特許 5964327 環境に優しい固体塩基触媒を用いることによりトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）を生成する改良プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964327

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】環境に優しい固体塩基触媒を用いることによりトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）を生成する改良プロセス

(51)【国際特許分類】

   C11C 3/10 20060101AFI20160721BHJP

   C07C 69/58 20060101ALI20160721BHJP

   C07C 67/03 20060101ALI20160721BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20160721BHJP

   B01J 27/232 20060101ALI20160721BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160721BHJP

   C10L 1/02 20060101ALN20160721BHJP

【ＦＩ】

   C11C3/10

   C07C69/58

   C07C67/03

   B01J37/08

   B01J27/232 Z

   !C07B61/00 300

   !C10L1/02

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-553071(P2013-553071)

(86)(22)【出願日】2012年2月10日

(65)【公表番号】特表2014-510164(P2014-510164A)

(43)【公表日】2014年4月24日

(86)【国際出願番号】IN2012000092

(87)【国際公開番号】WO2012111023

(87)【国際公開日】20120823

【審査請求日】2015年2月3日

(31)【優先権主張番号】371/DEL/2011

(32)【優先日】2011年2月14日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】596020691

【氏名又は名称】カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＆ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100081318

【弁理士】

【氏名又は名称】羽切 正治

(74)【代理人】

【識別番号】100122541

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 友彰

(74)【代理人】

【識別番号】100132458

【弁理士】

【氏名又は名称】仲村 圭代

(72)【発明者】

【氏名】シュリーニヴァサン、カナン

(72)【発明者】

【氏名】サンカラナラヤナン、シヴァシュンムガーム

(72)【発明者】

【氏名】アントニーラージ、チャーチル アンヘル

【審査官】 富永 久子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０７５６３９１５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００７３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 GAO LIJING，BIODIESEL FROM PALM OIL VIA LOADING KF/CA-AL HYDROTALCITE CATALYST，BIOMASS AND BIOENERGY，NL，PERGAMON，２０１０年 ９月 １日，V34 N9，P1283-1288

【文献】 WENLEI XIE，CALCINED MG-AL HYDROTALCITES AS SOLID BASE CATALYSTS FOR METHANOLYSIS OF SOYBEAN OIL，JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL，NL，ELSEVIER，２００６年 ３月 １日，V246 N1-2，P24-32

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｂ１／００−１５／００；Ｃ１１Ｃ１／００−５／０２

Ｃ０７Ｂ３１／００−６１／００；６３／００−６３／０４；Ｃ０７Ｃ１／００

−４０９／４４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体塩基触媒を用いることにより、ヒマワリ(Helianthus annuus)油、ピーナツ(Arachis hypogaea)油、カラシナ(Brassica juncea)油、パームオレイン(Elaeis guineensis)油、ゴマ(sesame/til ; Sesamum indicum)油、米ぬか(Oryza sativa)油、綿の実(Gossypium arboretum)油、トウモロコシ(Zea mays)油、大豆(Glycine max)油、ヒマシ(Ricinus communis)油、ニーム(Azadirachta indica)油、ジャトロファ(Jatropha curcus)油、karingatta(Quassia indica)油、marotti(Hydnocarpus wightiana)油、pungai(Pongamia pinnata)油、およびpinnai(Calophyllum inophyllum)油からなる群から選択されるトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）を生成する、改良プロセスであって、
（i）アルコール及びトリグリセリド油を、アルコール：油のモル比率を１．５：１から３０：１の範囲内として混合するステップと、
（ii）ステップ（i）で得られたアルコール−油混合物に、前記トリグリセリド油に対して１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下の触媒を添加するステップと、
（iii）ステップ（ii）で得られたアルコール−油混合物を、温度３０℃以上１００℃以下に維持したオイルバス中で１時間以上２４時間以下加熱して、反応混合物を形成するステップと、
（iv）ステップ（iii）で得られた前記反応混合物を濾過して、反応生成物から前記触媒を分離し、グリセロールおよび脂肪酸アルキルエステルを含有する濾液を得るステップと、
（v）ステップ（iv）で得られた濾液からグリセロールを分離して、脂肪酸アルキルエステルを得るステップと、を有し、
ステップ（ii）で用いられる前記触媒は、一般式［Ｍ（II）_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ_ｘ／ｍ^ｍ−］^ｘ−．ｎＨ_２Ｏの層状複水酸化物であって、式中、
Ｍ（II）はＣａ^２＋；
Ｍ（III）はＡｌ^３＋；
Ａは、ＣＯ_３^２−、Ｃｌ⁻及びＮＯ^３−の群から選択される層間陰イオン；
であり、
ステップ（ii）の前に、前記触媒を、温度７００℃で１〜１２時間で焼成し、
ステップ（i）で用いるトリグリセリド油の酸価を０．５〜３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内とする、プロセス。

【請求項2】

用いられる前記トリグリセリド油は、ヒマワリ油である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ヒマワリ油は、調理済み又は２回調理済みのヒマワリ油であって、酸価がそれぞれ１．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび２．１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

ステップ（i）で用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記触媒は２〜４サイクル再利用される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記脂肪酸アルキルエステルの収率は、３〜９９％範囲内である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記脂肪酸アルキルエステルの純度は、９５％以上である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

固体塩基触媒を用いることにより、ヒマワリ(Helianthus annuus)油、ピーナツ(Arachis hypogaea)油、カラシナ(Brassica juncea)油、パームオレイン(Elaeis guineensis)油、ゴマ(sesame/til ; Sesamum indicum)油、米ぬか(Oryza sativa)油、綿の実(Gossypium arboretum)油、トウモロコシ(Zea mays)油、大豆(Glycine max)油、ヒマシ(Ricinus communis)油、ニーム(Azadirachta indica)油、ジャトロファ(Jatropha curcus)油、karingatta(Quassia indica)油、marotti(Hydnocarpus wightiana)油、pungai(Pongamia pinnata)油、およびpinnai(Calophyllum inophyllum)油からなる群から選択されるトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）を生成する、改良プロセスであって、
（i）アルコール及びトリグリセリド油を、アルコール：油のモル比率を１．５：１から３０：１の範囲内として混合するステップと、
（ii）ステップ（i）で得られたアルコール−油混合物に、前記トリグリセリド油に対して１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下の触媒を添加するステップと、
（iii）ステップ（ii）で得られたアルコール−油混合物を、温度３０℃以上１００℃以下に維持したオイルバス中で１時間以上２４時間以下加熱して、反応混合物を形成するステップと、
（iv）ステップ（iii）で得られた前記反応混合物を濾過して、反応生成物から前記触媒を分離し、グリセロールおよび脂肪酸アルキルエステルを含有する濾液を得るステップと、
（v）ステップ（iv）で得られた濾液からグリセロールを分離して、脂肪酸アルキルエステルを得るステップと、を有し、
ステップ（ii）で用いられる前記触媒は、一般式［Ｍ（I）_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ_ｘ／ｍ^ｍ−］^ｘ−．ｎＨ_２Ｏの層状複水酸化物であって、式中、
Ｍ（I）はＬｉ^＋；
Ｍ（III）はＡｌ^３＋；
Ａは、ＣＯ_３^２−、Ｃｌ⁻及びＮＯ^３−の群から選択される層間陰イオン；
であり、
ステップ（ii）の前に、前記触媒を、温度４５０℃で１〜１２時間で焼成し、
ステップ（i）で用いるトリグリセリド油の酸価を０．５〜３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内とする、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル（一般にバイオディーゼルＦＡＡＥと呼ばれる）を生成する改良プロセスに関し、さらに具体的には、再利用可能な不均一系固体塩基触媒を適度な温度及び環境大気圧で用いることによりＦＡＭＥを生成することに関する。従来のプロセスとは異なり、単純な物理的工程により触媒及び生成物を容易に分離することができる。さらに、用いられる触媒は、環境に優しく、有害な副生成物を一切生成しない。

