特許 5964517 硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964517

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/28 20060101AFI20160721BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20160721BHJP

   C08L 17/00 20060101ALI20160721BHJP

   C08K 5/5398 20060101ALI20160721BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20160721BHJP

   B60C 19/00 20060101ALI20160721BHJP

   B29B 17/00 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08J11/28

   C08J3/24 ZCEQ

   C08L17/00

   C08K5/5398

   C08K5/548

   B60C19/00 L

   B29B17/00

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-528910(P2015-528910)

(86)(22)【出願日】2013年1月2日

(65)【公表番号】特表2015-534587(P2015-534587A)

(43)【公表日】2015年12月3日

(86)【国際出願番号】EP2013050006

(87)【国際公開番号】WO2014032818

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2015年4月16日

(31)【優先権主張番号】102012108096.8

(32)【優先日】2012年8月31日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】510156561

【氏名又は名称】コンティネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー・レーナ

(72)【発明者】

【氏名】レッカー・カルラ

(72)【発明者】

【氏名】フェルカー・トーマス

【審査官】 山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３１５７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２３００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０１７９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３３７６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１１０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３９２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０９２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２６５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１２８４３８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １７／００

Ｂ６０Ｃ １９／００

Ｃ０８Ｊ ３／００

Ｃ０８Ｊ １１／００

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法であって、少なくとも１つの再生剤が前記再生において使用され、前記再生剤は、ジチオホスホリルポリスルフィドからなる群から選択され、
その際、前記ジチオホスホリルポリスルフィドが、一般式Ｉ

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_３〜Ｃ_２０−アルキル基から選択され、且つ、ｘは１〜６である）を有し、
その際、前記ジチオホスホリルポリスルフィドが、ビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシル）チオホスホリルポリスルフィドであることを特徴とする方法。

【請求項2】

−６８〜９８重量％の量の再生される前記硫黄架橋したゴム加硫物を、メカニカルミキサーに入れる工程と、
−再生される前記硫黄架橋したゴム加硫物を、５０〜７０℃に加熱する工程と、
−２〜１５重量％の量の、ビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシル）チオホスホリルポリスルフィドを加える工程と、
−８０〜１５０℃の温度で、５〜３５分の時間の間、前述の成分を混合して混合物を形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記硫黄架橋したゴム加硫物が、中古タイヤ又はコンベヤーベルト又は産業用ゴム物品又は空気式車両タイヤの製造において得られる加硫した廃棄物に由来することを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

硫黄架橋したゴム加硫物を再生する再生剤としてのジチオホスホリルポリスルフィドの使用であって、その際、前記ジチオホスホリルポリスルフィドが、ビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシル）チオホスホリルポリスルフィドである、上記の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する方法に関する。本発明は更に、空気式車両タイヤの製造方法によって生成される再生物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム廃棄物の量が、世界的に継続して増加していることから、様々な産業分野からのゴム廃棄物の廃棄及び利用が、環境汚染及び再利用ともに関して、継続して拡大している問題である。

【0003】

現時点で、例えば、何百万ものメータートンの中古タイヤが毎年度世界的に生じており、その約２５％が商業用車両タイヤである。ヨーロッパ単独では、現時点で、３．２百万メータートンの中古タイヤが、毎年生じており、商業用車両中古タイヤの割合は、約０．８百万である。原材料の不足が拡大しているにもかかわらず、中古タイヤの大部分は、セメント産業におけるエネルギーに関する利用に送配されており、従って、材料としての更なる使用にもはや利用できていない。

【0004】

現在まで、新しいタイヤなどの新しい製品のために、混合物における粒状材料又は粉末の形態で、ゴム廃棄物の材料、特に中古タイヤ材料としての利用に対して非常に限定された可能性が存在するに過ぎない。材料としての最も重要である使用法は、動的荷重を受けないゴムマット又はその他のゴム製品におけるゴム廃棄物から生成される、様々な粒径の、粉砕ゴムとしても称される、粒状ゴム又はゴム粉末を使用することである。

