特許 5964657 接着剤用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964657

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】接着剤用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 167/00 20060101AFI20160721BHJP

   C09J 169/00 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20160721BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20160721BHJP

   C08G 64/02 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C09J167/00

   C09J169/00

   C09J175/06

   C08G18/42

   C08G64/02

【請求項の数】2

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-120919(P2012-120919)

(22)【出願日】2012年5月28日

(65)【公開番号】特開2013-245312(P2013-245312A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2015年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】上野 英三郎

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０６３７６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２１３９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

Ｃ０８Ｇ ６３／−６４／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、を含有し、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであり、
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、
１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、
接着剤用組成物。

【化1】

（式中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族、又は脂環族炭化水素を表す。）

【化2】

【化3】

【請求項2】

前記ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が、４５０〜１２５０である、請求項１に記載の接着剤用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン系接着剤は、その構成成分を選択することで、幅広い物性、形態、硬化様式を設計することが可能であり、さらに、耐薬品性などの化学的性質にも優れるため、プラスチック、金属、木材などの多くの基材の接着に用いられている。中でも、柔軟性や耐レトルト性を要求される食品包装袋などに使用されるフレキシブル包装用ラミネーションフィルムの接着剤（例えば、特許文献１参照）や、耐加水分解性や耐熱性などの高い耐久性が要求される自動車部品の接着剤（例えば、特許文献２参照）に用いられている。近年は、長期にわたって接着強度を維持することが要求される、太陽電池裏面封止用シート用の接着剤として注目されている（例えば、特許文献３、４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−２８５１８３号公報

【特許文献2】特開２０１１−１９５８４０号公報

【特許文献3】特開２００８−４６９１号公報

【特許文献4】特開２０１１−２１３９３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、用いるポリオールの反応性が低い場合、硬化時間が長くなるばかりか、未反応のポリオールが残留することで、接着性が低下したり、未反応ポリオールがブリードしたりするなどの不都合が存在する。また、結晶性の高い原料を用いた場合、接着層が白化するなどの不都合も発生する。従って、良好な接着性を有し、かつ長期にわたって接着強度を維持することが可能であり、柔軟性を有するポリウレタン系接着剤が求められている。さらには、濁りや斑、ブリードアウトがなく透明で、着色しにくい接着剤が望まれている。

【0005】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、強靱な接着力を有し、長期間にわたって接着力を維持できる上、硬化後の外観が良好に保たれる接着剤用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の不都合を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明の構成は、以下のとおりである。

【0007】

〔１〕
ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、を含有し、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであり、
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、
１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、
接着剤用組成物。

【化1】

（式中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族、又は脂環族炭化水素を表す。）

【化2】

【化3】

〔２〕
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が、４５０〜１２５０である、前記〔１〕に記載の接着剤用組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、強靱な接着力を有し、長期間にわたって接着力を維持できる上、硬化後の外観が良好に保たれる接着剤用組成物を提供することができるという効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0010】

〔接着剤用組成物〕
本実施形態の接着剤用組成物は、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、を含有し、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであり、
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、
１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である。以下、本発明について具体的に説明する。

【化4】

（式中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族、又は脂環族炭化水素を表す。）

【化5】

【化6】

【0011】

〔ポリエステルポリオール（ａ）〕
本実施形態で用いるポリエステルポリオール（ａ）は、特に限定されないが、具体的には、ジカルボン酸とグリコールを原料に、エステル化反応で得ることができる。ジカルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、マゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族、又は脂環族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、１種又は２種以上を選択して用いることができる。また、ジカルボン酸は、その無水物、又はジメチルエステルなどのエステル誘導体の状態で重合に用いることができる。グリコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコールなどの脂肪族、又は脂環式グリコールが挙げられ、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