【背景技術】

【0002】

石油系化石燃料の枯渇や、それら燃料による環境汚染への影響から、近年の研究では、再生可能かつ環境に優しい植物由来の燃料への代替が着目されている。バイオディーゼルは、ディーゼル燃料の代替のひとつであり、非毒性で、環境に優しく、分解可能かつ再利用可能な燃料である。バイオディーゼルは、主にＣ_１４−Ｃ_２０のトリグリセリド脂肪酸からなる植物油（または）動物油（または）食用油より生成される。

【0003】

１世紀前、Rudolf Dieselは、石油系燃料が市場に参入する以前に、落花生油を交通燃
料として直接試した。Fangrui Maらによる「Biodiesel production:a review」という表
題の論文では、直接燃料としてのトリグリセリドの欠点が論じられている（Bioresource Technology,70(1999)1-15）。油を交通燃料に転換するには、混合、マイクロエマルジョ
ン、熱クラック（熱分解）及びエステル交換（アルコール分解）のような、いくつかの修正工程が必要であると、報告された。エステル交換は、他の工程と比較して多くの利点を有しており、バイオディーゼルの生産に一般的に使用される。

【0004】

バイオディーゼルは、トリグリセリドを短鎖アルコールでエステル交換することにより得られる。通常は、メタノールが用いられており、これは反応速度が高く、低コストであって大量に入手しやすいためである。Gerhard Knotheによる「Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters」という表題の論文（Fuel Processing Technology,86 (2005) 1059-1070）では、異なる脂肪酸アルキルエステ
ルの性質の差異が論じられている。イソプロピルエステルはメチルエステルよりも優れた燃料性質を有していると提案されているが、イソプロパノールの価格は、メタノールと比較して主なデメリットとなる。

【0005】

エステル交換反応は、通常、酸（または）塩基（または）酵素触媒（または）超臨界アルコール条件で使用して実行される。福田秀樹らによる「Biodiesel Fuel Production by
Transesterification of Oils」という表題の論文（Journal of Bioscience and Bioengineering,Vol.92,No.5(2001)405-416）にある通り、酸の触媒作用によるエステル交換で
は、反応速度が遅い。酵素触媒は、アルカリよりも時間がかかる上にコストも非常に高く、その活性は比較的小さい。超臨界メタノールを用いるには、無触媒条件下で、３５０℃以上の高温、４５ＭＰａの高圧及び多量のメタノールが必要となる。本知見に基づけば、塩基の触媒作用によるエステル交換が、産業プロセスに適していると考えられる。

【0006】

最近、工業においては、ＮａＯＨやＫＯＨのような均一系塩基触媒がバイオディーゼルの生産に用いられている。Dae-Won Leeらによる「Heterogeneous Base Catalysts for Transesterification in Biodiesel Synthesis」という表題の論文（Catalysis Surveys from Asia,13 (2009) 63-77）では、腐食、触媒の回収、及び連続工程の限界のような均一
系触媒の欠点が論じられている。さらに、高い反応温度（１００−２５０℃）、触媒量（
３−１０ｗｔ％）、メタノール：油の比率（１０：１−２５：１）のような均一系触媒を用いる際の障害／問題についても報告されている。

【0007】

層状複水酸化物（ＬＤＨｓ：他ではハイドロタルサイト様（ＨＴ−ｌｉｋｅ）物質といわれる）は、合成されたままの構造及び加熱処理された構造の両方が、不均一系塩基触媒として分類されており、塩基性を調節可能なことから、様々な塩基触媒反応に用いられる。バイオディーゼルの生産に、加熱処理されたＬＤＨｓを触媒として用いる報告がいくつかある。

【0008】

David G. Cantrellらによる「Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis」という表題の論文（Applied Catalysis A: General,287 (2005) 183-190）では、メタノールを用いてグリセリルトリブチレートからバイオディーゼルを合成することが開示されている。執筆者らは、グリセリルトリブチレートの転換と、ブタン酸メチル、ジグリセリド及びモノグリセリドの生成との両方について報告している。ＭｇＡｌハイドロタルサイトに由来する酸化物は、ＭｇＯと比較して、反応に対する高い活性を有すると、結論付けられた。しかしながら、この報告では、ハイドロタルサイト（ＨＴ）を窒素フロー下で焼成すること、及び多量のメタノールを用いることが主な欠点である。

【0009】

Wenlei Xieらによる「Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil」という表題の論文（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,246 (2006) 24-32）では、メタノール：油の比率１５：１、７５ｗｔ％の触媒
、９時間の還流条件下におけるバイオディーゼルの収率は、６７％であると報告された。この方法の欠点は、油に対するメタノールの比率が高いこと、反応時間が長いこと、バイオディーゼルの収率が比較的低いこと、そして、触媒の再利用性に対処できないことである。

【0010】

J. Link Shumakerらによる「Biodiesel production from soybean oil using calcined
Li-Al layered double hydroxides catalysts」という表題の論文（Catalysis Letters,Vol.115,No.1-2 (2007) 56-61）では、メタノール：油の比率を１５：１、触媒を３ｗｔ
％、還流温度で１時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が８０％以上となることが報告された。ここで再び、メタノール：油の比率を高くしても、またより高価なリチウムを用いたとしても、収率は低い。

【0011】

Yijun Liuらによる「Transesterification of poultry fat with methanol using Mg-Al hydrotalcite derived catalysts」という表題の論文（Applied Catalysis A:General,331 (2007) 138-148）では、家禽脂からバイオディーゼルを合成するための、焼成ＨＴ−ｌｉｋｅ触媒及び再水和されたＨＴ−ｌｉｋｅ触媒の触媒作用が論じられている。メタノール：油の比率を３０：１、触媒を１０ｗｔ％、１２０℃で８時間とすることにより、最大転換が９３％となることが報告された。主な欠点は、不活性条件下で加熱するようなプロセスにおいて激しく変化しやすいこと、反応温度が高いこと、触媒が多量であること、そして時間がかかることである。

【0012】

Gerald S. Macalaらによる「Transesterification Catalysts from Iron Doped Hydrotalcite-like Precursors: Solid Bases for Biodiesel Production」という表題の論文（Catalysis Letters,122 (2008) 205-209）では、大豆油と同様にトリアセチンをドープＨＴ−ｌｉｋｅ物質でエステル交換することが論じられている。鉄が１０％ドープされたハイドロタルサイトによれば、大豆油に対して触媒を１ｗｔ％、８０℃で１時間とすることにより、バイオディーゼルを収率３８％で得られる。これらの主な欠点は、触媒を再生させる反応性が乏しいことである。

