特許 5964651 重合体溶液の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964651

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】重合体溶液の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/08 20060101AFI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C08F6/08

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-112604(P2012-112604)

(22)【出願日】2012年5月16日

(65)【公開番号】特開2013-237805(P2013-237805A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2015年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】清水 大助

(72)【発明者】

【氏名】堀 有加里

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２８７２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６７４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３７８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９５８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５６５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３６０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４２−０１３６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１６６２１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）^1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタン、リチウム、及び水素化された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２３（ＭＰａ）^1/2以上の非水系液体（ただし、水単体を除く）を添加・混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程３と、
を含み、
前記工程２において、前記非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍添加する、
重合体溶液の精製方法。

【請求項2】

前記工程２における混合を、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で行う請求項１に記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項3】

前記工程３における滞留時間が２００００ｓｅｃ以内である請求項１又は２に記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項4】

前記有機溶剤の溶解度パラメーターが１４〜１７（ＭＰａ）^1/2の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項5】

前記非水系液体の溶解度パラメーターが２８〜３７（ＭＰａ）^1/2の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項6】

前記有機溶剤と非水系液体の溶解度パラメーターの差が１２〜２０（ＭＰａ）^1/2の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項7】

前記非水系液体が、アルコール類である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【請求項8】

前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む請求項１〜７のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合体溶液の精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３−ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン単量体の重合体、または、共役ジエン単量体と、当該共役ジエン単量体と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体と、の共重合体はエラストマーとして広く使用されている。

【0003】

このような共役ジエンとビニル芳香族単量体とのブロック共重合体は加硫しない熱可塑性エラストマーであり、耐衝撃性透明樹脂またはポリオレフィンおよびポリスチレン樹脂の改質剤として使用される。しかし、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は二重結合の反応性のために耐熱性、耐酸化性および耐候性などの安定性の問題を引き起こすため、太陽光や高温に露出されない、制限された範囲内で使用されている。従って、重合体の耐久性と耐酸化性とを改善するために、重合体内の二重結合に水素を添加して部分的または完全に飽和させて使用している。

【0004】

一般的にオレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、大きく下記のような２種類の方法に分けられる。第一の方法は、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒をカーボンやシリカ、アルミナ等に担持した金属担持触媒のような不均一系触媒を使用する方法であり、第二の方法は、ニッケル、コバルト類を使用したチーグラー触媒またはロジウムやチタンのような有機金属化合物の均一系触媒を使用する方法である。

【0005】

不均一触媒を使用する水素化反応は高温、高圧条件で水素化反応が行われ、反応後にはフィルターを利用して高価な触媒を回収して再使用しなければならないという短所があり、更に、反応設備を備えるのに設備費用が高価であるという短所がある。一方、均一系触媒を使用する場合、触媒活性が高いので低温、低圧というマイルドな条件でも、少量で高収率の水素化反応を期待することができ、また、設備費用が少ないという長所を持っているが、その反面、反応後に均一系触媒を生成物から分離することが困難であるという短所がある。

【0006】

均一系触媒を利用した水素化反応は既に多くの方法が知られており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケルまたはコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法や、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。

【0007】

均一系触媒を利用した水素化反応は一般的に少量でも高水素化率と高再現性を見せるが、水素化反応後に重合体溶液中に残存する触媒残渣の除去が難しい。重合体中に残った金属成分は空気や紫外線などにより反応して重合体の分解や、最終重合体の色相の悪化を引き起こし、商品価値を低下させる要因となるため、除去することが望ましい。一般的に均一系触媒は反応後に濾過による物理的な分離が難しく、化学反応による分離が行われなければならない。

【0008】

そこでこの問題を解決する目的で、重合体溶液中に残存する均一系触媒の金属残渣を除去する方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、ニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属触媒の除去に関しては、特許文献１では、残渣を除去するため酸化剤とジカルボン酸とで処理する方法が開示されている。特許文献２では、酸化された金属をケイ酸塩に吸着して触媒を除去する方法が開示されている。特許文献３では、酸素と反応したニッケル触媒を活性炭に吸着させて除去する方法が開示されている。特許文献４では、リン酸アルミニウムを用いてニッケル触媒を除去する方法が開示されている。

【0009】

また、チタン残渣を除去する方法に関してはこれまで殆ど知られておらず、例えば、特許文献５には、無機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている。特許文献６には、有機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている程度である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第４，５９５，７４９号明細書

