ニッケルオキシド（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム／マンガンオキシド（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム／バナジウムペントキシド（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）またはリチウム／マンガン／ニッケルオキシド（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）から選択される。

【0051】

電気化学的に活性な材料は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ_４である。

【0052】

バインダは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスルホン化パーフルオロポリマーから選択されるポリマー系である。このため、バインダは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスルホン化パーフルオロポリマーから選択されるポリマーを含む。

【0053】

「〜系（-based）」とは、「過半数を含む」の意味で解釈すべきであり、すなわちバインダは５０％を超える、有利には９０〜１００重量％のポリマーを含んでなる。バインダは、好ましくは、ポリマーで構成される。

【0054】

インクの調合を行う場合、一般にはポリマーを、水等の溶媒に溶解させることによって電極の成形に適した粘度にし、その調製条件は当業者の知識の範囲内である。

【0055】

公知のスルホン化パーフルオロポリマーの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社の登録商標）タイプのパーフルオロスルホネートアイオノマーが好ましくは選択される。

【0056】

好ましい実施形態によれば、ポリマーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）から形成される。このようなＰＡＡバインダを含んでなる電極は、既に、仏国特許出願番号第１００３１９３号で出願人が２０１０年７月２９日に仏国に出願した仏国特許出願明細書に記載されている。前記出願第１００３１９３号の内容は、参照されることにより本願明細書の開示の一部とされ、当業者のための参考文献としての役割を果たすことができる。

【0057】

特に、前記ポリアクリル酸（ＰＡＡ）は、好ましくは、１１０００００ｇ・ｍｏｌ^−１以上、好ましくは１２５００００ｇ・ｍｏｌ^−１以上であり、厳密には３００００００ｇ・ｍｏｌ^−１未満の平均分子量を有する。

【0058】

ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の平均分子量は、有利には、１２５００００〜２００００００ｇ・ｍｏｌ^−１である。とりわけ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の平均分子量は、好ましくは１２５００００ｇ・ｍｏｌ^−１である。

【0059】

第１電極３の総重量に対する電気化学的に活性な材料の割合は、有利には、９０重量％以上１００重量％未満である。

【0060】

第１電極３は、好ましくは、９０重量％を超える電気化学的に活性な材料と、４重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）または４重量％未満のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを含んでなり、この割合は電極の総重量に対して計算したものである。

【0061】

特に、第１電極３は、９４重量％を超える電気化学的に活性な材料および３重量％未満のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含んでなり、この割合は電極の総重量に対して計算したものである。

【0062】

第１電極３は、更に、３％未満の電子伝導体を含むことができる。通常、この電子伝導体をリチウムＬｉ^＋挿入材料に添加することによって第１電極３の電子伝導率が改善される。

【0063】

電子伝導体は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維およびこれらの混合物から選択することができる。

【0064】

電気化学的に活性な材料は、例えば、導電性材料、特にいずれかの公知の方法で得られた炭素をコーティングした電気化学的に活性な材料の粒子から構成され得る。

【0065】

第２電極４は、有利には、リチウムおよび炭素から選択される材料によって形成される。第２電極４は、特に、金属リチウムまたは炭素フェルトにより形成される。

【0066】

パッケージ２は、可撓性または剛性を有することができる。パッケージ２が電気化学セル１の収容を可能にし、またリチウム蓄電池に耐密性をもたらす。電気化学セル１の面方向に延びる、第１極７ａおよび第２極７ｂをそれぞれ形成している集電体６ａ、６ｂの一部は、パッケージ２を貫通している。

【0067】

パッケージ２は、チタン、アルミニウムまたはステンレススチールタイプの金属から形成され得る。しかしながら、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）および／またはポリエチルアリールケトン類（ＰＡＥＫｓ）からできているパッケージ２、すなわちＰＥＩおよびＰＡＥＫから選択される材料を含んでなるパッケージが好ましい。

【0068】

パッケージ２は、特に、ＰＡＥＫタイプのポリマーから形成することができる。

【0069】

パッケージ２は、有利には、少なくとも１枚のポリエチルアリールケトン（ＰＡＥＫ）のシートにより形成することができる。リチウム蓄電池パッケージ用のこのようなＰＡＥＫのシートは、既に、仏国特許出願番号第１０５０７２６号で出願人が２０１０年２月２日に仏国に出願した仏国特許出願明細書に記載されている。前記出願第１０５０７２６号の内容は、参照されることにより本願明細書の開示の一部とされ、当業者のための参考文献としての役割を果たし得る。

【0070】

本発明の範囲内で適切なＰＡＥＫポリマー類は、以下のポリマーを含んでいる。
・ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（商標）
・ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）
・ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）
・ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）

【0071】

パッケージ２は、２つに折り畳んでその周囲を互いに固定した１枚のＰＡＥＫシートにより構成することができる。

【0072】

あるいは、パッケージ２を、周囲で互いに固定した複数枚のＰＡＥＫシートにより構成することができる。

【0073】

折り畳んだＰＡＥＫシートの２つの部位または２枚の独立したＰＡＥＫシートは、いずれの公知の方法によっても互いに固定し得て、特にシートの粘着性化、はんだ付け、超音波、レーザーまたはヒートシールによって固定することができる。

【0074】

図示していないある特定の実施形態によれば、パッケージ２は、その厚みにリチウム蓄電池の極７ａまたは極７ｂの一方を形成する少なくとも１つの金属スタッドを取り込んでいる少なくとも１枚のＰＡＥＫシートを含んでいる。上記の特定の実施形態とは異なり、第１集電体６ａおよび第２集電体６ｂは、パッケージ２を貫通しない。金属スタッドは、パッケージ２の内側に収容された集電体６ａまたは集電体６ｂの部分にはんだ付けされる。