【0013】

J. Link Shumakerらによる「Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts」という表題の論文（Applied Catalysis B: Environmental,82 (2008) 120-130）では、ＬＤＨｓに由来する異なる酸化物を通じて、グリセリルトリブチレー
ト及び大豆油から、メタノールでバイオディーゼルが合成されることが報告された。還流温度のＭｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｆｅ及びＬｉ−Ａｌの酸化物を、メタノール：油１５：１と高い比率で用い、それらの中でもＬｉ−Ａｌの酸化物が他の酸化物よりも反応性に優れていることが示されている。しかし、生産工程で用いられる際の安定性の乏しさは、これら触媒の主な欠点である。

【0014】

T. Tittabutらによる「Metal-Loaded MgAl Oxides for Transesterification of Glyceryl Tributyrate and Palm Oil」という表題の論文（Industrial & Engineering Chemistry Research,47 (2008) 2176-2181）では、グリセリルトリブチレート及びヤシ油をメタ
ノールでエステル交換することが報告された。Ｋを含むＭｇＡlハイドロタルサイトでは
、メタノール：油のモル比率を４５：１、１００℃で、触媒を８ｗｔ％、反応時間を８時間とすることにより、バイオディーゼルのエステル含有量９６％、収率９６％となることが報告された。このプロセスの主な欠点は、焼成に長時間（３５時間）を要することである。執筆者らは、再焼成に続いて金属を補充することは、エネルギーを大量に消費する多段階操作であるリサイクルを試みる方法であると報告している。

【0015】

Eugena Liらによる「MgCoAl-LDH derived heterogeneous catalysts for the ethanol transesterification of canola oil to biodiesel」という表題の論文（Applied Catalysis B: Environmental, 88 (2009) 42-49）では、ＬＤＨｓを含有する焼成ＭｇＣｏＡｌ
及びＭｇＣｏＡｌＬａによる、菜種油のエタノールエステル交換が報告された。エタノール：油の比率を１６：１、２００℃で５時間とすることにより、最大収率が９６〜９７％となることが報告された。これらの欠点は、高温度及びアルコール：油のモル比率である。

【0016】

Pacharaporn Chuayplodらによる「Transesterification of Rice Bran Oil with Methanol Catalyzed by Mg(Al)La Hydrotalcites and Metal/MgAl Oxides」という表題の論文
（Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 4177-4183）では、ＦＦＡを多く含有する米ぬか油によるエステル化、及びそれに続くエステル交換のような２段階触媒プロセスが報告された。再水和されたＭｇＡｌＬａハイドロタルサイトを用いて、１００℃で、メタノール：油の比率を３０：１、触媒を７．５ｗｔ％、反応時間を９時間とすることにより、生成物のエステル含有量９７％且つ収率７８％となることが報告された。これらの主な欠点は、Ｍｇ（Ａｌ）Ｌａ酸化物を生成する時間（３５時間）、及び窒素下で２４時間再水和することである。再利用性の間のバイオディーゼル収率が、元の触媒と比較して大幅に減少することが指摘されている。よい結果を得るため、執筆者らは、毎周期前に、焼成に続く再水和プロセスに時間を費やす必要があると示唆している。

【0017】

A. Britoらによる「Biodiesel Production from Waste Oil Using Mg-Al Layered Double Hydroxide Catalysts」という表題の論文（Energy Fuels, 23 (2009) 2952-2958）で
は、ヒマワリ油及び廃油からバイオディーゼルを生成することが報告された。温度を１２０〜１６０℃の範囲、メタノール：油の比率を２４：１、触媒を６ｗｔ％、反応時間を６時間とすることにより、高い収率を得られることが報告された。それらの主な欠点は、プロセスが激しく変化しやすいことである。

【0018】

Jonggol Tantirungrotechaiらによる「Synthesis, characterization, and activity in transesterification of mesoporous Mg-Al mixed-metal oxides」という表題の論文（Microporous and Mesoporous Materials, 128 (2010) 41-47）では、ＭｇＡｌ混合酸化物
が含浸した金属のいくつかの系を用いることにより、大豆をエステル交換することが報告された。メタノール：油の比率を２０：１、７０℃で、触媒を５ｗｔ％、反応時間を８時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が９０％以上となることが報告された。それらの主な欠点は、物質合成が複雑であること、そしてメタノールが多量であることである。焼成には高い酸素フローを用いられ、その使用前には一晩中乾燥させた。さらに、触媒の再利用性までは対処されていない。

【0019】

Maria Jose Campos-Molinaらによる「Base Catalysts Derived from Hydrocalumite for the Transesterification of Sunflower Oil」という表題の論文（Energy Fuels, 24 (2010) 979-984）では、焼成ハイドロタルサイトの触媒作用によりバイオディーゼルを生
成することが論じられた。メタノール：油の比率を１２：１、６０℃で、触媒を１ｗｔ％、反応時間を３時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が９７％となることが報告された。主な欠点は、激しい資源を物質合成する（エタノールを使用する）こと、活性化の時間が長く（１３時間）、不活性雰囲気下で予め活性化する必要があること、プロセスにおいて激しい反応条件（不活性雰囲気、高いメタノール：油比率）であり、多重サイクルでは再利用できない（２サイクルのみ再利用できるが、それ以降は触媒を再生できない）ことがある。

【0020】

Lijing Gaoらによる「Biodiesel from palm oil via loading KF/Ca-Al hydrotalcite catalyst」という表題の論文（Biomass and Bioenergy 34 (2010) 1283-1288）では、Ｋ
Ｆ／Ｃａ−Ａｌ触媒を用いてヤシ油からバイオディーゼルを生成することが報告された。ＦＡＭＥの収率は、ＫＦの増量及び反応時間の短縮とともに増加した。最適化されたメタノール：油の比率は１２：１である。触媒は２サイクルのみ再利用された。主な欠点は、追加の試薬として用いるＫＦが高価であること、触媒による合成プロトコルが反応しやすく、かつ時間がかかることである。

【0021】

Zhong Xinらによる「Method of manufacturing bio-diesel oil without glycerol byproduct」という表題の特許（CN 101608131 A）では、副生成物としてのグリセロールを含まずに、植物油及び動物性脂肪からバイオディーゼルを製造することが報告された。彼らは、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルなどのような異なるエステル交換試薬と共に、様々な固体酸／塩基触媒及び有機塩基触媒を用いて、アルコール：油の比率を１〜３０：１、３０〜４５０℃、０．０５〜３０ＭＰａ、２〜１８時間とした。それらの主な欠点は、高圧下で反応が行われること、そして高価な薬品を用いることである。

【0022】

Pedro Jesus Maireles Torresらによる「Method for the production of biofuels by heterogeneous catalysis employing a metal zincate as precursor of solid catalysts」という表題の特許（WO 2010/112641 A1）では、アルカリ土類金属（または）二価遷移金属の焼成亜鉛酸塩を用いることにより、植物（または）動物油または脂をエステル交換してバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、予め活性化すること、メタノール：油の比率が比較的高いこと及び不活性雰囲気で反応させる必要があることである。