【0012】

本実施形態では、上記の原料を用いて重合したポリエステルポリオール（ａ）から１種又は２種以上を選択して用いることができる。また、その中でも結晶性が低いポリエステルポリオール（ａ）を用いた方が、経時的に接着層が白化することが回避できるので好ましい。ここで、用語「結晶性が低い」とは、常温付近に融点を有しないことをいう。
エステル化反応では、公知の反応触媒を用いることができる。

【0013】

本実施形態において、ポリエステルポリオール（ａ）の分子量は、特に限定されないが、具体的には、数平均分子量で５，０００〜５０，０００が好ましい。分子量が５，０００以上であれば、初期の凝集力が高く、層間剥離を起こすこともなく、５０，０００未満であれば接着剤の高粘度が原因で塗工性に問題が発生することもない。またこの観点から、１０，０００〜３５，０００であることがより好ましい。なお、ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた方法により測定することができる。

【0014】

〔ポリカーボネートジオール（ｂ）〕
本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である。

【0015】

また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。

【化7】

（式中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族、又は脂環族炭化水素を表す。）

【化8】

【化9】

【0016】

（１級末端ＯＨ比率）
本実施形態におけるポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより初期留分として得られるアルコール類において、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの、ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）の合計に対する質量％として定義される。ここでのジオールを含むアルコール類は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端部分のセグメントに対応している。具体的には、本実施形態における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和

【0017】

なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」としては、特に限定されないが、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下で、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオール（ｂ）の末端部分のみがジオールを含むアルコール単位に分解されて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率を、本実施形態におけるポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率とする。

【0018】

本実施形態における接着剤用組成物では、ポリカーボネートジオール（ｂ）の反応性を適切に制御することが重要となる。１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であれば、適切な接着時間とすることが出来る。また、使用するポリイソシアネート（ｃ）やポリエステルポリオール（ａ）の種類によらず、ポリエステルポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｃ）とが優先的に反応して不均一な構造となることを回避できるため、接着強度が向上する。または、経時的な接着強度低下が小さいという効果もある。さらに、未反応のポリカーボネートジオールや低分子量のポリウレタンがブリードするという不都合も回避できる。また、１級末端ＯＨ比率が９６％〜９９．５％の場合、上記効果がより高いため好ましく、９７％〜９９．５％である場合、適切な接着時間を有し、接着強度が高く、経時的な接着強度低下も少ない、バランスに優れる接着剤用組成物を得ることができるためより好ましい。

【0019】

本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

【0020】

本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いる。これらジオールに加えて用いることのできる化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられ、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。その量は、本実施形態で示す繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定されるものではない。

【0021】

さらに、本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、必要に応じて、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。なお、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合反応中に架橋してゲル化が起きないように、当該化合物は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５質量％にするのが好ましい。用いる場合の当該化合物の量は、より好ましくは０．１〜２質量％である。

【0022】

本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造において用いられる炭酸エステルとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上の炭酸エステルを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールと炭酸エステルとの仕込み比などの条件により、本実施形態の１級末端ＯＨ比率を満たすポリカーボネートジオール（ｂ）が容易に得られるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。

【0023】

本実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造においては、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。このようなエステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。

【0024】

ポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法の一例として、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる方法を述べる。ポリカーボネートジオールの製造は、２段階に分けて行うことができる。ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。

【0025】

所定の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオール（ｂ）は、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、又は適宜組み合わせることにより得ることができる。

【0026】

工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、一般的に、２級ヒドロキシル基を有する不純物として、１，５−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを、各々０．２〜２質量％含有している。一方、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、一般的に、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２質量％含んでいる。これら２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。

【0027】

また、カーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量、又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端が減り、ヒドロキシル基とすることができる。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。そこで、反応温度を例えば２００℃以下とすることで、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になることを抑制できる。

【0028】

（主成分割合）
本実施形態で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）及び上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以下、「主成分割合」ともいう。）は、６０〜１００モル％である。主成分割合が６０モル％以上であれば、柔軟性のある接着層が得られるとともに、経時的に接着力が低下しにくいので好ましい。主成分割合が７０〜１００モル％の場合がより好ましく、８５〜１００モル％である場合がさらに好ましい。