【0075】

例えば、アルミニウム製の第１集電体６ａの内側部にはんだ付けしたアルミニウム製の金属スタッドが第１極７ａを形成し得る。銅製の第２集電体６ｂの内側部にはんだ付けされた銅製の金属スタッドが、第２極７ｂを形成し得る。

【0076】

図示していない代替の実施形態によれば、パッケージ２は、リチウム蓄電池の第１極７ａおよび第２極７ｂを形成する２つの金属スタッドをその厚みに取り込んでいる１枚のＰＡＥＫシートにより形成される。前記ＰＡＥＫシートは２つに折り畳み、その周囲を互いに固定し、２つのスタッドのそれぞれは、パッケージ２の内側に収容された集電体６ａまたは集電体６ｂの部分にはんだ付けされる。

【0077】

図示していない別の代替の実施形態によれば、パッケージ２は、その厚みにリチウム蓄電池の第１極７ａおよび第２極７ｂを構成する２つの金属スタッドを取り込んでいる１枚のＰＡＥＫシートと、金属スタッドを欠き且つ２つの金属スタッドを取り込んでいるＰＡＥＫシートにその周囲で固定されたＰＡＥＫシートとから形成される。２つのスタッドのそれぞれは、パッケージ２の内側に収容された集電体６ａまたは集電体６ｂの部分にはんだ付けされる。

【0078】

図示していない別の代替の実施形態によれば、パッケージ２は、それぞれがその厚みにリチウム蓄電池の第１極７ａおよび第２極７ｂの一方を形成する金属スタッドを取り込んでいる２枚のＰＡＥＫシートによって形成される。各スタッドは、パッケージ２の内側に収容された集電体６ａまたは集電体６ｂの部分にはんだ付けされる。

【0079】

好ましい実施形態によれば、ポリアリールエーテルケトンは、有利には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（商標）である。

【0080】

ＰＥＥＫ（商標）の一枚の可撓性シートは、リチウム蓄電池のパッケージ２を形成するのに十分となり得る。現在市販されている単位厚さが１２μｍ、３０μｍ、７０μｍのＰＥＥＫ（商標）シートが本発明の範囲内で適している。この範囲の厚さの数枚のシートを互いに固定することによって、パッケージ２の強度を上昇させることができる。

【0081】

パッケージ２を２枚のＰＡＥＫシートで形成する場合、有利には、この２枚のシートが剛性となるように単位厚さを選択し得て、一方のシートに機械加工を施すことによって電気化学セル１を収容するパッケージ２の底部を形成し、金属スタッドを取り込んでいるもう一方のシートがパッケージ２のカバーを構成する。

【0082】

パッケージ２は、有利には、出願人が出願した仏国特許出願公開第１０５８０７２６号明細書に記載されているものと同じ方法で製造される。

【0083】

本発明のリチウム蓄電池の電気化学的性能を、金属リチウムからなる半電池を用いて測定した。

【0084】

前記半電池は、ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＡＡによりできている第１電極３、電解質５を含浸させたグラスファイバによりできているセパレータ８および金属リチウムによりできている第２電極４から組み立てる。

【0085】

使用するＰＡＡは、１２５００００ｇ・ｍｏｌ^−１の分子量を有し、重量パーセントの比（％ＬｉＦｅＰＯ_４／％ＰＡＡ）は、９０／１０である。

【0086】

グラスファイバ製のセパレータ８は、参照番号ＡＷ１Ｆ１７５５としてＢｅｒｎａｒｄ Ｄｕｍａｓ社によって販売されている。

【0087】

電解質５は、上記実施例２に従って製造される。電解質５は、５体積％のＶＥＣと、ＨＭＩＴＦＳＩ中の濃度が１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩ塩の溶液から構成される９５体積％のイオン液との混合物から構成される。

【0088】

このようにして形成された半電池を、次に、Ｃ／２０充電率、１５０℃でのサイクル試験に供した。

【0089】

図２に示すように、５サイクル後、回復した容量は、１５９．６ｍＡｈ・ｇ^−１になる。

【0090】

第１集電体６ａへの第１電極３の接着特性は、改善される。更に、従来技術とは異なり、高温でもリフトオフまたは膨張または爆発現象は起きない。高温でのリチウム蓄電池の電気化学的性能の低下も観察されない。

【0091】

したがって、出願人は、驚くべきことに、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはスルホン化パーフルオロポリマーの添加によってリチウム蓄電池の電気化学的性能および耐熱性が大幅に改善されることを観察した。

【0092】

特に、従来技術と比較すると、第１電極の電気化学的に活性な材料のバインダとしてのＰＡＡの使用、とりわけ上記の割合および分子量の範囲での使用により、第１電極には、第１電極の電気化学的性能に影響を与えることなく、改善された機械的性質、第１集電体６ａへのより良好な接着性および優れたき耐熱性を与える。

【0093】

更に、電極のＰＡＡの平均分子量の選択は、第１電極３の高温での耐熱性および機械的強度に対する大きな影響を有する。

【0094】

本発明のリチウム蓄電池は、高温で改善された耐性を示し且つ高温での漏れおよび爆発の危険性を防止する点で注目に値する。更に、本発明のリチウム蓄電池は、実施し易く、寸法が小さく、かつ安価である。本発明の範囲内で、幅広い用途に合わせてパワーリチウム蓄電池またはエネルギーリチウム蓄電池を容易に製造することができる。

【符号の説明】

【0095】

１ 電気化学セル
２ 密封パッケージ（パッケージ）
３ 第１電極（正電極）
４ 第２電極（負電極）
５ イオン液体電解質（電解質）
６ａ 第１集電体
６ｂ 第２集電体
７ａ 第１極
７ｂ 第２極
８ セパレータ
９ 積層体

【図1】

【図2】