特許 5964962 インサイチュで電気化学的に酸化を起こし有機硫黄化合物を変換する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964962

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】インサイチュで電気化学的に酸化を起こし有機硫黄化合物を変換する方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 27/00 20060101AFI20160721BHJP

   C10G 32/02 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C10G27/00

   C10G32/02 A

【請求項の数】18

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-523054(P2014-523054)

(86)(22)【出願日】2012年7月27日

(65)【公表番号】特表2014-521787(P2014-521787A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012048479

(87)【国際公開番号】WO2013019596

(87)【国際公開日】20130207

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】61/513,208

(32)【優先日】2011年7月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513185700

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＵＤＩ ＡＲＡＢＩＡＮ ＯＩＬ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】アル−シャフィ、エマド、ナジ

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第１９９２３１０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０７２９９（ＪＰ，Ａ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化剤のインサイチュ生成を含む、液体炭化水素原料中の有機硫黄化合物を変換する方法であって：
ａ．酸化剤のインサイチュ生成及び有機硫黄化合物の酸化変換の両方が起こる電気化学反応器を準備することであって、前記反応器は、ガス透過性・液体不透過性陰極、及び電解液区画内の陽極を含み、前記陰極及び前記陽極は、電力供給源に電気的に結合され、互いに離間される、を準備すること；
ｂ．酸性電解液及び前記液体炭化水素原料を、過酸化水素及び過酸化水素イオンが電気合成される前記電解液区画内に搬送すること；
ｃ．有機硫黄化合物の酸化生成物であるスルホキシド及び／又はスルホンを生成するために、ステップ（ｂ）で形成した過酸化水素で前記炭化水素原料中の有機硫黄化合物を酸化させること；及び
ｄ．電解液と酸化生成物を含む炭化水素との混合液を前記電解液区画から除去すること
を含む方法。

【請求項2】

酸性電解液は、Ｈ_２ＳＯ_４を１から３のｐＨに調節した０．０１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

酸性電解液は、ＨＮＯ_３を１から３のｐＨに調節した０．０１から１．０ＭのＮａＮＯ_３を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

酸性電解液は、１から３のｐＨを有する０．０１から２．０ＭのＨＮＯ_３を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

酸性電解液は、１から４のｐＨを有する０．１から３．０Ｍの酢酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

酸性電解液は、１から４のｐＨを有する０．１から３．０Ｍのアジピン酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

酸化剤のインサイチュ生成を含む、液体炭化水素原料中の有機硫黄化合物を変換する方法であって：
ａ．酸化剤のインサイチュ生成及び有機硫黄化合物の酸化変換の両方が起こる電気化学反応器を準備することであって、前記反応器は、陰極液区画と通じる陰極としてのガス拡散電極、及び陽極液区画内の陽極を含み、前記陰極及び前記陽極は、電力供給源に電気的に結合され、互いに離間し、前記陰極液区画及び前記陽極液区画は、イオン伝導膜を介して流体を分離し、イオンを通す、を準備すること；
ｂ．酸性陰極液及び前記液体炭化水素原料を、過酸化水素及び過酸化水素イオンが電気合成される前記陰極液区画内に搬送し、酸性陽極液を前記陽極液区画内に搬送すること；
ｃ．有機硫黄化合物の酸化生成物であるスルホキシド及び／又はスルホンを生成するために、ステップ（ｂ）で形成した酸化剤で前記炭化水素原料中の有機硫黄化合物を酸化させること；及び
ｄ．陰極液と酸化生成物を含む炭化水素との混合液を前記陰極液区画から除去すること
を含む方法。

【請求項8】

前記陰極液は、Ｈ_２ＳＯ_４のｐＨを１から３に調節した０．０１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４を含み、前記陽極液は、０．０５から０．８ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記陰極液は、０．１から１．０ＭのＮａＣｌと混合した０．０１から１．０ＭのＨＣｌを含み、前記陽極液は、０．１から１．０ＭのＨＣｌを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記陰極液は、０．０５から１．０ＭのＫ_２ＳＯ_４と混合した０．０５から１．０ＭのＨ_２ＳＯ_４を含み、前記陽極液は、０．１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記陰極液は、１から４のｐＨを有する酢酸を含み、前記陽極液は、０．１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記陰極液は、１から４のｐＨを有するアジピン酸を含み、前記陽極液は、０．１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記液体炭化水素原料を酸化触媒と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記液体炭化水素原料を酸化触媒と接触させることを更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項15】