【特許文献2】米国特許第５，１０４，９７２号明細書

【特許文献3】米国特許第５，０８９，５４１号明細書

【特許文献4】米国特許第３，５３１，４４８号明細書

【特許文献5】特開２００２−１６７４０６号公報

【特許文献6】特開２００９−９１５７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献５および６に記載の方法においては、金属除去の工程で大量のアルコールと水との混合廃液が生じ、工業生産においてはそうした廃液の処理が大きな問題となる。また、アルコールと水を何らかの方法により分離し、それらを再利用するとしても大掛かりな分離・精製設備が必要となる。また、水を使用することにより、重合体溶液と水との相溶性の低さが影響して、金属除去効果が十分に得られないという問題もある。一方、アルコールは重合体溶液との相溶性が水に比べて高く、重合体溶液中の金属残渣とアルコールを効率よく接触することで、金属残渣がアルコール相中に分散移行する効果が期待できるが、混合後の分離不良や乳化といった分離の難しさがしばしば問題となる。

【0012】

本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、チタンを含有する重合体溶液に対して、廃液の負担を小さくし、且つ、重合体溶液との良好な相溶性により、効率的に金属残渣を除去することのできる、重合体溶液の精製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、例えば、有機チタン化合物と還元剤との組み合わせで作られる均一系触媒を用いて共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化させて得られる重合体溶液において、特定の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略す）を有する有機溶剤で溶解された重合体溶液と、特定のＳＰ値を有する非水系液体とを、特定の条件で混合することで、重合体溶液相と非水系液体相に良好な相溶性が発現し、且つ、混合後の分離状態も良好となることを見出し、これによって、高い金属除去効果が得られる本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。

【0014】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）^1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタン、リチウム、及び水素化された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２３（ＭＰａ）^1/2以上の非水系液体（ただし、水単体を除く）を添加・混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程３と、
を含み、
前記工程２において、前記非水系液体を、前記重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍添加する、
重合体溶液の精製方法。
〔２〕
前記工程２における混合を、（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値≧１００の条件で行う〔１〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔３〕
前記工程３における滞留時間が２００００ｓｅｃ以内である〔１〕又は〔２〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔４〕
前記有機溶剤の溶解度パラメーターが１４〜１７（ＭＰａ）^1/2の範囲である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔５〕
前記非水系液体の溶解度パラメーターが２８〜３７（ＭＰａ）^1/2の範囲である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔６〕
前記有機溶剤と非水系液体の溶解度パラメーターの差が１２〜２０（ＭＰａ）^1/2の範囲である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔７〕
前記非水系液体が、アルコール類である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔８〕
前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、重合体溶液の精製方法において、重合体溶液の溶剤として特定のＳＰ値を有する有機溶剤を使用し、該重合体溶液に対して、特定のＳＰ値を有する非水系液体を、特定の条件で添加・混合した後、重合体溶液相と非水系液体相とに分離することで、重合体溶液中の金属残渣を効率的に除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0017】

〔重合体溶液の精製方法〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法は、溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）^1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタンを含有する重合体溶液を調製する工程１と、
溶解度パラメーターが２３（ＭＰａ）^1/2以上の非水系液体を、前記重合体溶液に添加し、混合することによって混合液を得る工程２と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程３とを含む、重合体溶液の精製方法である。

【0018】

〔工程１〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程１は、溶解度パラメーターが２０（ＭＰａ）^1/2以下（即ち、ＳＰ値２０以下）の有機溶剤に溶解された、チタンを含む重合体溶液を調製する工程である。

【0019】

ＳＰ値は、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１４），１４７（１９７４）に記載の方法で求めることができる。
本明細書で記載するＳＰ値とは、（ＭＰａ）^1/2を単位としたときの数値である。
溶解度パラメーターの単位の換算は下記式で行うことができる。
１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 ≒ ２．０５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2 ≒ ２．０５（ＭＰａ）^1/2

【0020】

（チタンを含有する重合体溶液）
本実施形態で精製される重合体溶液はチタンを含有するものであり、更にリチウム若しくはアルミニウム又はこれらの両方を含んでいてもよい。このような重合体溶液としては、例えば、水素化された共役ジエン系共重合体溶液が挙げられる。

【0021】

水素化された共役ジエン系共重合体溶液は、例えば、リチウム系重合触媒によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とを含む触媒下で水素化反応を行うことにより製造することができる。

【0022】

前記共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、具体的に重量平均分子量５００〜１，０００，０００である共役ジエンホモポリマーまたは共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム、テーパーまたはブロック共重合体などを使用することができ、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して水素添加が可能である。