【0023】

Hui Wangらによる「Solid base catalyst for preparation of biodiesel by transesterification and its preparation」という表題の特許（CN 101559359 A）では、ＫＯＨ
で処理されたＣａＯ−ＺｒＯ_２を１４０〜１８０℃で、４〜６時間で用いることにより、トリオレイン酸グリセリルエステルからバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、高価な触媒の生成に時間がかかること、及び反応温度がより高いことである。

【0024】

Guomin Xiaoらによる「Method for preparing modified hydrotalcite solid base cat
alyst for preparation of biodiesel」という表題の特許（CN 101314131 A）では、バイオディーゼルを生成するための修飾ハイドロタルサイトが報告された。それらの主な欠点は、薬品への要求が多く、また活性触媒を得るプロセスに時間がかかることである。

【0025】

Hang Yinらによる「Method for preparing biological diesel fuel from Jatropha curcas oil using solid catalyst」という表題の特許（CN 1824735 A）では、アルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属（ギ酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム等）の有機塩と、固体触媒としてのキャリヤ（Ａｌ_２Ｏ_３、ＮａＹゼオライト等）とを用いることにより、ジャトロファ油からバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、触媒の生成に高価な薬品を用いることと、反応だけでなく焼成においても圧力（０．９〜１．５ＭＰａ）が必要とされることである。

【0026】

Gerard Hillionらによる「Process for the alcoholysis of acid oils of vegetable or animal origin」という表題の特許（US 7420073 B2）では、触媒としてアルミン酸亜
鉛を用いることによりバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、温度領域が高い（１８０〜２１０℃）こと、圧力が高い（４〜６ＭＰａ）ことである。

【0027】

Hang Songらによる「Method for preparing biodiesel oil from idesia polycarpa maxim.var.vestita diels oil by using solid alkali catalyst」という表題の特許（CN 101358141 A）では、触媒としてのＭｇ−Ａｌ混合酸化物によりバイオディーゼルを生成することが報告された。主な欠点は、時間がかかる多段階プロセスであることと、添加が必要な薬品が多いことである。

【0028】

Heyou Hanらによる「Method for producing bio-diesel oil using nanoscale solid heteropoly acid or heteropoly base catalyst」という表題の特許（CN 101294094 A）では、ナノスケールの固体ヘテロポリ酸触媒または固体ヘテロポリ塩基触媒を、アルコール：油の比率を６〜４８：１、６０〜９０℃で、常圧下、１〜１０時間、及び触媒を１〜６ｗｔ％とすることにより、バイオディーゼルを生成することが報告された。ヘテロポリ酸／塩基触媒は、一般に高価である。

【0029】

Jack Vincent Matsonらによる「Green biodiesel」という表題の特許（US 7563915 B2
）では、単純な金属酸化物、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト及びケイ酸塩のような固体塩基触媒により、バイオディーゼルを製造することが報告された。６０〜４５０℃で、１〜５００気圧、５〜６０分間で、植物油をアルコール（メタノール、エタノール）とエステル交換することが論じられた。それらの主な欠点は、メタノール：油の比率が高く、１５０〜２６０℃の高い温度領域が好ましいことである。

【0030】

Jianguo Yangらによる「Preparation and application of new-type solid base catalyst for synthesis of bio-diesel fuel」という表題の特許（CN 101249449 A）では、バイオディーゼルを合成するための固体塩基触媒として、アルミナ、カルシア、ドロマイト等の異なる担持フッ化カリウムが報告された。植物油、動物脂（または）廃油と、低炭素アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール）とが異なる比率で５０〜１１０℃、１〜３時間用いられた。そのような触媒は一般に浸出しやすく、フッ化物が浸出することにより分離／汚染の問題が生じるおそれがある。

【0031】

Guosheng Zhengらによる「Manufacture and application of solid base catalyst for
synthesizing bio-diesel oil」という表題の特許（CN 101185903 A）では、動物及び植物の油と共にメタノールを用いることによりバイオディーゼルを合成する触媒としてのカルシウムメトキシドが報告された。カルシウムメトキシドは、カルシウム塩を所望の温度
で加熱し、それからメタノール（または）メタノール蒸気で冷却することにより生成された。それらの主な欠点は、プロセスにおいて触媒の合成が激しく、それに加えてカルシウムが浸出しやすいことである。

【0032】

Tianbo Wengによる「Production of bio-diesel with convenient post-treatment by esterification of vegetable oil」という表題の特許（CN 101113349 A）では、バイオ
ディーゼルを合成する触媒として、活性化されたマグネシウム酸化物が報告された。植物油はアルコール（メタノール、エタノール（または）ｎ−ブタノール）により、比率４〜２５：１、異なるｗｔ％（０．０１〜３％）の触媒存在下でエステル交換された。主な欠点は、バイオディーゼル及びグリセロールを回収する手段に時間を要することである。

【0033】

Dante Sianoらによる「Process for producing esters from vegetable oils or animal fats using heterogeneous catalysts」という表題の特許（WO 2006/050925 A1）では
、バイオディーゼルを生成するための触媒として、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物及びマグネシウムアルミニウム混合酸化物が報告された。彼らは、アルコール：油の比率を４〜３０：１として、１００〜２５０℃で用いた。それらの主な欠点は、この反応のために温度を高くすることである。

【0034】

Xiaoyong Luらによる「Preparation and application of magnetic solid base catalyst for preparation of bio-diesel fuel by transesterification」という表題の特許（CN 101024189 A）では、バイオディーゼルを生成するための触媒として、異なるｗｔ％の磁性材料、アルカリ金属塩を有する金属酸化物／塩の混合物が報告された。彼らは、異なる油に対してエステル交換反応を行った。それらの主な欠点は、磁性的に分離可能で、より高価な触媒を生成するのに時間をかける必要があることである。

【0035】

Yinyu Gaoらによる「Production technology of bio-diesel fuel from tallowseed oil」という表題の特許（CN 1891786 A）では、アルカリ、酸、酵素及び固体磁性触媒を用
いてバイオディーゼルを生成することが報告された。獣脂をつぶして得られる油は、低級アルコールにより、２０〜１２０℃で、０．５〜２４時間、触媒を０．１〜１０ｗｔ％としてエステル交換された。それらの主な欠点は、環境負荷の大きいプロセスにより作成されるアルカリ及び酸のような均一系触媒を用いることである。酵素の使用は、時間がかかり、高価である。

【0036】

Pushpito Kumar Ghoshらによる「Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through tranesterification」という表題の特許（WO 2006/043281 A1）では、メタノール−ＫＯＨ溶液を用いてジャトロ
ファカーカス油からバイオディーゼルを生成することが報告された。主な欠点は、腐食性を有し、再利用不可能なアルカリ−塩基均一系触媒を用いることであり、それを実施した後浄化することである。

【0037】

Bruno Delfortらによる「Process for transesterification of vegetable oils or animal oils by means of heterogeneous catalysts based on zinc or bismuth, titanium
and aluminum」という表題の特許（US 7151187 B2）では、不均一系触媒を用いてバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、多量のメタノールを用いること、反応温度が高い（２００℃）ことである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0038】

