特許 5964607 剥離層付き支持体、基板構造、および電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964607

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】剥離層付き支持体、基板構造、および電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/02 20060101AFI20160721BHJP

   H01L 27/12 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/12 B

   H01L21/02 B

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-29814(P2012-29814)

(22)【出願日】2012年2月14日

(65)【公開番号】特開2013-168445(P2013-168445A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2014年12月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】堀井 越生

【審査官】 右田 勝則

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０１３１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８０８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２６５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８６９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５１０８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２

Ｈ０１Ｌ ２７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、
前記支持体上に形成された剥離層と、
前記支持体および前記剥離層上に形成される樹脂材料からなるフレキシブル基板とを備え、
前記支持体と前記剥離層との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力よりも高く、
前記剥離層の材料は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）から選ばれる少なくとも１種であり、
前記剥離層と前記樹脂材料との密着力は、９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記９０°ピール強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２０ｍｍ引き剥がした場合のピール強度の平均値であることを特徴とする基板構造。

【請求項2】

前記フレキシブル基板となる樹脂材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の基板構造。

【請求項3】

支持体と、
前記支持体上に形成された剥離層とを備え、
前記剥離層の材料は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、樹脂材料からなるフレキシブル基板を剥離層上に形成するための剥離層付き支持体：
前記樹脂材料からなるフレキシブル基板は、前記剥離層との密着力が、９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記９０°ピール強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２０ｍｍ引き剥がした場合のピール強度の平均値である。

【請求項4】

支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
前記支持体および前記剥離層の上に樹脂材料からなるフレキシブル基板を形成するフレキシブル基板形成工程と、
前記剥離層を前記支持体に保持させたまま、物理的な力を加えることによって前記フレキシブル基板を前記剥離層から分離する分離工程とを含み、
前記支持体と前記剥離層との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力よりも高く、
前記剥離層の材料は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）から選ばれる少なくとも１種であり、
前記剥離層と前記樹脂材料との密着力は、９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記９０°ピール強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２０ｍｍ引き剥がした場合のピール強度の平均値であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。

【請求項5】

前記フレキシブル基板形成工程では、前記フレキシブル基板の面積を前記剥離層の面積より大きく形成し、
前記分離工程では、前記剥離層の周縁部に沿って、または前記剥離層の周縁部の内側で前記フレキシブル基板を切断し、前記フレキシブル基板を前記剥離層から分離することを特徴とする、請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子デバイスの製造方法に関し、より詳細には電子デバイスの製造に適用される剥離層付き支持体、基板構造、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化および軽量化といった性能が求められていることから、電子デバイス基板としてはガラス基板に代わり樹脂フィルムを利用する市場ニーズがある。そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、既存のＴＦＴ設備を転用可能なバッチタイプのプロセスでの製造検討が主に進められている。バッチタイプでの製造プロセスでは、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法（特許文献１）、ガラス基板上に有機化合物を含む剥離層を形成し、その剥離層面上にプラスチック基板を形成した後にガラス基板を剥離する方法（特許文献２）、ガラス基板上にモリブデン膜、及び酸化モリブデン膜を形成した後、さらに非金属無機膜を形成し、プラスチック基板を形成した後にガラス基板から剥離する方法（特許文献３）、ガラス基板上に窒化物層及び酸化物層からなる被剥離層を形成し、窒化物層と酸化物層の界面において、剥離を実施する方法（特許文献４）、基板上に剥離層を形成し、エッチングガスの雰囲気下、力を加えて剥離層上に設けられた被剥離層を基板から剥離する方法（特許文献５）などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２００５／０５０７５４号パンフレット