【0005】

中古タイヤから得られる粒状ゴム又はゴム粉末は、タイヤ製造における新たに生成されたタイヤ混合物に、凝集体として少量加えられることができる。しかしながら、粒状粒子が、新たなタイヤ混合物において小さな異物として作用することから、使用可能な量は、非常に大きく制限される。この挙動理由は、とりわけ、中古タイヤの顆粒の強度及び伸びが、タイヤ混合物において加硫後の新たな混合物のものと著しく異なることである。次いで、粒状タイヤ粒子は、新しい製品の加硫において２回目の加硫を受ける。粒状タイヤ材料の１回目の加硫は、粒状タイヤ材料の出発原料である、中古タイヤにおいて前もって実行された。ここにおいて、２回目の加硫を受けた中古タイヤ粒子は、新たなタイヤ混合物に対する界面において、強度／伸びの挙動における違いを示し、これは、動的性能に対して悪影響を与える場合がある。例えば、ゴムマット、建設現場又は斜位の縁石の私道における移動型交通信号用のスタンドなどの、動的荷重を受けない多くのゴム製品において、この場合、例えば、タイヤの場合のように動的応力が存在しないことから、粒状タイヤ材料又はその他のゴム製品より得られる粒状材料を新たな混合物に加えることができる。

【0006】

然も、粒状中古タイヤ材料などのゴム廃棄物を利用して、ゴム製品において高い価値を得ることができるように、これらを周知の方法で再生することができる。再生プロセスにおいては、加硫した粒状タイヤ材料は、可塑化される、即ち、加硫によって形成された硫黄の橋架けを切断することによって、弾性状態から塑性状態に変換される。形成された再生物は、こうして、新たなゴム混合物に、再度、原材料として加えられ、加硫によって混合物にまとめられることができる。硫黄の橋架けを切断することとは別に、ゴムの鎖、即ち炭素−炭素結合も、従来技術で周知の再生プロセスにおいて、わずかな程度ということではなく切断される。こうした分解の挙動は、通常、望ましくない。再生物の短くなった（分解した）ポリマー鎖は、これから生成される加硫物において、例えば、反発弾性などの物理的特性に関して、不利な点をもたらし、例えば、これは、空気式車両タイヤの転がり抵抗が増加することに反映される。

【0007】

加硫した粒状ゴム又は粉砕ゴムを再生又は脱加硫する多くの周知のプロセスが存在する。すべてのプロセスは、架橋構造を再生する、即ち、壊すという目的を有する。硫黄の橋架けは、ロールミル上で、又は、ミキサーの中で、熱的及び機械的エネルギーの作用によって、又、様々な硫黄の橋架けを切断する化学物質を援用して、切断される。この手順は、一般的に、再生と称される。前述のように、加硫した粒状ゴム又は粉砕ゴムの分子は、更に脱重合されるという不利な点を、多くの場合、受容する必要がある。前述のプロセスにおいて形成される規定の粘度を有する可塑性製品は、タイヤ及び産業用ゴム混合物への様々な付加のための再生物として市販されており、且つ、動的に荷重された製品における非再生の粒状ゴム又は粉砕ゴムの負の特性を、大幅に削減して示す。

【0008】

様々な物質を援用して、且つ、様々な装置において、硫黄架橋したゴム加硫物を再生するプロセスは、長い間、周知であり、蒸気再生、機械的再生、熱的再生、音波による再生、放射線による再生、及び化学的再生が周知である。

【0009】

典型的な再生剤は、例えば、トリルジスルフィド及びジキシリルジスルフィドなどのアミン置換基を有する又は有さないスルフィド、２−メルカプトベンゾ−チアゾールなどのメルカプタン誘導体、及び又、水酸化物イオンである。こうした薬剤は、再生において加硫したエラストマーの硫黄の橋架けの酸化開裂を促進する。更に、酸化的再生が促進されるように、再生される加硫物を膨潤させ、その結果、その表面積を増加させる、例えば、トール油又は樹脂油などの膨潤作用を有する再生油が周知である。

【0010】

これらの薬剤は、様々な様式の作用を有し、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２６：「Ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ（ｕｓｅｄ ｔｉｒｅｓ）ｔｏ １５０−２５０℃ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｔｏｌｙｌ ｏｒ ｄｉｘｙｌｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｆｏｒ ｃｈａｉｎ ｃｌｅａｖａｇｅ ａｎｄ ｔａｌｌ ｏｉｌ ｏｒ ｒｅｓｉｎ ｏｉｌ ｆｏｒ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｇｉｖｅｓ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ａｇａｉｎ」に記載のように、組合せで使用される場合が多い。こうした薬剤によって再生を実行するために必要とされる比較的高い温度は、不利である。高温は、通常、プロセスの費用を増加させ、且つ、ポリマー鎖の長さに不利な影響を及ぼす。