本発明の主な目的は、トリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステルを生成する改良プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、再利用可能な不均一系固体塩基触媒を用いることである。
本発明のさらに別の目的は、混合金属酸化物に由来する層状複水酸化物を触媒として用いることである。
本発明のさらに別の目的は、溶剤として水を用い、その他溶剤を用いる必要のない触媒前駆体を生成することである。
本発明のさらに別の目的は、メタノール：油のモル比率をより低減することである。
本発明のさらに別の目的は、反応前に触媒を予め活性化させる必要がないことである。
本発明のさらに別の目的は、適度な温度及び環境大気圧で反応させることである。
本発明のさらに別の目的は、触媒、グリセロール及びＦＡＭＥを容易に分離することである。
本発明のさらに別の目的は、適度な温度及び環境大気圧における反応時間を短縮し、より高い収率を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、純度９５％以上でＦＡＭＥを得ることである。
本発明のさらに別の目的は、効果／活性を損ねることなく、触媒を少なくとも４サイクル再利用することである。
本発明のさらに別の目的は、純度９７％以上の副生成物であるグリセロールを得ることである。
本発明のさらに別の目的は、定められたＤＩＮ値と合致する特徴を有するＦＡＭＥを得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0039】

（発明の概要）
従って、本発明は、トリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステルを生成する改良プロセスを提供する。本発明は、環境に優しい固体塩基触媒を用いてエステル交換することによりＦＡＭＥを製造することを開示する。環境に近い条件において、アルコールの使用量を低減しつつ、異なるトリグリセリド油（食用、非食用及び調理済）から高い収率でバイオディーゼルを生成できる。生成物から高純度のグリセロール及びＦＡＭＥを高い回収率で容易に分離する方法である。触媒は再利用できる。得られるバイオディーゼルにおける重要ないくつかの性質が、標準的なＤＩＮ値と適合しており、燃料として直接用いることができる。

【0040】

本発明の一態様において、環境に優しい固体塩基触媒を用いることにより、異なるトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステルを生成する改良プロセスであって、以下のステップを有する：
（i）アルコール及びトリグリセリド油を、アルコール：油のモル比率を１．５：１〜３
０：１の範囲内として混合する；
（ii）ステップ（i）で得られたアルコール−油混合物に、前記トリグリセリド油に対し
て１〜１２ｗｔ％範囲内の触媒を添加する；
（iii）ステップ（ii）で得られた反応混合物を、温度３０〜１００℃範囲内のオイルバ
ス中で１〜２４時間の範囲内で加熱する；
（iv）ステップ（iii）で得られた前記アルコール−油混合物を濾過して、前記反応生成
物から触媒を分離する；
（v）ステップ（iv）で得られた反応混合物から副生成物のグリセロールを分離して、Ｆ
ＡＭＥを得る。

【0041】

本発明の別の態様において、ステップ（i）で用いる前記トリグリセリド油は、ヒマワ
リ(Helianthus annuus)油、ピーナツ(Arachis hypogaea)油、カラシナ(Brassica juncea)油、パームオレイン(Elaeis guineensis)油、ゴマ(sesame/til ; Sesamum indicum)油、
米ぬか(Oryza sativa)油、綿の実(Gossypium arboretum)油、トウモロコシ(Zea mays)油
、大豆(Glycine max)油、ヒマシ(Ricinus communis)油、ニーム(Azadirachta indica)油
、astrophy(Jatropha curcus)油、karingatta(Quassia indica)油、marotti(Hydnocarpus
wightiana)油、pungai(Pongamia pinnata)油、またはpinnai(Calophyllum inophyllum)
油からなる群から選択される。

【0042】

本発明のさらに別の態様において、ステップ（i）で用いるトリグリセリド油の酸価が
、０．５〜３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0043】

本発明のさらに別の態様において、調理済及び２回調理済のヒマワリ油は、それぞれ酸価が１．４及び２．１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、転換に用いられる。

【0044】

本発明のさらに別の態様において、ステップ（ii）で用いる前記触媒は、層状複水酸化物であって、一般式［Ｍ（II）_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ_ｘ／ｍ^ｍ−］^ｘ
−．ｎＨ_２Ｏである。
ただし、式中、
（i）Ｍ（II）は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋及びＬｉ^＋の
群から選択される２価金属イオンであり；
（ii）Ｍ（III）は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋及びＣｒ^３＋の群から選択される３価金属イ
オンであり；
（iii）Ａは、ＣＯ_３^２−、Ｃｌ⁻及びＮＯ^３−の群から選択される層間陰イオンであ
る。

【0045】

本発明のさらに別の態様において、ステップ（ii）で用いる触媒は、温度１００℃以上９００℃以下で１〜１２時間の範囲内で加熱された。

【0046】

本発明のさらに別の態様において、ステップ（i）で用いるアルコールは、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールからなる群より選択される。

【0047】

本発明のさらに別の態様において、前記触媒は、２〜４サイクル再利用された。

【0048】

本発明のさらに別の態様において、脂肪酸アルキルエステルの収率は、３〜９９％の範囲内である。

【0049】

本発明のさらに別の態様において、脂肪酸アルキルエステルの純度は、９５％以上である。

【0050】

本発明のさらに別の態様において、触媒転換に用いる前記前駆体は、溶剤として水を用いる共沈、尿素加水分解法及びヘキサミン加水分解法により生成される。

【0051】

本発明のさらに別の態様において、グリセロールは副生成物として回収され、その量が９０〜１００％（Ｖ／Ｖ）の範囲内であり、その純度は、９２〜９８％の範囲内である。

【0052】

本発明のさらに別の態様において、粒状型（８〜１２メッシュ）の分子ふるい３Ａが３〜２０％（Ｗ／Ｖ）の範囲内で用いられ、含水量が５００〜２０００ｐｐｍの範囲内に低減される。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】ＦＡＭＥを生成する反応スキームを示す。

【図2】ＣａＡｌ−ＬＤＨのＰＸＲＤを示す。

【図3】異なる温度で加熱されたＣａＡｌ−ＬＤＨのＰＸＲＤを示す。

【図4】ＦＡＭＥの^１Ｈ ＮＭＲを示す。

【図5】異なる温度でのＦＡＭＥの収率を示す。

【図6】異なる触媒量でのＦＡＭＥの収率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0054】

本発明は、ＦＡＭＥを生成する従来の環境負荷の大きい均一系エステル交換プロセスを、加熱されたＬＤＨｓを固体塩基触媒として用いる環境負荷の小さい不均一系プロセスに切り替えることにより、環境に優しいプロセスを作成することを目的とする。

【0055】

異なるトリグリセリド油（食用、非食用及び調理済）は、この環境的に無害な提案により、最も経済的にＦＡＡＥに転換される。触媒前駆体は、簡単な沈殿／加水分解方法により、溶剤として水のみを使用して他の多くの薬品を使用することなく生成される。反応前に予め活性化させる必要のない活性触媒を得るため、前駆体は静的環境で加熱される。環境雰囲気で、メタノール：油のモル比率を極めて低く５．６：１とし、適度な温度（６５℃）とすることで、バイオディーゼルを高い収率で得られる。触媒、グリセロール及びＦＡＭＥは、簡単で時間のかからない物理的分離方法により分離される。反応時間が５時間以内でＦＡＭＥの収率は９５％以上となる。従って、生成された触媒は、活性を大きく損ねることなく、４サイクル再利用することができる。得られるグリセロールは９７％以上の純度を示す。その反応は、油のひとつにおいて、類似の効果（収率９５％以上）を１Ｋｇレベルまで高めることができる。密度、粘度、遊離グリセロール、グリセロール総量、中和価及び含水量のような性質により、標準的なバイオディーゼル（ＤＩＮ）値の性質を満足させるＦＡＭＥが得られる。