【0029】

（共重合割合）
本実施形態で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以下、「共重合割合」ともいい、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で７０：３０〜３０：７０である。共重合割合がこの範囲であれば、経時的に白化することも無く、強靱で柔軟性な接着層が得られる、さらに、共重合割合がモル比で６５：３５〜３５：６５である場合がより好ましく、６０：４０〜４０：６０である場合がさらに好ましい。

【0030】

従来、ポリカーボネートジオール（ｂ）は、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、それを用いて得られるポリウレタンは、高い結晶性を有し、耐加水分解性や耐熱性は高いものの、柔軟性や接着強度が不足していた。さらには、経時的に接着層が白化することもあった。本実施形態では、上記式（Ｃ）の繰り返し単位と、メチレン鎖長が近く、分岐構造を持たず、奇数のメチレン鎖を持つ繰り返し単位（上記式（Ｂ）の繰り返し単位）とを含むことで、ポリカーボネートジオール（ｂ）の結晶性を低下させることができる。さらに、特定の主成分割合と共重合割合を有することにより、耐加水分解性や耐熱性などの耐久性を維持しつつ、接着強度と柔軟性を併せ持つとともに経時的に白化しにくい接着性組成物を得ることができる。

【0031】

（数平均分子量）
本実施形態で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量の範囲は、３００〜３０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００以上であれば、高い接着強度や柔軟性を有する接着剤用組成物が得られる。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３０００以下であれば、接着剤用組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下することもない。さらに、ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が４５０〜１２５０であれば、ポリエステルポリオールとの相溶性が向上するとともに、接着剤用組成物の均一性が向上し、高い接着性が得られるのでより好ましい。数平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。

【0032】

本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）は、接着強度や柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下式（Ｄ）の繰り返し単位で表される構造を更に含むこともできる。

【化10】

（式中、Ｒ₂はアルキレン基を表し、該アルキレン基は２種類以上であっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）

【0033】

本実施形態のポリカーボネートジオール（ｂ）において、分子中の式（Ｄ）の繰り返し単位の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性が低下することを回避する観点から、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｄ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％以下であることがより好ましい。

【0034】

本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ｂ）の量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の合計に対して５〜９５質量％であることが好ましい。この割合が５質量％以上であれば、柔軟性を有すると共に、経時的な接着強度低下が少ない接着剤用組成物が得られる。また、上記割合が９５質量％以下であれば、高い接着強度を有する接着剤用組成物が得られる。上記割合が１０〜８０％であればより好ましく、１５〜６０％であればさらに好ましい。

【0035】

なお、本実施形態の接着剤用組成物には、式（Ｂ）で表される繰り返し単位のみで構成される重合体、及び／又は式（Ｃ）で表される繰り返し単位のみで構成される重合体が含まれてもよい。

【0036】

〔ポリイソシアネート（ｃ）〕
本実施形態で用いるポリイソシアネート（ｃ）は、複数のイソシアネート基（ブロック又は変性されたものを含む）を有する限りは、特に限定されないが、具体的には、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート及びその混合物等のＭＤＩ；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等のＮＤＩ；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等のＴＯＤＩ；粗製ＴＤＩ；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のＰＭＤＩ；粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート及びその混合物等のＸＤＩ；１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びその混合物等のＴＭＸＤＩ；フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、２，２’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート及びその混合物等の水添ＭＤＩ；イソホロンジイソシアネート等のＩＰＤＩ；１，３−ビス（イシシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イシシアネートメチル）シクロヘキサン及びその混合物等の水添ＸＤＩ；１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等のＨＤＩ；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を用いてもよい。なお、脂肪族または脂環式を用いた場合は、着色しにくい接着剤用組成物となるので好ましい。