【0011】

国際公開第２００８／１４８７０６Ａ１号パンフレットでは、硫黄架橋したゴム加硫物を再生するプロセスを開示しており、この場合、少なくとも１つのジアルキルポリスルフィドが、再生剤として使用される。ジアルキルポリスルフィドとして、例えば、分岐型の五硫化ジオクチル又は四硫化ジオクチルを使用することが可能である。又、それを用いて生成される再生物は、物理的特性、特に加硫物における熱の上昇に関して、不利な点を示す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、従来技術と比較して、より緩やかなプロセス条件、即ち、より短い時間、より低い温度で、分解挙動の改善を実現することを可能にする、硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成するプロセスを提供することが、本発明の目的である。本方法によって生成する再生物は、ゴム混合物における従来技術で周知の再生物と比較して、より良い又は少なくとも同一の転がり抵抗の指標、及び、改善した圧縮変形挙動を実現することを可能にするであろう。同時に、使用する薬剤は、有害性物質規則に従って、重篤な危険特性がない、又は極めて少ない、又は僅かであろう。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本目的は、再生において少なくとも１つの再生剤を使用することによって、本発明により実現され、この場合、再生剤は、ジチオホスホリルポリスルフィド、及び／又はポリスルファン基を有するシランからなる群から選択される。

【0014】

こうした再生剤を使用することによって、比較的低い温度、及び短いプロセス時間で、改善した分解挙動に結びつく選択的なプロセスが生成し、とりわけ、これは、本発明の方法によって生成する再生物を含む加硫したゴム混合物の転がり抵抗の指標における改善において反映されることが、驚くべきことに判明した。同時に、従来技術で周知の再生剤によって生成した再生物を含む加硫物と比較して、本発明の方法によって生成した再生物を含む加硫物は、改善した圧縮変形挙動を示す。

【0015】

本発明の好ましい実施形態においては、ジチオホスホリルポリスルフィドは、一般式Ｉ

【0016】

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_３〜Ｃ_２０−アルキル基から選択され、且つ、ｘは１〜６である）
を有する。

【0017】

ジチオホスホリルポリスルフィドは、特に好ましくは、ビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシル）チオホスホリルポリスルフィドである。

【0018】

本発明の好ましい実施形態においては、一般式ＩＩ
（ＩＩ） （Ｒ^２Ｏ）_３−ｙＲ^３_ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓ_ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３−ｚＲ^３_ｚ
（式中、ｘは１〜８であり、且つ、分子中のＲ^１基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基から選択され、分子中のＲ^２及びＲ^３基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型又は環式の飽和Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基から選択され、且つ、ｙ及びｚは、同一又は異なり、且つ、それぞれ０〜３である）の、ポリスルファン基を有する少なくとも１つのシラン、又は、一般式ＩＩの、ポリスルファンを有する少なくとも１つのシランを含む混合物が、再生剤として使用される。アルキル基における水素原子の数は、炭素原子の数によって決定される。ｘは、好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４であり、特に好ましい実施形態においてはｘは４である。

【0019】

特に好ましい更に改良された形態においては、ポリスルファン基を有するシランは、ビス（トリアルコキシシリル）プロピルポリスルファンである。ここで、ｚは０であり、Ｒ^１は、プロピル基であり、Ｒ^２は、１〜３０の炭素原子を有するアルキル基である。このシランは、一般構造式ＩＩＩ
（ＩＩＩ） （Ｒ^２Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_ｘ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３
を有する。Ｒ^２基は、特に好ましくは、エチル基であり、その結果、ポリスルファン基を有するシランは、ビス（トリエトキシシリル）プロピルポリスルファンである。

【0020】

本発明のこの実施形態の更に好ましい改良された形態においては、ポリスルファン基を有するシランのＲ^２基及び／又はＲ^３基は、炭素鎖中にヘテロ原子として、１〜１０の窒素原子（Ｎ）及び／又は酸素原子（Ｏ）を更に含む。本発明のこの更に改良された形態においては、Ｒ^２基及び／又はＲ^３基は、例えば、構造式ＩＶ
（ＩＶ） −（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_５−（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_３
を有する単位であることが考えられる。この場合、Ｒ^２基及び／又はＲ^３基は、ヘテロ原子として５つの酸素原子を含む。