ペルオキシ酢酸が同時に発生し、共酸化剤及び／又は触媒として働く、請求項５に記載の方法。

【請求項16】

ペルオキシ酢酸が同時に発生し、共酸化剤及び／又は触媒として働く、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

ペルオキシアジピン酸が同時に発生し、共酸化剤及び／又は触媒として働く、請求項６に記載の方法。

【請求項18】

ペルオキシアジピン酸が同時に発生し、共酸化剤及び／又は触媒として働く、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体酸化剤を使用して炭化水素混合液中の有機硫黄化合物を酸化変換することに関する。

【背景技術】

【0002】

関連出願
本出願は、２０１１年７月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５１３，２０８号の利益を主張し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0003】

軽質軽油及び重質軽油の石油留分からの脱硫は、大抵、精油所において触媒水素化脱硫（ＨＤＳ、ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）によって行われる。しかし、ＨＤＳ処理は、特に、立体障害性有機硫黄化合物が穏やかなＨＤＳ条件（例えば、３０Ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧）ではあまり反応しないために制限されることは公知である。４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）を含めたジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）誘導体等の立体障害性分子中の硫黄ヘテロ原子は、従来のＨＤＳ方法では活性触媒部位に暴露することができない。したがって、触媒ＨＤＳのために硫黄ヘテロ原子を囲む立体障害を除去するには、そのような立体障害性硫黄分子中の芳香環を最初に水素化しなければならず、この操作は高度な精密さが求められる。

【0004】

酸化脱硫（ＯＤＳ、ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）は、深度脱硫のための公知の代替方法又は相補的方法であり、多くのＯＤＳ方法は、比較的穏やかな条件下で行われ、水素ガスを使用しなくとも良い。更に、ＯＤＳは、特に１つ又は複数の立体障害性硫黄ヘテロ原子を特徴とするＤＢＴ及びその誘導体等の有機硫黄化合物の脱硫に効率的である。

【0005】

典型的なＯＤＳ方法には、有機硫黄化合物を反応性酸素の供給源によって酸化させる酸化ステップを含む。酸化有機硫黄化合物は、除去されるか又は選択的に硫黄ヘテロ原子を除去するために更なる反応を受ける。例えば、ＤＢＴ及びその誘導体を酸化してＤＢＴ−スルホキシド及びＤＢＴ−スルホンを生成し、これらを公知の抽出及び／又は吸着方法によって除去することができる。

【0006】

ＯＤＳ方法のための公知の酸化剤には、過酸化水素若しくは有機過酸化物等の液体酸化剤、又は空気若しくは酸素等のガス状酸化剤を含む。しかし、特定の方法要件及び非効率さにより、実行可能なＯＤＳ操作に対する操作制限又は経済的な制限が引き起こされることがある。

【0007】

具体的には、過酸化水素及び／又は有機過酸化物等の液体酸化剤の輸送、取扱い、保管は、潜在的に危険な活動であり，高度な安全対策を必要とするために、既存のＯＤＳ方法にかなりの出費が加わる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、ヘテロ原子を対応する酸化物に変換するための、過酸化水素及び／又は有機過酸化物の輸送、取扱い及び保管の必要性を最小にする酸化方法を提供することが望ましいと思われる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

１つ又は複数の実施形態によれば、炭化水素原料を酸化させ脱硫するシステム及び方法を提供し、具体的には、炭化水素混合液中の有機硫黄化合物をスルホキシド及び／又はスルホンに変換するための酸化ステップを提供する。

【0010】

１つ又は複数の実施形態によれば、酸化剤のインサイチュ生成を含む、液体炭化水素原料中の有機硫黄化合物の変換方法を提供する。本方法は、
ａ．酸化剤のインサイチュ生成及び有機硫黄化合物の酸化変換の両方が起こる電気化学反応器を準備することであって、反応器は、ガス透過性・液体不透過性陰極、及び電解液区画内の陽極を含み、陰極及び陽極は、電力供給源に電気的に結合され、互いに離間される、を準備すること；
ｂ．酸性電解液及び液体炭化水素原料を、過酸化水素及び過酸化水素イオンが電気合成される電解液区画内に搬送すること；
ｃ．有機硫黄化合物の酸化生成物であるスルホキシド及び／又はスルホンを生成するために、ステップ（ｂ）で形成した過酸化水素で炭化水素原料中の有機硫黄化合物を酸化させること；及び
ｄ．電解液と酸化生成物を含む炭化水素との混合液を電解液区画から除去すること
を含む。