【0037】

ポリイソシアネート（ｃ）のさらなる例としては、前記イソシアネートの多量体（２量体、３量体、５量体、７量体など）、ウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体が挙げられる。さらには、イソシアネート基に、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール化合物、マロン酸ジエステルなどのブロック化剤を結合したブロックイソシアネートを使用することもできる。通常は１種のポリイソシアネートを選択して用いるが、これらのポリイソシアネートから２種類以上を選択して用いても構わない。

【0038】

ポリイソシアネート（ｃ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とに由来する水酸基（ＯＨ）に対する、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で表して、１．５〜１０であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの値が１．５以上であれば、経時的に接着剤用組成物の接着力が低下することがなく、１０以下であれば、十分な接着力を有する接着剤用組成物が得られる。ＮＣＯ／ＯＨの値は、さらに、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。

【0039】

〔その他の成分〕
本実施形態の接着剤用組成物は、必要に応じて、鎖延長剤を含有することもできる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどのジアミン類；及び水が挙げられるが、これらに限定されない。通常は１種の鎖延長剤を選択して用いるが、これらの鎖延長剤から２種類以上を選択しそれらを混合して用いても構わない。鎖伸長剤の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。

【0040】

本実施形態の接着剤用組成物の使用対象物は、特に限定されず、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス等に用いることができる。この接着剤用組成物を、ガラス面や金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムを基材として用いる場合、接着強度を向上させるために、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類が挙げられる。これらのシランカップリング剤を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて配合することもできる。シランカップリング剤の添加量は、通常は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の合計に対して、０．１〜１０質量％であってよい。

【0041】

本実施形態の接着剤用組成物は、必要に応じて、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートなどの有機金属化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩が挙げられる。通常は、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及びポリイソシアネート（ｃ）の合計に対して０．００００１〜０．１質量％の量を添加してよい。

【0042】

本実施形態の接着剤用組成物には、必要に応じて、難燃材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いてもよい。

【0043】

難燃材としては、特に限定されないが、具体的には、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレンが挙げられる。

【0044】

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸誘導体系、ベンゾフェノン系が挙げられる。

【0045】

酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのヒンダードフェノール系、４，４´−チオビス[２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール]ビス[３−（ドデシルチオ）プロピオネート]などのチオエーテル系が挙げられる。

【0046】

レベリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物が挙げられる。

【0047】

消泡剤としては、特に限定されないが、具体的には、高分子量ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン油、アミノ基導入シリコーン油などの変性シリコーン油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤、鉱物油が挙げられる。

【0048】

本実施形態の接着剤用組成物は、必要に応じて、不活性有機溶剤を１０〜１００質量％含有することができる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒が挙げられる。これらの不活性有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いられる。

【0049】

本実施形態の接着剤用組成物の塗布量は、通常は、固形分として０．５〜１０ｇ／ｍ²であってよい。塗布量が０．５ｇ／ｍ²以上であれば、十分な接着強度が得られるとともに外観不良となる可能性も少ない。塗布量が１０ｇ／ｍ²以下であれば、フィルム端部から接着剤が漏出することもないので好ましい。

【0050】

本実施形態の接着剤用組成物は、使用時に、ポリエステルポリオール（ａ）及びポリカーボネートジオール（ｂ）を、ポリイソシアネート（ｃ）と混合する２液タイプの接着剤として使用してもよいし、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）とが予め混合された１液タイプの接着剤としても使用できる。

【0051】

〔接着剤用組成物の製造方法〕
接着剤用組成物の製造方法は特に限定されず一般的に用いられる混合方法で製造することができ、必要に応じて有機溶媒や触媒を用いることができる。例えば、有機溶媒にポリエステルポリオール（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）を加え、撹拌して均一な溶液とし、当該溶液にポリイソシアネート（ｃ）と、触媒を加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製することができる。

【実施例】

【0052】

次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。

【0053】

１）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオール７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２質量％に相当する量の初期留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。これを、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記数式（１）により算出した。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件： カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）

【0054】

２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて数平均分子量を計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^-3／５６．１） （２）