【0021】

本発明の更なる実施形態においては、ポリスルファン基を有するシランは、一般式Ｖ
（Ｖ） （Ｒ^２Ｏ）_３−ｙＲ_３ｙ−Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓ_ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ−（Ｏ_２Ｒ^２）Ｒ^３
（式中、ｘは１〜８であり、且つ、分子中のＲ^１基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基から選択され、分子中のＲ^２基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型又は環式の飽和Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基から選択され、且つ、ｙ及びｚは、同一又は異なり、且つ、それぞれ０〜３であり、且つ、分子中のＲ^３基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基又はアルコキシ基から選択される）
を有する。この実施形態においては、Ｒ^２基は、２つの酸素原子の橋架けをすることができる。

【0022】

本発明の更なる実施形態においては、ポリスルファン基を有するシランは、一般式ＶＩ
（ＶＩ） （Ｒ^２Ｏ_２）Ｒ^３−Ｓｉ−Ｒ^１−Ｓ_ｘ−Ｒ^１−Ｓｉ−（Ｏ_２Ｒ^２）Ｒ^３
（式中、ｘは１〜８であり、且つ、分子中のＲ^１基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基から選択され、分子中のＲ^２基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型又は環式の飽和Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基から選択され、且つ、分子中のＲ^３基は、同一又は異なり、且つ、直鎖型又は分岐型のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基又はアルコキシ基から選択される）
を有する。この実施形態においては、Ｒ^２基は、分子の両端で、２つの酸素原子の橋架けをすることができる。

【0023】

従来技術と比較して、より緩やかなプロセス条件で、分解挙動の改善を実現することを可能にする、硫黄架橋したゴム加硫物を再生して再生物を生成する更なるプロセスを提供することが、本発明の更なる目的である。本方法によって生成する再生物は、ゴム混合物における従来技術で周知の再生物と比較して、改善した又は少なくとも同一の転がり抵抗の指標、又、改善した圧縮変形挙動を実現することを可能にする。同時に、使用する薬剤は、汚染効果がない又は僅かであろう。

【0024】

この更なる目的は、
−６８〜９８重量％の量の再生される硫黄架橋したゴム加硫物を、メカニカルミキサーに入れる工程と、
−再生される硫黄架橋したゴム加硫物を、５０〜７０℃に加熱する工程と、
−２〜１５重量％の量の、少なくとも１つのジチオホスホリルポリスルフィド、及び／又は、ポリスルファン基を有する少なくとも１つのシランを加える工程と、
−８０〜１５０℃の温度で、５〜３５分の時間の間、前述の成分を混合して混合物を形成する工程と、
を少なくとも含む本発明の方法によって、実現される。

【0025】

ここで、構造式、及び好ましい実施形態、及び更なる改良に関して前述で記載されたことは、ジチオホスホリルポリスルフィド、及び、ポリスルファン基を有するシランに適用される。

【0026】

従って、本発明の方法においては、１００重量％の総量に基づいて、６８〜９８重量％の再生されるゴム加硫物、及び２〜１５重量％の少なくとも１つのジチオホスホリルポリスルフィド、及び／又はポリスルファン基を有する少なくとも１つのシランを再生前に含む混合物が、メカニカルミキサーにおいて生成される。再生物は、本方法が実行される場合、この混合物から形成される。再生前の混合物は、好ましくは８５〜９７重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％、特に好ましくは８９〜９３重量％の再生されるゴム加硫物を含む。少なくとも１つのジチオホスホリルポリスルフィド、及び／又は、ポリスルファン基を有する少なくとも１つのシランの量は、好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。

【0027】

更に、１００重量％で更なる添加剤を含むような組成物を、混合物は有することができる。これは、少なくとも１つのジチオホスホリルポリスルフィド、及び／又は、ポリスルファン基を有する少なくとも１つのシランを加える前又は後で、更なるプロセス工程として、１つ以上の添加剤を加えることを実行することを意味する。更なる添加剤としては、硫黄、油などの可塑剤、及びカーボンブラック又はシリカなどの充填剤が挙げられる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の好ましい実施形態においては、混合物は、０．１〜１０重量％の硫黄、特に好ましくは１〜８重量％の硫黄を含む。

【0029】

本発明の更なる好ましい実施形態においては、混合物は、０．１〜１５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の少なくとも１つの油を更に含む。

【0030】

本発明の更なる好ましい実施形態においては、混合物は、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの充填剤を含む。充填剤は、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカなどの、タイヤ産業において慣習的な充填剤であることができる。