【特許文献2】特開２０１０−０６７９５７号公報

【特許文献3】特開２００８−２１１１９１号公報

【特許文献4】特開２００３−１７４１５３号公報

【特許文献5】特開２００６−２７９０３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１におけるレーザー照射を用いる手法では、設備の大型化への対応やレーザー処理に長時間を要するという問題がある。また、特許文献２における剥離層を用いた引き剥がしの手法ではＴＦＴの性能発現及び信頼性を確保するために必要な高温プロセスへの適用ができないことや、剥離層の材料がガラス基板上に残存しないため、ガラス基板を連続使用する場合に剥離層を再形成する必要があり、製造プロセスが煩雑になるという問題がある。更に、特許文献３、４においては、２種の材料からなる剥離層の界面で剥離するため、特許文献２同様、ガラス基板を連続使用する場合に剥離層を再形成する必要ならびにプラスチック基板上に剥離層が残存するためＴＦＴ回路を形成した後の製品異物の原因となるという問題を有している。特許文献５は、エッチングガスを用いていることからＴＦＴ回路を形成している材料自体が反応することにより性能低下を招く恐れがある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、レーザー照射工程が不要であり、かつ樹脂フィルム側に不要な剥離層が残らず、高温プロセスへの適用が可能な電子デバイスに適用される基板構造、剥離層付き支持体、および、電子デバイスの製造方法を提供することにある。即ち、本発明は、以下に関する。
１．支持体と、支持体上に形成された剥離層と、支持体および剥離層上に形成される樹脂材料からなるフレキシブル基板とを備え、支持体とフレキシブル基板との密着力が、フレキシブル基板と剥離層との密着力よりも高い密着力を有することを特徴とする基板構造。ここでいう密着力とは、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２０ｍｍ引き剥がした場合のピール強度の平均値をいう。
２．剥離層がＭｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）から選ばれる少なくとも１種の材料であることを特徴とする上記１に記載の基板構造。
３．フレキシブル基板となる樹脂材料がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記１または２に記載の基板構造。
４．支持体と、支持体上に形成された剥離層とを備え、剥離層の材料は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする剥離層付き支持体。
５．支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、支持体および剥離層の上に樹脂材料からなるフレキシブル基板を形成するフレキシブル基板形成工程と、剥離層を支持体に保持させたまま、物理的な力を加えることによってフレキシブル基板を支持体および剥離層から分離する分離工程とを含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
６．フレキシブル基板形成工程では、フレキシブル基板の面積を剥離層の面積より大きく形成し、分離工程では、剥離層の周縁部に沿って、または剥離層の周縁部の内側でフレキシブル基板を切断し、フレキシブル基板を支持体および剥離層から分離することを特徴とする、上記５に記載の電子デバイスの製造方法。
７．上記５または６に記載の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイス。

【発明の効果】

【0006】

本発明による電子デバイスは、既存のＴＦＴ製造設備を用いて簡便に製造することが可能となる。また、剥離層が支持体上に残存するため、剥離層および支持体の連続使用を含めたプロセスの簡略化、ならびに製品への剥離層由来の異物混入を防ぎ、ＴＦＴ基板構造の軽量化を実現することができる。更には、フレキシブル基板の面積を剥離層の面積より大きく形成し、樹脂材料と支持体とを接触させることにより、ＴＦＴ製造工程中に確実にフレキシブル基板が剥がれず、分離工程では、剥離層の周縁部に沿って、または剥離層の周縁部の内側でフレキシブル基板を切断することにより、容易にフレキシブル基板を剥離層から引き剥がし、電子デバイスを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の断面図である。

【図2】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する断面図である。

【図3】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する俯瞰図である。

【図4】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する断面図である。

【図5】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する俯瞰図である。

【図6】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する断面図である。

【図7】本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造の製造方法を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下において、本発明を詳しく説明する。

【0009】

本発明の１実施形態による電子デバイスに適用される基板構造を図１に示す。基板構造１は支持体１０、剥離層１１およびフレキシブル基板１２を含む。なお、フレキシブル基板１２を含まず、支持体１０および剥離層１１を含むものを剥離層付き支持体２という（図２参照）。

【0010】

剥離層１１は、支持体１０上に面積Ａ１で形成される（図３参照）。フレキシブル基板１２は、剥離層１１および支持体１０上に面積Ａ２で形成される（図５参照）。ここで、面積Ａ２が面積Ａ１よりも大きく、かつ、フレキシブル基板１２が支持体１０に直接接触している箇所が必要となる。

【0011】

また、剥離層１１と支持体１０との密着力は、フレキシブル基板１２の剥離層１１に対する密着力より高い。ここでいう密着力とは、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠した９０°ピール強度測定方法により測定したピール強度値（以下、「９０°ピール強度」という）をいう。