【0056】

本発明は、ＬＤＨｓに由来する混合金属酸化物を再利用可能な不均一系固体塩基触媒として用いることにより、異なるトリグリセリド油（食用、非食用及び調理済；脂肪酸組成物、酸価、鹸化価及び平均分子量については表１及び２に示す）からＦＡＭＥを生成する改良プロセスに関する。触媒前駆体は、溶剤として水を用いる様々な方法により合成される。その前駆体を炉の静的環境下にて、温度１００〜９００℃の範囲内、１〜１２時間の範囲内で加熱することにより、活性触媒を得る。メタノール：油のモル比率が１．５：１〜３０：１範囲内のメタノール中で、温度を３０〜１００℃の範囲内とし、触媒を１〜１２ｗｔ％範囲内で用いることにより、異なるトリグリセリド油をエステル交換する。公知の単純な濾過方法により触媒を濾過し、従来公知の方法によりグリセロール及びＦＡＭＥを分離する。予熱された３Ａ（８〜１２メッシュ）分子ふるいに通過させることにより、ＦＡＭＥの含水量を減少させる。ＦＡＭＥの収率を^１Ｈ ＮＭＲにより算出する。ＦＡＭ
Ｅの性質（例えば粘度、密度、グリセロール総量、遊離グリセロール、中和価など）と、グリセロールの純度とを公知の方法により評価する。触媒は、使用前にｎ−ヘキサンで洗浄し、静的環境にて最適温度で再加熱されることにより、再利用される。

【0057】

【表1】

【0058】

（表１中、ＸＸ：Ｙは、炭素原子数：不飽和中心を示す。）
８：０はカプリル酸、１０：０はカプリン酸、１２：０はラウリン酸、１４：０はミリ
スチン酸、１５：０はペンタデカン酸、１６：１はパルミトレイン酸、１６：０はパルミチン酸、１７：０はマルガリン酸、１８：２はリノール酸、１８：１（ａ）はオレイン酸、１８：１（ｂ）はエライジン酸、１８：１（ｃ）はリシノール酸、１８：０はステアリン酸、２０：３はホモ−ｇ−リノレン酸、２０：１は１１−エイコセン酸、２０：０はアラキジン酸、２１：０はヘンエイコサン酸、２２：１はエルカ酸、２２：０はベヘン酸、２３：０はトリコサン酸、２４：１は１５−テトラコサン酸、２４：０はリグノセリン酸、２−シクロペンテン−１−ウンデカン酸４８．７％、２−シクロペンテン−１−トリデカン酸４０．１％。

【0059】

【表2】

【0060】

本発明は、環境に優しい固体塩基触媒を用いることにより、異なるトリグリセリド油からＦＡＡＥを生成するプロセスを提供しており、前記プロセスは以下のステップを有する：
（i）一般式［Ｍ（II）_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ_ｘ／ｍ^ｍ−］^ｘ−．ｎＨ_２Ｏの層状複水酸化物を前駆体として用いる（式中、Ｍ（II）は、２価金属イオンであってＭｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋及びＬｉ^＋であり、Ｍ（III）は
、３価金属イオンであってＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋及びＣｒ^３＋であり、Ａは、層間陰イオンであってＣＯ_３^２−、Ｃｌ⁻及びＮＯ_３⁻である）；
（ii）ステップ（i）の前駆体を、水を唯一の溶剤として用いる共沈、尿素加水分解及び
ヘキサミン加水分解のような方法により生成する；
（iii）ステップ（ii）の前駆体を、静的環境において、温度１００〜９００℃の範囲内
で１〜１２時間の範囲内で焼成し、活性触媒を得る；
（iv）特定のメタノール及びトリグリセリド油を含む丸底フラスコにアルコールを添加し、メタノール：油のモル比率を１．５：１〜３０：１の範囲内で変化させる；
（v）メタノール油混合物に１〜１２ｗｔ％の範囲内の触媒を添加する；
（vi）環境雰囲気において、ステップ（v）で得られた反応混合物をオイルバス中で、温
度を３０〜１００℃の範囲内で、１〜２４時間の時間範囲内で加熱する；
（vii）反応混合物を濾過して反応生成物から触媒を分離する；
（viii）ＦＡＭＥから副生成物のグリセロールを分離する；
（ix）再利用のため、従来の方法により過剰なメタノールを回収する；
（x）３〜２０％（Ｗ／Ｖ）範囲内の活性化した３Ａ（８〜１２メッシュ）型の分子ふる
いによりＦＡＭＥを処理して含水量を低減する。

【0061】

本発明は、加熱された層状複水酸化物を不均一系塩基触媒として用いることにより、異なるトリグリセリド油からＦＡＭＥを生成する改良プロセスを提供する。本発明の優れた特徴は、最初に報告されている様々なトリグリセリド油に対して、加熱された層状複水酸化物を塩基触媒として、適度な温度及び環境雰囲気で用いることである。さらに、層状複水酸化物を塩基触媒として用いることができ、活性や効果を損ねることなく４サイクル再利用できることについては、これまでの公知の従来技術では、開示も教示もされていない。このように生成された触媒によれば、ＤＩＮ値を満足するＦＡＭＥが生成される。不均一系触媒である故、それを反応生成物から分離することは簡単であり、好ましくない副生成物を一切含まない。本発明で採用される進歩性は、（i）前駆体を静的環境で１回触媒
転換すれば、使用前に高温で予め活性化させる必要がない、（ii）加熱された層状複水酸化物を触媒として用いれば、均一系触媒を用いる必要がない、（iii）この塩基触媒によ
れば、環境雰囲気及び環境気圧において、９５％以上の収率が得られ、異なるトリグリセリド油に対して、温度（または）圧力及び／または不活性ガス雰囲気を高める必要がない、（iv）本プロセスでは、前述の従来技術と比較し、求められるメタノール：油比率は極めて低く、必要とされるメタノール量も極めて少量でよい、（v）本プロセスでは、不活
性ガス雰囲気下における反応時間を長くする必要がない、ことである。

【実施例】

【0062】

以下の実施例は本発明のプロセスを説明するものであって、本発明の範囲は実施例により限定されない。

【0063】

（実施例１）
２８℃で、２５ｍｌ丸底（Ｒ．Ｂ．）フラスコに、Helianthus annuus油（一般にヒマ
ワリ油と呼ばれる）５ｇ（０．００５６モル）、メタノール３．２ｇ（０．０９９８モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は１８：１である。フラスコに、触媒（合成されたままのものと４５０℃で加熱されたもの）に由来する共沈により合成されたＭｇＡｌ−ＬＤＨを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。濾過や遠心分離のような方法を実行して触媒を回収した。飽和ＮａＣｌ溶液洗浄、熱水洗浄及び相分離のような方法を実行して、ＦＡＭＥからグリセロールを分離する。それから、ＦＡＭＥを採取し、過剰なメタノールを抽出した。メタノールが含まれていないＦＡＭＥを１Ｈ ＮＭＲを用いて分析し
た。ＦＡＭＥの収率は、合成されたままの触媒では１％であり、加熱処理された触媒では４％であった。