【0031】

混合物は、特に好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは１〜３重量％の少なくとも１つのカーボンブラック及び／又は少なくとも１つのシリカを含む。好ましくは、シリカは、ＡＳＴＭ Ｄ ３７６５による１１０〜３５０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有する。前述の添加剤の１つのみ、又は、前述の添加剤の２つ以上が、再生前の少なくとも１つの更なるプロセス工程において導入されることが、本発明の範囲内で考えられる。

【0032】

本発明の再生プロセスは、噛合い式ローター又はタッチングローター（ｔｏｕｃｈｉｎｇ ｒｏｔｏｒ）を有するメカニカルミキサーにおいて、実行される。メカニカルミキサーの充填容積は、５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６２〜８５％である。

【0033】

本発明の目的のために、再生される硫黄架橋したゴム加硫物を、再生前に粒状材料を形成するために更なるプロセス工程において粉砕することは有利である。

【0034】

粉砕後のＤＩＮ ５３７３４による粒状材料の粒径は、０．００１〜７０ｍｍ、好ましくは０．００１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．４ｍｍである。粉砕後の粒状材料の粒子の形状は、球形、平面形、又は細長形であることができる。

【0035】

硫黄架橋したゴム加硫物の粉砕は、従来技術で周知の粉砕プロセス、特に、環境下での又は低温での粉砕プロセスによって、実行される。

【0036】

メカニカルミキサー代わるものとして、再生プロセスは、１つ以上のロールミル、遊星歯車押し出し機、２軸押し出し機又は１軸押し出し機において実行されることができる。ここで、温度は、５〜３５分の時間で４０〜１５０℃である。

【0037】

本発明の方法においては、中古タイヤ又はコンベヤーベルト又は産業用ゴム物品又は空気式車両タイヤの製造において得られる加硫した廃棄物由来の硫黄架橋したゴム加硫物が好ましい。

【0038】

硫黄架橋したゴム加硫物は、単独で又はブレンド物で、以下のゴム、天然ポリイソプレン（ＮＲ）、及び／又は合成ポリイソプレン（ＩＲ）、及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）、及び／又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び／又はブチルゴム、及び／又はハロブチルゴム、及び／又はニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及び／又は水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、及び／又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に基づくことができる。

【0039】

好ましくは、硫黄架橋したゴム加硫物は、天然ポリイソプレン（ＮＲ）、及び／又は合成ポリイソプレン（ＩＲ）、及び／又はブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及び／又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び／又はブチルゴム、及び／又はハロブチルゴムを含む。

【0040】

従来技術と比較して、より良い又は少なくとも同等の転がり抵抗の指標、及び、より低い圧縮永久歪みを実現することを可能にする再生物を提供することが、本発明の更なる目的である。この目的は、本発明による前述の方法によって実現される。好ましくは、本発明の再生物は、空気式車両タイヤの製造に使用され、好ましくは、再生物は、空気式車両タイヤの少なくとも１つの構成成分からなる少なくとも１つのゴム混合物における混合物成分として存在する。又、再生物は、コンベヤーベルト、ベルト、ストラップ、ホース、プリントブランケット、空気ばね、又は振動減衰部材などの産業用ゴム物品の製造に適しており、ここでまた、少なくとも１つのゴム混合物は、これらの物品における混合物成分として存在する。

【実施例】

【0041】

ここにおいて、本発明を、比較例及び実施例を援用して例示する。

【0042】

初めに、再生物、即ち、本発明による再生物（ＥＲ１及びＥＲ２）を、２つの異なる再生剤を使用する本発明の方法によって生成し、且つ、従来技術で周知の再生剤によって再生物ＲＧ３及びＲＧ４を生成した。

【0043】

加硫したゴム加硫物から得られた再生物ＥＲ１の生成は、
−低温での粉砕プロセス（ピンミル）によって硫黄架橋したゴム加硫物を粉砕して、０．００１〜０．５ｍｍの粒径を有する粒状材料を生成する工程、
−９０．７重量％の粉砕した再生される硫黄架橋したゴム加硫物を、メカニカルミキサーに入れる工程、
−粉砕した再生される硫黄架橋したゴム加硫物を、６０℃に加熱する工程、
−２重量％のカーボンブラック（Ｎ１２１）を加える工程、
−５．５重量％の再生剤、（ビス（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）を加える工程、
−２重量％のＴＤＡＥ油（ＴＤＡＥ＝処理した芳香族抽出物）を加える工程、
−１００℃の温度で２０分の時間の間、前述の成分を混合して混合物を生成する工程、
−混合物を冷却する工程、
の順序でのプロセスを使用して実行した。