【0012】

支持体１０として、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコンウェハー、金属板が挙げられ、既存のＴＦＴ製造設備への適用性ならびにＴＦＴの性能発現の観点から、ガラス基板が好ましく、その中でも無アルカリガラス基板がより好ましい。

【0013】

剥離層１１の材料としては、剥離層１１と支持体１０との密着力が、後述するフレキシブル基板１２と剥離層１１との密着力より高いものであれば、どのような材料でもよい。特に、剥離層１１の材料としては、高温プロセスへの適用性の観点から、高耐熱性、および支持体１０と同等の低線膨張係数を有する材料が好ましい。支持体１０として無アルカリガラスを用いた場合、その線膨張係数は一般的には３ｐｐｍ／Ｋ〜１０ｐｐｍ／Ｋであり、線膨張係数ならびに密着力の観点から、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、大気中での保存安定性や繰り返し利用性の観点から、特にＳｉ_３Ｎ_４がより好ましい。

【0014】

また、剥離層１１とフレキシブル基板１２との密着力は、剥離時のカールを軽減する観点から９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、剥離層１１と支持体１０との密着力は、後述する連続使用の観点から９０°ピール強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．４Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下の場合、引き剥がした後のフレキシブル基板１２がカールしにくい。なお、ここで記述した９０°ピール強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２０ｍｍ引き剥がした場合のピール強度の平均値を指す。

【0015】

剥離層１１は、公知の技術によって形成可能であり、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法やナノ粒子のインク塗布による手法によって形成することができる。

【0016】

フレキシブル基板１２は、可とう性を有する樹脂材料からなるものであればどのようなものでもよいが、高温プロセスへの適用性の観点から、高耐熱性、および支持体１０と同等の低線膨張係数を有する材料からなるものが好ましい。支持体１０として無アルカリガラスを用いた場合、フレキシブル基板１２を形成する樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれる少なくとも１種を含む材料が好ましい。特に、耐熱性や線膨張係数の点から、ガラス転移温度が３００℃以上であり、０℃から樹脂組成物のガラス転移温度以下の領域において線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれる少なくとも１種を含む材料が好ましい。このような材料としては、例えば、特開２０１０−２０２７２９号公報の明細書に記載のポリイミド、ＷＯ２０１１／０６５１３１号の明細書に記載のポリアミドイミド、特開２００６−３５６２８号公報明細書に記載のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール等が挙げられる。

【0017】

フレキシブル基板１２は公知の技術によって形成可能であり、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等により流延して塗工し、引き続いて乾燥することにより形成することが可能である。更に、樹脂材料を溶媒に溶解して流延塗工する以外に、樹脂材料の前駆体となる樹脂材料溶液を流延塗工し、乾燥工程中に反応を完結させることによりフレキシブル基板１２を形成しても良い。

【0018】

本発明のフレキシブル基板１２の厚みは、特に限定されないが、基板フィルムとして必要な機械強度の確保する観点、および、支持体１０との密着性を安定的に確保し、電子デバイスを形成する前に自然剥離することを抑止する観点から、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

【0019】

フレキシブル基板１２を形成する樹脂材料には、支持体１０および剥離層１１との密着力を調整するために必要に応じてシラン系カップリングやチタン系カップリン剤等を添加しても良いし、線膨張係数の低減を図るために無機化合物や有機化合物からなるフィラー等を添加しても良く、更には樹脂材料の前駆体となる材料を用いる場合にあっては、反応を促進させるための触媒を添加しても良い。その他、必要に応じて、フレキシブル基板１２を形成する樹脂材料には、レベリング剤や熱安定剤を添加しても良い。

【0020】

１実施形態による本発明の電子デバイスの製造方法に適用される基板構造１の製造方法を図２〜７に示す。

【0021】

図２、図３を参照されたい。支持体１０上に剥離層１１が面積Ａ１で形成される（剥離層形成工程）。剥離層１１は、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤまたは金属インクの塗布により支持体１０上に形成可能である。面積Ａ１で形成するには、スパッタリング時に不要となる部分をマスクしておくか、必要に応じてフォトリソ−エッチングにより剥離層１１の形状を調整することが可能である。

【0022】

次に、図４、図５を参照されたい。例えば塗布により、剥離層１１および支持体１０上に面積Ａ２でフレキシブル基板１２を形成する（フレキシブル基板形成工程）。注目すべきは、剥離層１１と支持体１０との密着力は、フレキシブル基板１２と剥離層１１との密着力より高い点である 。