【0011】

１つ又は複数の更なる実施形態によれば、酸化剤のインサイチュ生成を含む、液体炭化水素原料中の有機硫黄化合物の変換方法を提供する。本方法は、
ａ．酸化剤のインサイチュ生成及び有機硫黄化合物の酸化変換の両方が起こる電気化学反応器を準備することであって、反応器は、陰極液区画と通じる陰極としてのガス拡散電極、及び陽極液区画内の陽極を含み、陰極及び陽極は、電力供給源に電気的に結合され、互いに離間し、陰極液区画及び陽極液区画は、イオン伝導膜を介して流体を分離し、イオンを通す、を準備すること；
ｂ．酸性陰極液及び液体炭化水素原料を、過酸化水素及び過酸化水素イオンが電気合成される陰極液区画内に搬送し、酸性陽極液を陽極液区画内に搬送すること；
ｃ．有機硫黄化合物の酸化生成物であるスルホキシド及び／又はスルホンを生成するために、ステップ（ｂ）で形成した酸化剤で炭化水素原料中の有機硫黄化合物を酸化させること；及び
ｄ．電解液と酸化生成物を含む炭化水素との混合液を電解液室から除去すること
を含む。

【0012】

これら例示的態様及び実施形態の更なる他の態様、実施形態及び利点は、以下で詳細に説明する。更に、前述の情報及び以下の詳細な説明は、様々な態様及び実施形態の例示的な例にすぎず、特許請求する態様及び実施形態の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組を提供するものであることは理解されよう。添付の図面は、様々な態様及び実施形態の例示及び更なる理解を提供するように含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、この一部を構成するものである。図面は、本明細書の残りの部分と共に説明、記載し、特許請求する態様及び実施形態の原理及び操作を説明する役割を果たす。

【0013】

上述の概要及び以下の詳細な説明は、添付の図面と共に読めば最適に理解されよう。しかし、本発明は図示する正確な配置及び装置に限定されないことを理解されたい。図面において、同じ又は同様の参照番号は、同じ又は同様の要素を特定するために使用する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】個別の陽極液供給器及び陰極液供給器を有する電気化学反応器を使用する酸化脱硫方法の一実施形態の概略方法の流れ図である。

【図2】共通の電解液を有する電気化学反応器を使用する酸化脱硫方法の一実施形態の概略方法の流れ図である。

【図3】共通の電解液を有する電気化学反応器を使用する酸化脱硫方法の別の実施形態の概略方法の流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

炭化水素原料を含有する混合液中の有機硫黄化合物を変換する方法及びシステムであって、それは電気化学反応器内で酸化剤をインサイチュ生成する、方法及びシステムを提供する。本方法は、従来から輸送、取扱い及び保管費用並びに安全対策が必要であった過酸化水素、有機過酸化物及び有機ヒドロペルオキシド等の液体酸化剤を外部供給源から酸化脱硫方法に導入する必要性を低減するか又はそれに取って代わるものである。

【0016】

中間体としての過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び過酸化水素イオン（ＨＯ_２⁻）が酸化剤として発生する。酸化剤を炭化水素供給流と合わせて有機硫黄分子を酸化させる。電気化学反応器において、インサイチュでの酸化剤発生及び有機硫黄化合物の酸化の両方が起こる。

【0017】

インサイチュで酸化を発生させる電気化学的機構は、過酸化水素及び過酸化水素イオンを生成するように２つの電子経路をたどる酸性媒体の酸素還元であり、化１で表される。

【0018】

【化1】

【0019】

特定の実施形態では、過酸化水素を約２００から約４０，０００ｐｐｍｗの範囲の電気化学反応器で発生させ、更なる実施形態では、約２００から約１０，０００ｐｐｍｗの範囲で発生させ、また更なる実施形態では、約２００から約１，０００ｐｐｍｗの範囲で発生させる。発生する過酸化水素の量は、一般に供給材料の硫黄含有量によって決まる。