【0055】

３）ポリカーボネートジオールの共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

【0056】

（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の、１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を用い、下記の数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝｛（Ｂ＋Ｃ）／Ａ｝×１００ （３）
Ａ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールのモル数

【0057】

４）ポリカーボネートジオールの原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、ＦＩＤを検出器として行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

【0058】

５）ラミネートフィルムの作製
ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）に無溶剤ラミネーターを用いて、固形分重量で２〜２．５ｇ／ｍ²となるように接着剤用組成物を塗布し、溶剤を揮散させた後、ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングを行った後、以下の評価に用いた。

【0059】

６）外観の評価
上記エージング終了後、さらに４０℃で１週間放置した後、試験片を目視で観察した。
評価基準
◎：異常なし
○：僅かに濁り又は斑あり
△：少し濁りあり
×：濁り又はブリードあり

【0060】

７）接着強度の測定
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）に準じて測定した。５個の試験片の平均値（単位：Ｎ／２５ｍｍ）で評価した。

【0061】

８）接着強度の耐久性評価
試験片をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、うち１２分の降水の繰り返しで所定時間（２０００時間）経過するまで処理した。その後、上記７）の「初期接着強度の測定」に記載されたものと同じ方法で、接着強度を測定した。

【0062】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１］
原料に用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールを１．２質量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１質量％含んでいた。残りの０．３質量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．７質量％含んでいた。残りの０．４質量％は、複数の不明物であった。以下の重合例では、ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６と１３を除き、当該原料を使用した。

【0063】

規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。

【0064】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す装置と原料仕込み量で反応させた。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。

【0065】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例３］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７００ｇ（７．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。

【0066】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例４］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７００ｇ（７．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４８０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。

【0067】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例５］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７３０ｇ（６．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。

【0068】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６］
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９９．０％で、１，５−ヘキサンジオールを０．４質量％含み、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．６質量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．１％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３質量％含んでいた。残りの０．６質量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。

【0069】

ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを８１０ｇ（６．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。

【0070】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例７］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す装置と原料仕込み量で反応させた。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら８時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに２時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。

【0071】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す方法で反応を行い、さらに１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。

【0072】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例９］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例８に示す方法で反応を行い、さらに１９０℃で１２時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。

【0073】

［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１０］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７７０ｇ（６．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４６０ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。

【0074】

［ポリカーボネートジオールの重合例１１］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを５８０ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８００ｇ（６．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。

【0075】

［ポリカーボネートジオールの重合例１２］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを７５０ｇ（８．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４８０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、６時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜２１０℃とし、圧力９〜１５ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。

【0076】

［ポリカーボネートジオールの重合例１３］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６で用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す装置に、エチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１３と称する。

【0077】

［ポリカーボネートジオールの重合例１４］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１に示す装置に、エチレンカーボネートを６６０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１６０ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを９０ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを４７０ｇ（５．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１４と称する。

【0078】

［ポリカーボネートジオールの重合例１５］
ポリカーボネートジオールの重合例１１において、１，６−ヘキサンジオールを１，５―ペンタンジオール７１０ｇ（６．８ｍｏｌ）とした以外は、同じ装置を用い、同じ条件で反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１５と称する。

【0079】

［ポリカーボネートジオールの重合例１６］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２１０ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６００ｇ（５．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１６と称する。

【0080】

［ポリカーボネートジオールの重合例１７］
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを７４０ｇ（６．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２３０ｇ（２．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．２０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、８時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃とし、圧力１０〜１５ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら２時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１７と称する。