【0023】

更に、フレキシブル基板１２上に用途に応じた電子デバイスを積層する。例えば、フレキシブル基板１２上にＴＦＴ素子を形成し、さらに表示素子を積層又は貼り合わせることにより液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスを形成することも可能であり、更にはフレキシブル基板１２上に太陽電池やＣＭＯＳ等の受光デバイス形成することも可能である。表示デバイスや受光デバイスなどを総称して、本出願では電子デバイスと定義する。

【0024】

次に、図６を参照されたい。なお、図６において、フレキシブル基板１２上の電子デバイスは省略している。フレキシブル基板１２を剥離層１１の周縁部に沿ってカットし（図６中の一点鎖線）、図７に示すようにして、剥離層１１を支持体１０に保持させたまま、フレキシブル基板１２を剥離層１１から分離させる（分離工程）。なお、フレキシブル基板１２を、剥離層１１の周縁部の内部でカットしてもよい。

【0025】

物理的な力を加えてフレキシブル基板１２を剥離層１１から引き剥がすことで、フレキシブル基板１２を剥離層１１から分離させることができる。フレキシブル基板１２を剥離層１１から分離させる方法は、物理的な力を加える方法であれば特に限定されないが、例えば、駆動ロールによる巻き取りや引き剥がす方法、粘着シートや吸着パッドを利用した引き剥がす方法、端面からエアを噴きつけながらの引き剥がす方法、人の手によって引き剥がす方法などが挙げられる。

【0026】

本発明ではフレキシブル基板１２の分離後、フレキシブル基板１２の一部であった不要部１３が支持体１０に密着したままの状態となる（図７参照）。このとき、例えば、上記と同様に、エアの噴きつけや人の手などによる物理的な力を加えることで、不要部１３を支持体１０から引き剥がすことができる。なお、不要部１３を水中に浸漬して膨潤させ、不要部１３と支持体１０との密着力を低減させてから、不要部１３を支持体１０から引き剥がしてもよい。

【0027】

不要部１３が支持体１０から引き剥がされた後、剥離層付き支持体２は、剥離層１１が支持体１０に積層したままである。そのため、この剥離層付き支持体２は、剥離層１１を再度積層することなく、フレキシブル基板１２の形成および分離に繰り返し用いられることができる。すなわち、この剥離層付き支持体２は連続使用することができる。

【0028】

次に、剥離層付き支持体２の連続使用について詳しく説明する。不要部１３が支持体１０から引き剥がされた後の剥離層付き支持体２を連続使用する場合、まず、異物の要因となるパーティクル除去のために、水による洗浄（水洗工程）が必要となる。水洗工程としては、例えば、純水による超音波洗浄などが行われる。剥離層付き支持体２は、剥離層１１と支持体１０との密着力が従来品よりも高いため、水洗工程を繰り返しても剥離層１１が支持体１０から剥離しにくい。水洗工程後、フレキシブル基板形成工程を行ってフレキシブル基板１２を形成する。そして、分離工程を行って、フレキシブル基板１２を剥離層付き支持体２から分離する。これら３つの工程である、水洗工程、フレキシブル基板形成工程、分離工程を順番に繰り返し行うことで、剥離層付き支持体２が連続使用されることになる。

【0029】

また、剥離層付き支持体２を連続使用したときの剥離層１１とフレキシブル基板１２との密着力は、連続使用を行う前の値に比べて殆ど変化しない。そのため、密着力が変化しない点からも、この剥離層付き支持体２は、連続使用に適している。

【0030】

水洗工程において剥離層１１が支持体１０から剥離することを抑制するという観点から、剥離層１１としてＳｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）を用い、支持体１０としてガラスを用いることが好ましい。水洗工程や、空気中での保存において、Ｓｉ_３Ｎ_４を用いた剥離層１１の表面状態は変化しにくい。そのため、この剥離層付き支持体２を連続使用するとき、剥離層１１は支持体１０から剥離しにくい。