【0020】

酢酸又はアジピン酸を使用する特定の実施形態では、ペルオキシ酢酸又はペルオキシアジピン酸はそれぞれ、過酸化水素及び過酸化水素イオンと共に同時に発生する。

【0021】

Ｈ_２Ｏ_２との有機硫黄化合物の酸化反応により、対応するスルホキシド及び／又はスルホンが生成される。例えば、ワン・ステップ反応は、ＤＢＴのスルホキシド分子の形成を含む（化２）。２ステップ反応は、ＤＢＴのスルホン分子の形成を含む（化３）。同様の反応は、４，６−ＤＭＤＢＴ等の立体障害性ＤＢＴ誘導体を含むＤＢＴの誘導体で起こる。

【0022】

【化2】

【0023】

【化3】

【0024】

電気化学反応器の構成は、変更することができる。特定の実施形態では、陰極及び陽極を有する連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ、ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）が提供される。陰極は、反応器外側の周囲空気等の酸素供給源又は制御式酸素供給源と流体連通する表面を有する反応器の一方の側に置かれるガス拡散電極である。陽極は、反応器の構成に応じて電解液室又は陽極液室内に設置される。陰極及び陽極は、電極の両端に電流を印加する適切な電圧源に接続される。電気化学反応器の全体の電池電位は、一般的には約０．２から約１０．０ボルトであり、特定の実施形態では、約０．７から約３．０ボルトである。電気化学反応器の電流は、一般的には約１００から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２であり、特定の実施形態では、約５００から約１５００ｍＡ／ｃｍ^２である。システムのエネルギー消費は、約２から約１８ｋＷｈｋｇ^−１Ｈ_２Ｏ_２である。

【0025】

酸素、例えば空気のガス供給源は、陰極の外側に面した面に導入され、酸素イオンが生成される。こうした酸素イオンを酸性電解液又は陽極液媒体からの水素陽イオンと合わせて、上記化１によって表される過酸化水素イオン及び過酸化水素を生成する。複数の反応器を直列に配置してもよい。

【0026】

反応器及び電解液槽（炭化水素供給流を含む）の温度条件は、約３５℃から約９０℃であり、特定の実施形態では、約４５℃から約７０℃である。反応器の圧力は、大気圧とすることができる。

【0027】

酸化硫黄含有炭化水素を含む炭化水素生成物混合液は、炭化水素生成物からスルホン及びスルホキシドを抽出するために溶媒抽出にかけることができる。或いは又は組み合わせて、酸化硫黄含有炭素を含む炭化水素生成物混合液は、酸化硫黄含有炭化水素化合物を硫黄不含炭化水素化合物に変換するのに適した１つ又は複数の方法にかけることができる。

【0028】

図１は、陰極液槽７０、陽極液槽６０、空気／酸素槽８０及び液体セパレータ槽５０と流体連通する電気化学反応器１２０の一実施形態を示す。電気化学反応器１２０は、３つの区画、即ち任意選択の酸素区画８５、陰極液区画７５及び陽極液区画６５を含むガス拡散電極反応器である。スルホン化膜等の膜１１２は、陰極液区画７５と陽極液区画６５との間に位置し、イオンが区画間を移動するのを可能にするが、液体が区画間を通過するのを防止することができる。

【0029】

反応器１２０は、適切な電圧源（図示せず）に接続した、酸素還元のためのガス透過性・液体不透過性炭素ベースの陰極１１１、及び陽極１１３を含む。陽極１１３は、陽極液区画６５に位置する。陰極１１１は、陰極液区画７５の外側境界であり、膜１１２に対して離間し、例えば膜１１２を有する側とは逆の陰極液区画７５の側に位置するが、他の配置が電池構成に応じて可能である。

【0030】

空気／酸素槽８０からの酸素又は空気等の適切な酸素含有ガスは、空気／酸素槽８０と酸素区画８５との間を流体連通する導管８１を介して酸素区画８５に導入され、この酸素区画８５は、酸素圧力を一般的には約１ｐｓｉｇから約１５０ｐｓｉｇに、特定の実施形態では、約１ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇに、更なる実施形態では、約１ｐｓｉｇから約２５ｐｓｉｇに調整する適切な圧力調整器８７を含む。過剰なガスは導管８２を介して循環させ、空気／酸素槽８０に再利用することができる。特定の実施形態では、空気／酸素供給は陰極１１１（図示せず）に直接導入することができ、即ち、図１に示される酸素区画８５を最初に通過しないことに留意されたい。