【0064】

（実施例２）
２８℃で、２５ｍｌ丸底（Ｒ．Ｂ．）フラスコに、ヒマワリ油５ｇ、メタノール３．２ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は１８：１である。フラスコに、触媒（合成されたままのものと４５０℃で加熱されたもの）に由来する共沈により合成されたＬｉＡｌ−ＬＤＨを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。実施例１から導かれた最適化分離条件により、ＦＡＭＥから触媒及びグリセロールを分離した。それから、ＦＡＭＥを採取し、過剰なメタノールを抽出した。メタノールが含まれていないＦＡＭＥを^１Ｈ ＮＭＲ
を用いて分析した（図２参照）。ＦＡＭＥの収率は、合成されたままの触媒では１％であり、加熱処理された触媒では４０％であった。

【0065】

（実施例３）
２８℃で、２５ｍｌ丸底（Ｒ．Ｂ．）フラスコに、ヒマワリ油５ｇ、メタノール３．２ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は１８：１である。フラスコに、触媒（合成されたままのものと７００℃で加熱されたもの）に由来する共沈により合成されたＣａＡｌ−ＬＤＨを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は、合成されたままの触媒では１％であり、加熱処理された触媒では８５％であった。

【0066】

（実施例４）
２８℃で、２５ｍｌ丸底（Ｒ．Ｂ．）フラスコに、ヒマワリ油５ｇ（０．００５６モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、７００℃で加熱されたＣａＡｌ−ＬＤＨ触媒を５０ｍｇ（油に対して１ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２２で前述したように、工程を行い、ＦＡＭＥの収率は６０％であった。この反応条件下において、異なる触媒によるＦＡＭＥの収率を表３に示す。

【0067】

【表3】

【0068】

（実施例５）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、触媒を５０ｍｇ（油に対して１ｗｔ％）添加した。ＣａＡｌ−ＬＤＨ（図３に示すＰＸＲＤ）は、静的環境において、温度１００〜９００℃の範囲内（図４に示すＰＸＲＤ）の異なる温度で加熱されており、この反応では触媒として用いられた。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。そ
の結果を表４に示す。

【0069】

【表4】

【0070】

（実施例６）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノールを計画量（０．２７〜５．４８ｇ）添加した。メタノール：油のモル比率を１．５：１〜３０：１まで変化させた。フラスコに、７００℃で加熱されたＣａＡｌ−ＬＤＨ触媒（これ以降ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴともいう）を１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率を表５に示す。

【0071】

【表5】

【0072】

（実施例７）
この反応では、実施例６を一部変更しており、化学量論量の条件、化学量論量の半分を過剰にした条件、及び化学量論量の等量分を過剰にした条件におけるメタノールの複合添加による影響を調べた。
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、ヒマワリ油５ｇ、メタノールを計画量（０．１〜０．７５ｇ）添加した。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。メタノールの計画量（１ｇ、メタノール：油のモル比率５．６：１）を２〜１０回に分けて添加した。反応混合物に、メタノールの計画量（０．１〜０．７５ｇ）を０〜４．５時間の異なる時間間隔で添加した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。このプロセスと共にＦＡＭＥの収率を表６に示す。

【0073】

【表6】

【0074】

２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。初期のメタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。３時間後、反応混合物に、初期のメタノールの化学量論量の半分（０．５ｇ）を過剰に添加し、５、１０及び１５時間続けて反応させた。さらに、実施例２の初めに述べたように工程を行った。ＦＡＭＥの収率はそれぞれ、５時間で９３％、１０時間で９６％、１５時間で９８％であった。

【0075】

２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。初期のメタノール：油のモル比率は、５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。３時間後、反応混合物に、初期のメタノールの化学量論量の等量分（１ｇ）を過剰に添加し、続けて５時間反応させた。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９９％であった。

【0076】

（実施例８）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は、５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で１〜２４時間までの範囲の異なる時間、還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率を表７に示す。

【0077】

【表7】

【0078】

（実施例９）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを１５０ｍｇ（油に対して３ｗｔ％）添加した。それから、フラスコを、予熱されたオイルバス中で３５〜１００℃までの間の異なる温度で維持し、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率を図５に示す。

【0079】

（実施例１０）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを５０〜４００ｍｇの間の異なる重量（油に対して１〜８ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。触媒不在下におけるＦＡＭＥの収率は０％であった。ＦＡＭＥの収率を図６に示す。
触媒の不均一さを調べるため、２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、１ｇのメタノールと共にＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で１時間、還流した。遠心分離により触媒を回収して、分離したメタノール濃度の高い方にヒマワリ油を混合し、６５℃で５時間反応させた。ＦＡＭＥの収率は０％であり、反応は不均一に触媒作用を受けることが事実として確認された。

【0080】

（実施例１１）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。回収した触媒をｎ−ヘキサンでよく洗浄し、７００℃で再加熱して、再利用した。ＦＡＭＥの収率は、サイクルの後、９６、８７、８５及び７７％であった。

【0081】

（実施例１２）
実施例１１に関する研究を、２、５、２０及び２００回に増やして行った。２８℃で、丸底フラスコに、ヒマワリ油の計画量（１０、２５、１００及び１０００ｇ）と、メタノールの計画量（それぞれ２、５、２０及び２００ｇ）とを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴの計画量（それぞれ０．５、１．２５、５及び５０ｇ）をフラスコに添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、１０００ｇの反応では６時間行った以外は、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率を表８に示す。

【0082】

【表8】

【0083】

反応を５回に増やすと、ＦＡＭＥの密度は８８０ｋｇ／ｍ^３、４０℃での粘度は５．１
ｃｐ、遊離グリセロールは０．１０３ｇ／１００ｇ、グリセロール総量は０．３８８ｇ／１００ｇであった。得られたＦＡＭＥの量は〜２０ｇであり、得られたグリセロールの量は〜２．５ｇであった。
反応を２０回に増やすと、ＦＡＭＥの密度は８７０ｋｇ／ｍ^３、２５℃での粘度は７．３ｃｐ、中和価は０．１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、遊離グリセロールは０．２０８ｇ／１００
ｇ、グリセロール総量は０．４６１ｇ／１００ｇであった。得られたＦＡＭＥの量は〜９０ｇであり、得られたグリセロールの量は〜９．５ｇであった。
反応を２００回に増やすと、ＦＡＭＥの密度は８５７ｋｇ／ｍ^３、２５℃での粘度は７．４ｃｐ、中和価は０．５３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、遊離グリセロールは０．１６６ｇ／１０
０ｇ、グリセロール総量は０．５１６ｇ／１００ｇ、含水量は２０００ｍｇ／ｋｇであった。含水量を低減するため、ＦＡＭＥの計画量を、活性化した３Ａ（８〜１２メッシュ）分子ふるいの計画量に通過させた。含水量は、７８０ｍｇ／ｋｇまで低減した。得られたＦＡＭＥの量は〜８００ｇ（取扱い上のロスを除く）であり、得られたグリセロールの量は〜８５ｇであった。ＦＡＭＥ及びグリセロールの純度はそれぞれ、９５％以上、９７％以上であった。