【0044】

再生物、ＥＲ２、及び又、ＲＧ３及びＲＧ４の生成は、以下の再生剤、ＥＲ２：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＳＤＴ ５０（登録商標）である、ビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシルチオホスホリル）ポリスルフィド５．５重量％、ＲＧ３：ＣＢＳ（＝Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド）５．５重量％、ＲＧ４：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＡｋｔｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＧＥ１９７９である、五硫化ジオクチル５．５重量％を加える場合において、同様に実行した。

【0045】

様々な再生剤を使用して生成される再生物を、ゴム混合物（ベース混合物）Ｂ１に対して６０ｐｈｒの量でそれぞれの場合において加え、ゴム混合物（ベース混合物）Ｂ２に対して８２ｐｈｒの量でそれぞれの場合において加え、且つ、ゴム混合物（ベース混合物）Ｂ３に対して４３ｐｈｒの量でそれぞれの場合において加えた。これらの組成物を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

混合物の生成は、タンジェンシャル型実験ミキサーにおいて複数の段階にて従来条件下で実行した。試験片を、１６０℃で圧力下にて２０分加硫することによってすべての混合物から作製し、以下に示される試験方法を使用してこれらの試験片に対して、ゴム産業の典型的な材料特性を求めた。
・ＤＩＮ ５３ ５０５に準拠する室温（ＲＴ）及び７０℃におけるショアＡ硬度
・ＤＩＮ ５３ ５１２に準拠する室温（ＲＴ）及び７０℃における反発弾性
・ＤＩＮ ５３ ５０４に準拠する室温における引張り強度
・ＤＩＮ ５３ ５０４に準拠する室温における破断伸度
・ＤＩＮ ５３ ５０４に準拠する室温における３００％伸長時の応力（モジュラス３００）
・ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５−１に基づく方法を使用する圧縮永久歪み
・ＤＩＮ／ＩＳＯ ４６４９に準拠する室温における摩耗
・ＤＩＮ ５３ ５２９に準拠する、ロータレス加硫試験機（ＭＤＲ＝ムービングディスクレオメーター（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｓｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ））による５％又は１０％（ｔ５、ｔ１０の部分的な加硫時間）の相対架橋度
更に、ゴム混合物の加硫物を、１４日間、７０℃、空気中で保存し、物理的特性を同様に求めた。

【0048】

測定の結果、及び又、変形例に対して使用した再生物の割り当てを、表２及び３に要約する。ここで、ゴム混合物Ｅ１は６０ｐｈｒの再生物ＥＲ１を含み、Ｅ２は６０ｐｈｒの再生物ＥＲ２を含み、Ｅ３は８２ｐｈｒのＴＥＳＰＤを含み、且つ、Ｅ４は４３ｐｈｒのＴＥＳＰＤを含む。ゴム混合物Ｖ１及びＶ２は、６０ｐｈｒの再生物ＲＧ３及び６０ｐｈｒの再生物ＲＧ４を、それぞれ含む。ゴム混合物Ｖ４は８２ｐｈｒの再生物ＲＧ４を含み、且つ、ゴム混合物Ｖ５は４３ｐｈｒの再生物ＲＧ４を含む。

【0049】

更なる比較例として、ゴム混合物Ｖ３は、ＲｕｂｂｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓの商標名ＥＣＯＲＲ ＲＮＲ ３０で市販される再生物である再生物ＲＧ５、６０ｐｈｒを含む。いかなる再生物をも含まず、従って表１に示す組成物を有するゴム混合物、Ｒｅｆ１、Ｒｅｆ２、及びＲｅｆ３が、参照として援用される。

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

表２及び３から分かるように、本発明による再生物、ＴＳＰＤ、ＥＲ１、及びＥＲ２を含む、ゴム混合物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４の加硫物は、従来技術で周知の再生物を含むゴム混合物より高い反発弾性を有する。７０℃における反発弾性は、転がり抵抗の指標を表し、その結果、少なくとも１つのゴム混合物において本発明による再生物を含む空気式車両タイヤが、従来技術で周知の再生物を含むタイヤより低い燃料消費をもたらすことが予測される。更に、ゴム混合物Ｅ１及びＥ２は、混合物Ｖ１、Ｖ２、及びＶ３と比較して、比較的低い圧縮永久歪みを示す。同時に、本発明による混合物の場合において、本方法の信頼性が全般的に増加することが分かる。