【0031】

陰極液槽７０は、水性陰極液とディーゼル原料等酸化すべき有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給材料との混合液を含む。混合液は、導管７１を介して反応器１２０の陰極液区画７５に導入される。過酸化水素及び過酸化水素イオンの電気合成は、陰極液区画７５内で起こる。インサイチュで発生した過酸化水素及び過酸化水素イオンは、原料中の硫黄含有炭化水素を酸化する酸化剤として働く。酸化有機硫黄化合物を含む、陰極液と炭化水素との混合液の合成流れは、陰極液区画７５から導管７２を介してポンプにより流出させるか、他の方法で取り除かれ、液体セパレータ槽５０、例えば、遠心セパレータ又は他の適切な相分離装置に収集される。合成流れは、流れ４０として回収される炭化水素相、及び流れ４２として陰極液槽７０に再利用される陰極液相に分離される。陽極液は、導管６２を介して陽極液区画６５に搬送され、導管６３を介して陽極液槽６０に再利用される。流れ４０は、溶媒抽出（図示せず）にかけて硫黄不含炭化水素化合物からスルホン及びスルホキシドを抽出することができ、及び／又は生成物の収率を最大にするように酸化硫黄含有炭化水素化合物を硫黄不含炭化水素化合物に変換する適切な１つ又は複数の方法（図示せず）にかけることができる。

【0032】

図２は、イオン伝導電解液を備える電気化学酸化変換システムの別の実施形態及び方法を示す。具体的には、電気化学反応器２２０は、電解液槽１７０、空気／酸素槽１８０及び液体セパレータ槽１５０と流体連通する。電気化学反応器２２０は、任意選択の酸素区画１８５及び電解液区画１７５を含むガス拡散電極反応器である。

【0033】

反応器２２０は、酸素還元のためのガス透過性・液体不透過性炭素ベースの陰極２１１、及び陽極２１３を含み、両方とも適切な電圧源（図示せず）に接続される。陽極２１３は、電解液区画に置かれる。陰極２１１は、電解液区画１７５の外側境界であり、陽極２１３に対して離間して位置するが、他の配置が電池構成に応じて可能である。

【0034】

空気／酸素槽１８０からの酸素又は空気等の適切な酸素含有ガスは、空気／酸素槽１８０と酸素区画１８５との間を流体連通する導管１８１を介して酸素区画１８５に導入し、この導管１８１は、酸素圧力を一般的には約１ｐｓｉｇから約１５０ｐｓｉｇに、特定の実施形態では約１ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇに、更なる実施形態では、約１ｐｓｉｇから約２５ｐｓｉｇに調整する適切な圧力調整器１８７を含む。過剰なガスがあれば出口１８２を介して循環させ、酸素槽１８０に再利用する。特定の実施形態では、空気／酸素供給は、例えば図３に示す構成で、図２に示す室１８５内に事前に導入せず陰極２１１に直接導入できることに留意されたい。

【0035】

電解液槽１７０は、水性電解液とディーゼル原料等酸化すべき有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給材料との混合液を含む。混合液は、導管１７１を介して反応器２２０の電解液区画１７５に導入される。過酸化水素及び過酸化水素イオンは、電解液区画１７５内で電気合成される。インサイチュで発生した過酸化水素及び過酸化水素イオンは、原料中の硫黄含有炭化水素を酸化する酸化剤として働く。酸化有機硫黄化合物を含有する、電解液と炭化水素との混合液の合成流れは、導管１７２を介して電解液区画１７５からポンプで流出させるか又は他の方法で搬送し、液体セパレータ槽１５０、例えば遠心セパレータ又は他の適切な相分離装置に収集される。合成流れは、流れ１４０として回収される炭化水素相、及び流れ１４２として陰極液槽１７０に再利用する陰極液相に分離される。流れ１４０は、溶媒抽出（図示せず）にかけて硫黄不含炭化水素化合物からスルホン及びスルホキシドを抽出することができ、及び／又は生成物の収率を最大にするように酸化硫黄含有炭化水素化合物を硫黄不含炭化水素化合物に変換する適切な１つ又は複数の方法（図示せず）にかけることができる。