【0023】

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定できる。

【0024】

使用可能な共役ジエン単量体は、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物、好ましくは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを使用する。共役ジエン単量体と共重合が可能なビニル芳香族系単量体は、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよびアルキル基で置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物を使用することができ、好ましくはスチレンおよびα−メチルスチレンを使用する。

【0025】

共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とを混合して共重合体を製造する場合は、例えば、共役ジエン単量体：ビニル芳香族系単量体（重量比）＝５：９５〜９５：５とすることが好ましい。このような重量比とすることにより、耐衝撃性に優れ、製品加工性が良好な共重合体が得られる。

【0026】

このような共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用される重合法により製造される。本実施形態では、例えば、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合で共役ジエン系重合体を得ることができる。有機リチウム化合物は、具体的にｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどを使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用されるものであり、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。得られた重合体溶液に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。

【0027】

（水素化反応）
水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌または未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。更に、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行うことが好ましい。

【0028】

水素化反応の温度が前記範囲内であると、反応性が向上して十分な反応収率を得ることができ、また、高分子の熱劣化による副反応が抑制できる。水素化反応の圧力が前記範囲内であると、反応速度が向上して反応時間が短くなり、また、反応器に投資する費用を抑制でき、経済的に好ましい。

【0029】

上記水素化触媒は重量平均分子量５００〜１，０００，０００の共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル芳香族系モノマーとのランダム、テーパー、ブロック共重合体で共役ジエン単位の不飽和二重結合のみに選択的に水素化が可能である。

【0030】

工程１における重合体溶液中の重合体濃度は特に限定されないが、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。重合体濃度が上記範囲内であると、生産性が向上し、また、粘度の上昇が抑制され金属除去効率が向上する。

【0031】

前記水素化反応に使用されるチタン化合物としては当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定しないが、シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物およびビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物から選択されるものであり、単独または混合して使用することができる。

【0032】

前記チタン化合物は、好ましくは共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌを使用する。チタン化合物の使用量が前記範囲内であると、水添反応速度が向上し、生産性が良好となり、また、不必要な触媒の量が少ないため経済的に好ましく、反応後に触媒除去のための化学物質の使用量を抑制できる。

【0033】

前記チタン化合物と共に使用する還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、例えば、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することができる。本実施形態は、重合体溶液に含まれるリチウムやアルミニウム残渣の除去にも効果がある。そのため、上記還元剤の中でも、金属残渣の少ない重合体溶液を得られるという観点から、アルキルアルミニウム化合物や有機リチウム化合物を用いることが好ましい。

【0034】

上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては、特に限定されないが、具体的には、国際公開第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号明細書、米国特許第４，６７３，７１４号明細書、米国特許第４，９８０，４２１号明細書、米国特許第５，７５３，７７８号明細書、米国特許第５，９１０，５６６号明細書、米国特許第６，０２０，４３９号明細書などに記載された方法を用いて実施することができる。

【0035】

（有機溶剤）
本実施形態においては、工程１で調製する重合体溶液の溶媒はＳＰ値２０以下の有機溶剤である。ＳＰ値が２０以下の有機溶剤としては特に限定されないが、具体的には、ｎ−ペンタン（ＳＰ値＝１４．４）、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝１４．９）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値＝１５．３）、ｎ−オクタン（ＳＰ値＝１５．５）、シクロヘキサン（ＳＰ値＝１６．８）、ジエチルエーテル（ＳＰ値＝１５．４）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値＝１８．６）、エチルベンゼン（ＳＰ値＝１８．０）、キシレン（ＳＰ値＝１８．０）、トルエン（ＳＰ値＝１８．２）などが挙げられる。本実施形態においては、これらＳＰ値が２０以下の有機溶剤を単独または混合して使用することができる。有機溶剤のＳＰ値は１２〜１９が好ましく、１３〜１８がより好ましく、１４〜１７がより更に好ましい。ＳＰ値を上記範囲とすることで、後述する非水系液体との組み合わせにより、重合体溶液と非水系液体の間に良好な相溶性が発現し、且つ、混合後の両相の分離状態も良好となり、その結果、優れた金属除去効果が得られるので好ましい。

【0036】

〔工程２〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程２は、溶解度パラメーターが２３（ＭＰａ）^1/2以上（即ち、ＳＰ値が２３以上）の非水系液体を、工程１で得られた重合体溶液に対して添加し、混合することによって、混合液を得る工程である。

【0037】

工程２では、工程１で得られた重合体溶液、例えば、水素化された共役ジエン系重合体溶液と非水系液体との混合により、重合体溶液中に含まれる金属残渣を非水系液体相中へ移行させるのが目的である。