【0031】

本発明による電子デバイスでは、既存のＴＦＴ製造設備を用いて簡便に製造することが可能となり、剥離層１１が支持体１０上に残存する。そのため、剥離層１１および支持体１０（剥離層付き支持体２）の連続使用を含めたプロセスの簡略化、ならびに製品（フレキシブル基板１２）への剥離層１１由来の異物混入を防ぎ、ＴＦＴ基板構造の軽量化を実現することができる。更には、フレキシブル基板１２の面積を剥離層１１の面積より大きく形成し、フレキシブル基板１２の樹脂材料と支持体１０とを接触させることにより、ＴＦＴ製造工程中にフレキシブル基板１２が支持体１０から剥がれることを防ぎ、分離工程では、剥離層１１の両端又は内側の部分に沿ってフレキシブル基板１２を切断することにより、容易にフレキシブル基板１２のみを引き剥がし、電子デバイスを得ることが可能となる。

【0032】

本発明による基板構造１では、フレキシブル基板１２と剥離層１１との界面で、フレキシブル基板１２を剥離することができる。そのため、フレキシブル基板１２には、製品異物の原因となる剥離層１１が残存しない。また、フレキシブル基板１２を剥離後の支持体１０上には、剥離層１１が残った状態となる。この剥離層１１が残った支持体１０（剥離層付き支持体２）は、連続使用することができる。

【0033】

本発明における電子デバイスは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池やＣＭＯＳ等の受光デバイスとして好適に用いることが可能である。

【実施例】

【0034】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。

【0035】

（合成例）
＜ポリイミド前駆体溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６８０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）３２．５ｇを加え、１５分間攪拌した。溶液を水浴で２５．０℃に冷却しながら、３，３’,４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４３．９ｇを加え、原料が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。さらに溶液にＢＰＤＡ４３．４ｇを加え、２時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸溶液ＰＡＡ−１を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗは７２，０００であった。

【0036】

【表1】

【0037】

（実施例１）
支持体１０である無アルカリガラス（コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ、８ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）の周囲を１ｃｍ幅のテープによりマスキングし、中央部（６ｃｍ角）のガラス表面を剥き出しにした。そして、マスキングした支持体１０をスパッタリング装置（大阪真空機器製作所製ＭＳＲ３０３Ｓ）内に入れた。スパッタリングターゲットとしてＳｉを用い、支持体１０の温度を１００℃とし、Ａｒ及びＮ_２の流量をそれぞれ４ｍｌ／ｍｉｎ、２ｍｌ／ｍｉｎとして、ＲＦ電源にて透過電力２００Ｗ、反射電力２Ｗ、セルフバイアス（ＶＤＣ）−０．５１Ｖとなるように調整し、Ｓｉを製膜速度１１．５ｎｍ／ｍｉｎにて反応性スパッタリングすることにより、支持体１０上にＳｉ_３Ｎ_４からなる剥離層１１を積層し、剥離層付き支持体２を得た。マスキングしたテープを全て剥がし取り、レーザー顕微鏡により膜厚を計測した結果、支持体１０上に形成された剥離層１１の膜厚は１００ｎｍであった。また、剥離層１１と支持体１０との密着力を評価するために、剥離層１１上に電気テープ（ニチバン製Ｎｏ．６９０、粘着力２．３７Ｎ／ｃｍ）を貼り付けた後に、電気テープを引き剥がしたが、剥離層１１は支持体１０に貼り付いたまま剥がれることはなかった。

【0038】

その後、合成例にて製造したポリイミド前駆体溶液をバーコーターにより乾燥厚みが２０μｍとなるように剥離層付き支持体２に流延塗工し、熱風オーブン内で１２５℃にて１時間乾燥し、次いで１５０℃にて３０分間乾燥した。この剥離層付き支持体２とポリイミド前駆体との積層体を、さらに５℃／分で４５０℃まで徐々に昇温し、さらに１０分間加熱して熱イミド化することで、Ｓｉ_３Ｎ_４の剥離層１１が形成された支持体１０上に、厚み２０μｍのポリイミドフィルムであるフレキシブル基板１２を形成した積層体である基板構造１を得た。その後、剥離層１１の周縁部に沿ってフレキシブル基板１２をカットし、剥離層１１からフレキシブル基板１２が剥離することを確認した。フレキシブル基板１２の剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０１規格に準拠して、フレキシブル基板１２をカッターナイフにて１０ｍｍ幅に切断し、東洋精機製引張試験機（ストログラフＶＥＳ１Ｄ）を用いて、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにてフレキシブル基板１２を２０ｍｍ引き剥がした場合の９０°ピール強度（平均値）によって評価した。評価結果を表２に記載した。