【0036】

図３は、電気化学酸化変換システム及び方法の更なる別の実施形態を示す。電気化学反応器３２０は、電解液槽２７０、空気／酸素槽２８０及び液体セパレータ槽２５０を含む。電気化学反応器３２０は、電解液区画２７５を含むガス拡散電極反応器である。

【0037】

反応器３２０は、適切な電圧源（図示せず）に接続された、酸素還元のためのガス透過性・液体不透過性炭素ベースの陰極３１１、及び陽極３１３を含む。陽極３１３は、電解液区画内に置かれる。陰極３１１は、電解液区画２７５の外側境界であり、陽極３１３に対して離間して位置するが、他の配置が電池の構成に応じて可能である。

【0038】

空気／酸素槽２８０からの酸素又は空気等の適切な酸素含有ガスは、導管２８１を介して陰極３１１に導入し、それによって酸素圧力は、一般的には約１ｐｓｉｇから約１５０ｐｓｉｇに、特定の実施形態では約１ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇに、更なる実施形態では、約１ｐｓｉｇから約２５ｐｓｉｇに適切な圧力調整器（図示せず）により調節することができる。

【0039】

電解液槽２７０は、水性電解液とディーゼル原料等酸化すべき有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給材料との混合液を含む。混合液は、導管２７１を介して反応器３２０の電解液区画に導入される。電解液区画２７５では、過酸化水素及び過酸化水素イオンの電気合成が生じ、インサイチュで発生した過酸化水素及び過酸化水素イオンは、原料中の硫黄含有炭化水素を酸化する酸化剤として働く。酸化有機硫黄化合物を含む、電解液と炭化水素との混合液の合成流れは、電解液区画２７５から導管２７２を介してポンプにより流出させ、遠心セパレータ又は他の適切な相分離装置等の液体セパレータ槽２５０に収集される。合成流れは、流れ２４０として回収する炭化水素相、及び流れ２４２として陰極液槽２７０に再利用する陰極液相に分離される。流れ２４０は、溶媒抽出（図示せず）にかけて硫黄不含炭化水素化合物からスルホン及びスルホキシドを抽出することができ、及び／又は生成物の収率を最大にするように酸化硫黄含有炭化水素化合物を硫黄不含炭化水素化合物に変換する適切な１つ又は複数の方法（図示せず）にかけることができる。

【0040】

特定の実施形態では、本明細書に記載した１つ又は複数の同一又は異なる電気化学反応器は、電気化学的に発生する過酸化水素が増加するように直列に配置され、これによって原料の酸化が促進される。

【0041】

図１から図３に関して示し、説明したシステムで使用する陰極は、一般的にはガス拡散電極である。こうしたガス拡散電極は、ガス拡散電極と適合する陽極との間に電圧を印加すると、大気又は加圧酸素ガスを酸素イオンに変換する。好ましくは、選択するガス拡散電極は、例えば、燃料電池及び電気化学電池に使用される貴金属の触媒担体等、表面積の大きい炭素基材から構築して、高い酸素スループット及び高い電流密度を可能にする。更に、適切な炭素ベースの電極は、陰極液区画又は電解液区画において水性相又は有機相内への金属の浸出が最小であるか又は浸出がないことを特徴とする。

【0042】

適切な陰極は、炭素−ポリテトラフルオロエチレン（炭素−ＰＴＦＥ）、５から５０重量％の白金を有する炭素布、網目ガラス状炭素（ＲＶＣ）、白金めっきチタン電極、ガラス状炭素、ニッケル・メッシュを有する炭素−ＰＴＦＥ、又は鉄メッシュ／炭素布複合物の基材を含む。

【0043】

陽極は、ガス拡散陰極に対して適切な対向電極を与えるように選択される。一般的には、選択する陽極は、システム流体、例えば、陽極液又は電解液への溶解性が最小であり、好ましくは、システム流体に不溶性であり、それによって陽極からの溶解材料が流体を汚染する可能性を最小にするか、又はその可能性をなくす。負電圧は、陽極液又は電解液の酸からの陽子に反発し、過酸化水素及び過酸化水素イオンを形成する結合を促進させる。適切な陽極材料は、白金ガーゼ、ステンレス鋼ガーゼ、銀めっきニッケル・スクリーン、Ｔｉ／Ｐｔ陽極、ケイ素／ＢＤＤ薄膜電極等のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ、ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ）、鉄線、白金箔、アクリル樹脂、アルミニウム・ガーゼ、アルミニウム／炭素、セシウム／鉄ガーゼ、セシウム／炭素、ガラス状炭素、及び炭素−ＰＴＦＥを含む。