【0038】

（非水系液体）
非水系液体のＳＰ値は２３以上であり、２６〜４０が好ましく、２８〜３７がより好ましい。非水系液体のＳＰ値を上記範囲とすることで、工程１で調製した重合体溶液との混合において、良好な相溶性が発現し、後述する工程３での分離も容易に行うことができ、最終的に金属残渣の少ない精製重合体溶液が得られる。

【0039】

ＳＰ値が２３以上の非水系液体としては特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタノール（ＳＰ値＝２８．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝２３．５）、エタノール（ＳＰ値＝２６．２）、メタノール（ＳＰ値＝２９．７）、アリルアルコール（ＳＰ値＝２５．８）、フルフリルアルコール（ＳＰ値＝２４．３）、エチレングリコール（ＳＰ値＝３４．９）、グリセロール（ＳＰ値＝３６．２）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値＝２４．７）、ニトロメタン（ＳＰ値＝２６．０）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値＝２６．４）、プロピレングリコール（ＳＰ値＝３０．７）などが挙げられ、これらＳＰ値が２３以上の非水系液体を単独または混合して使用することができる。取り扱いの容易さからアルコール類が好ましく、中でも、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールがより好ましい。

【0040】

更に、有機溶剤と非水系液体とのＳＰ値の差を１２〜２０の範囲とすることで、両相が適度な相溶性を有し、且つ、混合停止後の分離性（滞留時間を短くできる）に優れるため好ましい。

【0041】

工程２において、非水系液体の添加量は特に限定されないが、重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍が好ましく、０．２〜５容積倍がより好ましく、０．５〜２容積倍が更に好ましい。非水系液体の添加量が前記範囲内であると、重合体溶液中に含まれる金属残渣が除去され易く、また、廃液量を少なくすることができるので好ましい。

【0042】

なお、工程２において、水を添加する工程は含まれないことが好ましい。これにより、従来技術の問題点の１つであった非水系液体と水の分離・精製を行う必要がなくなり、そのための大掛かりな設備が不要となる。また、廃液処理も容易な、優れた金属除去プロセスが提供される。なお、「水を添加する」とは重合体溶液の精製のために積極的に水を添加することをいう。したがって、通常市販されている非水系液体には多少の水分が含まれているものもあるが、そのような非水系液体を用いたとしても水を添加する工程を行ったことにはならない。

【0043】

（混合条件）
有機溶剤と非水系液体とのＳＰ値が先述の範囲であれば、両相が適度な相溶性を有し（混合時に、１相がもう１相中に分散、もしくは２相が相溶する程度）、且つ、混合停止後の分離性（滞留時間を短くできる）に優れるので、工程２における、重合体溶液と非水系液体の混合方法については、当該分野において通常用いられる混合方法であれば特に限定されず、スタティックミキサーのような駆動部を持たない静止型混合機による混合や、撹拌翼を取り付けたストレージタンクなどで機械的に混合してもよい。

【0044】

その中でも好ましい混合方法としては、動力を利用した機械的な方法であり、撹拌強度を表すＰ／Ｖ値（ｋｗ/ｍ³）と撹拌時間Ｔ（ｓｅｃ）の積として得られる（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値が１００以上となる条件で混合を行うことが好ましい。ここでＰ（ｋｗ）とは撹拌に要する動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。また、Ｖ（ｍ³）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。

【0045】

（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値は１００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を上記範囲とすることで、高い金属除去効果を得ることが出来る。中でも、特開平６−１３６０３４号公報に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いることで、３×１０⁴（ｋｗ／ｍ³）以上の高いＰ／Ｖ値で混合することができ、０．1ｓｅｃ程度の短い混合時間でも、３０００以上の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値を得ることができるため、非常に短時間で金属除去処理を行うことができるので好ましい。

【0046】

〔工程３〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程３は、工程２で得られた混合液を重合体溶液相と非水系液体相とに分離して精製重合体溶液を得る工程である。特に、工程３における滞留時間は、２００００ｓｅｃ以内であることが好ましく、３６００ｓｅｃ以内であることがより好ましく、１８００ｓｅｃ以内であることがさらに好ましい。滞留時間を上記時間以内とすることで、非水系液体相に抽出した金属残渣の重合体溶液相への溶出を抑制できるため、重合体溶液中に含まれる金属残渣を効率的に除去することができ、また生産性に優れたプロセスとなるので好ましい。分離方法に関しては、当分野で一般的に知られている方法であれば特に限定されないが、例えば、重合体溶液／非水系液体の混合液の静置分離、遠心分離、向流抽出機により分離する方法が挙げられる。