【0081】

【表1】

【0082】

［ポリエステルポリオール（ａ）の重合例］
攪拌装置を備えた２Ｌの反応器に、イソフタル酸５７０ｇ（３．４ｍｏｌ）、アジピン酸３７０ｇ（２．５ｍｏｌ）、エチレングリコール２１０ｇ（３．４ｍｏｌ）、ネオペンチルフリコール１９０ｇ（１．８ｍｏｌ）１，６−ヘキサンジオール１６０ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で２００〜２３０℃で６時間反応した。テトライソブチルチタンを０．１ｇ添加した後、徐々に減圧を行った。圧力１．２〜２．５ｈＰａ、温度２３０〜２５０℃でさらに６時間反応を行った。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は１２０００、水酸基値は９．４であった。以下の実施例、比較例では、当ポリエステルポリオールを用いた。なお、水酸基値は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって決定した。

【0083】

［実施例１］
酢酸エチル１６０ｍｌに、ポリエステルポリオール（ａ）を１００ｇと、ポリカーボネートジオール（ｂ）としてＰＣ１を２５ｇ加え、撹拌して均一な溶液とした。そこへ、ポリイソシアネート（ｃ）としてイソシアヌレート構造タイプのＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量２３．１％）を４３ｇ、触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズを０．０１７ｇ加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製した。

【0084】

得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（所定条件でエージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0085】

［実施例２］
酢酸エチル１３５ｍｌに、ポリエステルポリオール（ａ）を１００ｇと、ポリカーボネートジオール（ｂ）としてＰＣ２を２５ｇ加え、撹拌して均一な溶液とした。そこへ、ポリイソシアネート（ｃ）としてイソシアヌレート構造タイプのＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量２３．１％）を６４ｇ、触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズを０．０１９ｇ加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製した。

【0086】

得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（所定条件でエージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0087】

［実施例３〜６、実施例１０、比較例１〜７］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ３〜６及び１０〜１７を用いた以外は実施例１に示す方法で接着剤用組成物を調製した。

【0088】

得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（所定条件でエージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0089】

［実施例７］
酢酸エチル１６０ｍｌに、ポリエステルポリオール（ａ）を８０ｇと、ポリカーボネートジオール（ｂ）としてＰＣ７を２５ｇ加え、撹拌して均一な溶液とした。そこへ、ポリイソシアネート（ｃ）としてイソシアヌレート構造タイプのＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量２３．１％）を１００ｇ、触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズを０．０２３ｇ加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製した。

【0090】

得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（ラミネートフィルムを作製し所定条件エージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0091】

［実施例８］
酢酸エチル１１０ｍｌに、ポリエステルポリオール（ａ）を１００ｇと、ポリカーボネートジオール（ｂ）としてＰＣ８を２５ｇ加え、撹拌して均一な溶液とした。そこへ、ポリイソシアネート（ｃ）としてイソシアヌレート構造タイプのＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量２３．１％）を２３ｇ、触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズを０．０１５ｇ加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製した。

【0092】

得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（ラミネートフィルムを作製し所定条件エージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0093】

［実施例９］
酢酸エチル１００ｍｌに、ポリエステルポリオール（ａ）を１００ｇと、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ９を２５ｇ加え、撹拌して均一な溶液とした。溶液の粘度が高いため、さらに酢酸エチルを１００ｍｌ追加した。そこへ、ポリイソシアネート（ｃ）としてイソシアヌレート構造タイプのＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量２３．１％）を１７ｇ加えて撹拌し、接着剤用組成物を調製した。 得られた接着剤用組成物を用いてラミネートフィルムを作製し、外観、初期接着強度（ラミネートフィルムを作製し所定条件エージングした直後の試験片で測定）、接着強度の耐久性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

表２に示される結果から、本発明による接着剤用組成物は、高い温度でのエージング後の外観が良好であり、かつ、初期の接着強度及び接着力の耐久性に優れていることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明によれば、強靱な接着力を有し、長期間にわたって接着力を維持でき、かつ硬化後の外観が良好に保たれる接着剤用組成物が得られる。そのため、この接着剤用組成物は、プラスチック、金属、木材、ガラスなどの種々の基材の接着に用いることができる。特に、この接着剤用組成物は柔軟性や透明性を有するため、太陽電池裏面封止用シート用の接着剤に好適に用いることができる。