【0084】

（実施例１３）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、空気雰囲気及び窒素雰囲気において（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率はそれぞれ、９２％及び９１％であった。かなりの含水量（０．０５％）を有するＬＲグレードのメタノールを用いても、バイオディーゼルを同等の収率で得られた。たとえ水（２％まで）を慎重に添加したとしても、ＦＡＭＥの収率の減少はわずかであることが示された（水１％では９５％〜８８％、水２％では８０％）。

【0085】

（実施例１４）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにヒマワリ油５ｇ、メタノール１ｇを添加した。メタノール：油のモル比率は５．６：１である。フラスコに、関連する水酸化物に由来する、１０１．５ｍｇのＣａＯ、（または）４２．５ｍｇのＡｌ_２Ｏ_３、（または）１０１．５ｍｇのＣａＯ及び４２．５ｍｇのＡｌ_２Ｏ_３の物理的混合物（酸化物に由来するＬＤＨに存在する量と同等量）を添加する。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は、上述のＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及び物理的混合物のそれぞれにおいて、８１％、０％及び６２％であった。

【0086】

（実施例１５）
他の実施例として、メタノールの代わりに、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールのような異なるアルコールを用いた。２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、アルコール：油のモル比率を５．６：１となるように添加した。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ添加した。それから、沸点近くに予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、５時間還流した（エタノールでは８０℃、ｎ−プロパノールでは９７℃、イソプロパノールでは８４℃、ｎ−ブタノールでは１１８℃）。ＦＡＡＥ（バイオディーゼル）の収率を、分離したグリセロールの重量に基づき算出した。その結果を表９に示す。

【0087】

【表9】

【0088】

（実施例１６）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、Arachis hypogaea油（一般にピーナツ油と呼ばれる）５ｇ（０．００６４モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９５％であった。

【0089】

（実施例１７）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、Brassica juncea油（一般にカラシナ油と呼ばれ
る）５ｇ（０．００６モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は５．２：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９３％であった。

【0090】

（実施例１８）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、Elaeis guineensis油（一般にパームオレイン油
と呼ばれる）５ｇ（０．００７モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．５：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９７％であった。

【0091】

（実施例１９）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにSesamum indicum油（一般にゴマ油と呼ばれる）５
ｇ（０．００６４モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９７％であった。

【0092】

（実施例２０）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにOryza sativa油（一般に米ぬか油と呼ばれる）５ｇ（０．００６３モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを５００ｍｇ（油に対して１０ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９１％であった。

【0093】

（実施例２１）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにGossypium arboretum油（一般に綿の実油と呼ばれ
る）５ｇ（０．００６２モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は５：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９７％であった。

【0094】

（実施例２２）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにZea mays油（一般にトウモロコシ油と呼ばれる）５ｇ（０．００６４モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９７％であった。

【0095】

（実施例２３）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにGlycine max油（一般に大豆油と呼ばれる）５ｇ（
０．００６４モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９４％であった。

【0096】

（実施例２４）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにRicinus communis油（一般にヒマシ油と呼ばれる）５ｇ（０．００６２モル）、メタノール２ｇ（０．０６２４モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は１０．１：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率を、^１Ｈ ＮＭＲ及び分離したグリセロールの重量に基づき算出した。Ｆ
ＡＭＥの収率は７０％であった。

【0097】

（実施例２５）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにAzadirachta indica油（一般にニーム油と呼ばれる）５ｇ（０．００６４モル）、メタノール２ｇ（０．０６２４モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は９．７：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９９％であった。

【0098】

（実施例２６）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにJatropha curcus油（一般にジャトロファ油と呼ば
れる）５ｇ（０．００６８モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．６：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを６００ｍｇ（油に対して１２ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９５％であった。

【0099】

（実施例２７）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにQuassia indica油（一般にkaringatta油と呼ばれる
）５ｇ（０．００６０モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は５．２：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを３００ｍｇ（油に対して６ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９９％であった。

【0100】

（実施例２８）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにHydnocarpus wightiana油（一般にmarotti油と呼ばれる）５ｇ（０．００６９モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．５：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（１００℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は６２％であった。

【0101】

（実施例２９）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにPongamia pinnata油（一般にpungai/honge/karanja油と呼ばれる）５ｇ（０．００７０モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は４．５：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを２５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間、還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９６％であった。

【0102】

（実施例３０）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコにCalophyllum inophyllum油（一般にpinnai油と呼ばれる）５ｇ（０．００６３モル）、メタノール２ｇ（０．０６２４モル）を添加した。メタノール：油のモル比率は９．９：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを５０ｍｇ（油に対して５ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は９９％であった。

【0103】

（実施例３１）
２８℃で、２５ｍｌ丸底フラスコに、調理済のヒマワリ油５ｇ（１回：０．００６９モル、２回：０．００７９モル）、メタノール１ｇ（０．０３１２モル）を添加した。メタノール：油のモル比率はそれぞれ、４．５：１及び４：１である。フラスコに、ＣＳＭＣＲＩ−ＣＡＴを３５０ｍｇ（油に対して７ｗｔ％）添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、（６５℃）で５時間還流した。さらに、実施例２で前述したように、工程を行った。ＦＡＭＥの収率は、両方の場合で９５％であった。

【0104】

（本発明の効果）
加熱されたＬＤＨｓを安価な不均一系固体塩基触媒として用いることにより、試薬や促進剤をさらに用いることのない、異なるトリグリセリド油（食用、非食用及び調理済）（酸価が０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下）からＦＡＡＥを生成する、環境により優しい改良プロセス。
・ＬＤＨ前駆体の合成のために、反応媒体（または溶剤）として水のみを用いること。
・従来技術として知られる他の不均一系システムと比較して、本プロセスでは、メタノール：油のモル比率が低いこと。
・メタノール：油のモル比率が低く、適度な温度、環境雰囲気下、５時間以内の条件での最大収率が９５％以上であること。
・予め活性化させることなく、触媒を用いることによりＦＡＭＥを高い収率で得られること。
・簡単な物理的方法によりＦＡＭＥから触媒、グリセロールを分離することにより、プロセスの時間効率を良くすること。
・本プロセスの数多くある効果のうちの１つは、触媒を再利用できることである。
・個々の酸化物の物理的混合物と比較して、混合酸化物に由来するＬＤＨでは、触媒活性が高いこと。
・得られるバイオディーゼルは、収率及び純度が高いこと。
・高い純度（９２〜９８％）のグリセロールを高い割合で回収する（９０〜１００％（Ｖ／Ｖ））こと。
・実験室規模と類似の効果を、（ヒマワリ油では）１Ｋｇレベルまで高めること。
・ＦＡＭＥの性質は、標準的なバイオディーゼル（ＤＩＮ）値を満たしており、交通燃料として直接用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】