【0039】

上記の様にして得られた本発明の積層体のフレキシブル基板１２の線膨張係数ならびにガラス転移温度をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵを用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。試験片の大きさは１０ｍｍ×３ｍｍとし、長辺に３．０ｇの荷重を加え、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定したときの１００℃〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた結果、７ｐｐｍ／Ｋであった。ガラス転移温度については明確なピークは存在せず、３００℃以上と推定される。

【0040】

フレキシブル基板１２の耐熱性は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、ＪＩＳ７１２０に準じた熱重量分析で評価した。実施例のフレキシブル基板１２を吸湿水分の影響を取り除いた後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定したときの３５０℃時の重量減少率を読み取った結果、０．１ｗｔ％以下しか重量減少を観測することができず、十分な耐熱性を有していることが明らかとなった。

【0041】

また、剥離層付き支持体２の連続使用（再利用性）の評価を、次の手順にて行った。まず、上記の様にフレキシブル基板１２を剥離したのちに、支持体１０に付着したままとなっているフレキシブル基板１２の一部であった不要部１３を、水に浸漬して膨潤させた後に、手で引き剥がし、更に純水にて超音波洗浄を行った。なお、膨潤させて引き上げる際に、不要部１３が自然に支持体１０から剥がれる場合があった。引き続き、１２０℃の熱風乾燥機にて１時間乾燥して室温まで冷却した後に、再度、上記同手順にてポリイミド前駆体溶液をバーコーターにより乾燥厚みが２０μｍとなるように流延塗工し、熱イミド化を行うことによりポリイミドフィルムであるフレキシブル基板１２を形成した積層体である基板構造１を得た。この基板構造１を上記同手順にて９０°ピールを測定した。この操作を複数回繰り返し、連続使用（再利用）について評価した。評価結果を表３に示した。

【0042】

なお、既知の方法に従い、フレキシブル基板１２上にＴＦＴ素子を形成し、さらに表示素子ならびにカバーフィルムを形成したのちに、剥離層１１の周縁部に沿ってフレキシブル基板１２をカットし、剥離層付き支持体２からフレキシブル基板１２上に形成した電子デバイスを剥離した結果、電子デバイスがカールすることなく、良好に作動することを確認した。

【0043】

（実施例２）
下記以外は、実施例１と同様にして、基板構造１を得た。支持体１０である無アルカリガラス（８ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）の周囲を１ｃｍ幅のテープによりマスキングし、中央（６ｃｍ角）のガラス表面を剥き出しにした後、スパッタリング装置（大阪真空機器製作所製ＭＳＲ３０３Ｓ）内に支持体１０を入れた。スパッタリングターゲットとしてＭｏを用い、支持体１０の温度を１００℃とし、Ａｒの流量を６ｍｌ／ｍｉｎとして、ＤＣ電源にて２００Ｗの印加電力にて、Ｍｏを製膜速度３３ｎｍ／ｍｉｎにてスパッタリングすることにより、支持体１０上に剥離層１１を積層した。マスキングしたテープを全て剥がし取り、レーザー顕微鏡により膜厚を計測した結果、支持体１０上に形成されたＭｏからなる剥離層１１の膜厚は１００ｎｍであった。また、剥離層１１と支持体１０との密着力を評価するために、剥離層１１上に電気テープ（ニチバン製Ｎｏ．６９０、粘着力２．３７Ｎ／ｃｍ）を貼り付けた後に、電気テープを引き剥がしたが、剥離層１１は支持体１０に貼り付いたまま剥がれることはなかった。

【0044】

剥離層付き支持体２上にフレキシブル基板１２を形成し、基板構造１を得た。そして、剥離層付き支持体２からフレキシブル基板１２のみが剥離することを確認した。フレキシブル基板１２の剥離強度は９０°ピール強度によって評価した。評価結果を表２に記載した。