【0047】

通常、重合体溶液とアルコール、もしくは、アルコール水（アルコールと水の混合液）を混合した場合、二相の分離には長時間を要するが、本実施形態においては、重合体溶液に使用される有機溶剤と非水系液体のＳＰ値をそれぞれ特定の範囲とすることにより、２００００ｓｅｃ以内の短時間で分離するように制御することが可能となる。このように、分離時間（滞留時間）を短くすることは、生産性の向上に繋がるため好ましい。

【0048】

（精製重合体溶液）
重合体溶液中に含まれる金属残渣が非水系液体相中へ移行するため、工程３により得られる精製重合体溶液は工程１で調製した重合体溶液と比べ金属残渣が除去されたものとなる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0050】

〔製造例１−１〕
ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合によって得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量３０．０％、ブタジエン含量７０．０％、数平均分子量５０．０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを５Ｌオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌを添加して１０ｋｇ／ｃｍ²の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体のシクロヘキサン溶液を得た。（重合体溶液Ａ） このように水素化された高分子をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の９８％以上の二重結合の水素化を確認した。

【0051】

〔製造例１−２〕
製造例１−１のシクロヘキサン溶液を、トルエン溶液に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Ｂを得た。

【0052】

〔製造例１−３〕
製造例１−１のシクロヘキサン溶液を、ｎ−ヘキサン溶液に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Ｃを得た。

【0053】

〔製造例１−４〕
製造例１−１のシクロヘキサン溶液を、ピリジン溶液（ＳＰ値＝２１．７）に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Ｄを得た。

【0054】

〔実施例１〕
製造例１−２で得られた重合体溶液Ｂと、同容積のイソプロピルアルコールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝５０（ｋＷ／ｍ³）で６０秒間混合を行った。その後、１８０００ｓｅｃ（５時間）滞留させて、重合体溶液相とイソプロピルアルコール相とを分離させた。分離状態は良好であった。イソプロピルアルコール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析法によりＩＣＰＳ−７５１０（株式会社島津製作所製）で測定した。該測定結果を表１に示す。なお、表１中のＴｉ， Ｌｉ， Ａｌの金属残渣残存率とは、上記精製処理前の重合体溶液に含まれるＴｉ， Ｌｉ， Ａｌの含有量を１００％として算出した値である（以下、同じ。）。

【0055】

〔実施例２〕
製造例１−３で得られた重合体溶液Ｃと、同容積のグリセロールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝５０（ｋＷ／ｍ³）で１８００秒（３０分間）混合を行った。その後、１８００ｓｅｃ（３０分間）滞留させて、重合体溶液相とグリセロール相とを分離させた。分離状態は良好であった。グリセロール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0056】

〔実施例３〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝１．０（ｋＷ／ｍ³）で６０秒間混合を行った。その後、１８００ｓｅｃ（３０分間）滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0057】

〔実施例４〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝１．０（ｋＷ／ｍ³）で３０００秒（５０分間）混合を行った。その後、３６００ｓｅｃ（１時間）滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0058】

〔実施例５〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝９０（ｋＷ／ｍ³）で６０秒間混合を行った。その後、１０８００ｓｅｃ（３時間）滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0059】

〔実施例６〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝９０（ｋＷ／ｍ³）で３０００秒（５０分間）混合を行った。その後、１８０００ｓｅｃ（５時間）滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0060】

〔比較例１〕
製造例１−４で得られた重合体溶液Ｄと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝５０（ｋＷ／ｍ³）で６０秒間混合を行った。その後、１８０００ｓｅｃ（５時間）より長く滞留させたが分離状態は悪く、重合体溶液中に多量のメタノールが溶解した状態であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液相を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0061】

〔比較例２〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積のモルホリン（ＳＰ値＝２２．１）を、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝５０（ｋＷ／ｍ³）で１０秒間混合を行った。その後、１８０００ｓｅｃ（５時間）より長く滞留させたが乳化状態であり、二相を分離することはできなかった。

【0062】

〔比較例３〕
製造例１−１で得られた重合体溶液Ａと、同容積の水（ＳＰ値＝４８）を、撹拌翼付きのタンク内で６０℃に昇温し、撹拌強度Ｐ／Ｖ値＝５０（ｋＷ／ｍ³）で３０００秒（５０分）間混合を行った。その後、９００ｓｅｃ（１５分間）滞留させて、重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。

【0063】

【表1】

※ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明の重合体溶液の精製方法は、重合体溶液中に残存する均一系触媒の触媒残渣を除去する方法として、産業上の利用可能性を有している。