【0045】

（実施例３）
下記以外は、実施例１と同様にして、基板構造１を得た。支持体１０である無アルカリガラス（８ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）の周囲を１ｃｍ幅のテープによりマスキングし、中央（６ｃｍ角）のガラス表面を剥き出しにした後、スパッタリング装置（昭和真空製ＮＳＰ−６）内に支持体１０を入れた。スパッタリングターゲットとしてＮｉを用い、支持体１０の温度を５０℃とし、Ａｒの流量を１７ｓｃｃｍ、ＤＣ電源にて９００Ｗの印加電力にて、Ｎｉを製膜速度２８ｎｍ／ｍｉｎにてスパッタリングすることにより、支持体１０上に剥離層１１を積層した。マスキングしたテープを全て剥がし取り、レーザー顕微鏡により膜厚を計測した結果、支持体１０上に形成されたＮｉからなる剥離層１１の膜厚は１００ｎｍであった。また、剥離層１１と支持体１０との密着力を評価するために、剥離層１１上に電気テープ（ニチバン製Ｎｏ．６９０、粘着力２．３７Ｎ／ｃｍ）を貼り付けた後に、電気テープを引き剥がしたが、剥離層１１は支持体１０に貼り付いたまま剥がれることはなかった。

【0046】

剥離層付き支持体２上にフレキシブル基板１２を形成し、基板構造１を得た。そして、剥離層付き支持体２からフレキシブル基板１２のみが剥離することを確認した。フレキシブル基板１２の剥離強度は９０°ピール強度によって評価した。評価結果を表２に記載した。

【0047】

（比較例１）
下記以外は、実施例３と同様にして、基板構造を得た。スパッタリングターゲットがＣｕであり、スパッタリングの条件は、支持体１０の温度を５０℃とし、Ａｒの流量を１７ｓｃｃｍ、ＤＣ電源にて４００Ｗの印加電力、Ｃｕ製膜速度は２４ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｃｕの積層膜厚は１００ｎｍであった。剥離層１１と支持体１０との密着力を評価するために、剥離層１１上に電気テープ（ニチバン製Ｎｏ．６９０、粘着力２．３７Ｎ／ｃｍ）を貼り付けた後に、電気テープを引き剥がしたところ、剥離層１１は支持体１０から剥がれる結果となった。実施例１と同様の手順にてフレキシブル基板１２の剥離を試みたところ、剥離層１１がフレキシブル基板１２に張り付いた状態で、フレキシブル基板１２は剥離層１１と支持体１０との界面で剥離した。

【0048】

（比較例２）
下記以外は、実施例３と同様にして、基板構造を得た。スパッタリングターゲットがＣｒであり、スパッタリングの条件は、支持体１０の温度を５０℃とし、Ａｒの流量を１７ｓｃｃｍ、ＤＣ電源にて８００Ｗの印加電力、Ｃｒ製膜速度は１８ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｃｒの積層膜厚は１００ｎｍであった。剥離層１１と支持体１０との密着力を評価するために、剥離層１１上に電気テープ（ニチバン製Ｎｏ．６９０、粘着力２．３７Ｎ／ｃｍ）を貼り付けた後に、電気テープを引き剥がしたが、剥離層１１は支持体１０に貼り付いたままであった。実施例１と同様の手順にてフレキシブル基板１２のみを剥離することは可能であったが、剥離層１１との密着力が非常に高く、剥離後のフレキシブル基板１２はカールした。フレキシブル基板１２の剥離強度は９０°ピール強度によって評価した。評価結果を表２に記載した。

【0049】

【表2】

【0050】

実施例１〜３に係る基板構造１では、フレキシブル基板１２を引き剥がしたときの９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であり、フレキシブル基板１２にカールが発生しなかった。これに対して、比較例１に係る基板構造では、剥離層１１とフレキシブル基板１２との間ではなく、支持体１０と剥離層１１との間で剥離した。また、比較例２に係る基板構造では、９０°ピール強度が０．３６Ｎ／ｃｍであり、フレキシブル基板１２にカールが発生した。

【0051】

【表3】

【0052】

実施例１に係る剥離層付き支持体２を３回連続使用（再利用）したが、いずれの場合もフレキシブル基板１２を引き剥がしたときの９０°ピール強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下であり、フレキシブル基板１２にカールが発生しなかった。

【符号の説明】

【0053】

１ 基板構造
２ 剥離層付き支持体
１０ 支持体
１１ 剥離層
１２ フレキシブル基板
１３ 不要部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】