【0044】

図１のシステム構成では、陽子交換膜を用いて、液体分離を維持すると同時に陽子の陽極液区画と陰極液区画との間の往復を可能にし、過酸化水素（ＨＯ^２−）イオンの移動の防止を可能にする。適切な膜には、Ｄｕｐｏｎｔ社から市販のスルホン化膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））等のスルホン化膜、又はＴｅｔｒａｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からのスルホン化ＰＦＣＢが挙げられる。選択する膜は、一般的には最大約１５０℃の熱安定性及び機械的安定性を有する。

【0045】

図１のシステム構成では、相補的陰極液／陽極液反応体を使用する一方で、図２〜図３のシステム構成では、電解液を使用する。陰極液又は電解液のｐＨは、１から４の間である。炭化水素：電解液比は、約２０：１から約２：１とすることができる。

【0046】

適切な陰極液／陽極液システムは、以下を含む。
１．陰極液：Ｈ_２ＳＯ_４をｐＨ１から３で調節した０．０１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４
陽極液：０．０５から０．８ＭのＨ_２ＳＯ_４；
２．陰極液：０．１から１．０ＭのＮａＣｌで混合した０．０１から１．０ＭのＨＣｌ
陽極液：０．１から１．０ＭのＨＣｌ；
３．陰極液：０．０５から１．０ＭのＫ_２ＳＯ_４で混合した０．０５から１．０ＭのＨ_２ＳＯ_４
陽極液：０．１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４；又は
４．陰極液：１から４のｐＨを有する０．１から３Ｍの酢酸又はアジピン酸
陽極液０．１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４。

【0047】

（図２〜図３の方法構成の使用に）適切な電解液は、以下を含む。
１．Ｈ_２ＳＯ_４を１から３のｐＨに調節した０．０１から１．０ＭのＮａ_２ＳＯ_４；
２．ＨＮＯ_３を１から３のｐＨに調節した０．０１から１．０ＭのＮａＮＯ_３；
３．１から３のｐＨを有する０．０１から２．０ＭのＨＮＯ_３；又は
４．１から４のｐＨを有する０．１から３Ｍの酢酸又はアジピン酸。

【0048】

任意選択で、固体触媒を酸化脱硫の反応比を増大させるために導入することができる。適切な触媒は、亜鉛、鉛、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、銅、コバルト、スズ、酸化物及び鉄を含めた、周期表のＶＢ族、ＶＩ族又はＩＩＢ族からの元素の金属酸化物である。触媒は、合わせた電解液（又は陰極液）及び炭化水素供給材料の約０．２から約２％の量で提供することができる。酸化触媒は、陰極に直接統合して及び／又は電気化学反応器の被覆物として統合して、固体粒子として電気化学反応器に添加することができる。

【0049】

触媒は、ポリオキソメタル酸、ギ酸、酢酸、ケイ酸チタン、バナドケイ酸、マグネシウムランタニド酸化物、２層状複水酸化物、Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、コバルト塩、シリカ、ペルオキシカルボキシル基官能化シリカ、フェントン触媒、ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、金属−スルホフタロシアニン、Ｆｅ／炭素、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０−ＳＢＡ_１５、ＣｏＡＰＯ−５及びＷ／ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３又は上述の組合せを含めて、同種であっても、異種であってもよい。

【0050】

酢酸又はアジピン酸を含む電解液を利用するインサイチュ酸化脱硫により、ペルオキシ酢酸又はペルオキシアジピン酸が同時に発生する。同時に発生したペルオキシ酢酸及びペルオキシアジピン酸は、共酸化剤及び／又は触媒としても働き、有機硫黄のスルホキシド及びスルホンへの酸化速度を増加させる。

【0051】

本方法及びシステムに使用する適切な原料は、限定するものではないが、直留、水素処理及び／又は分留のナフサ、ガソリン、ディーゼル並びに軽油を含む。

【0052】

概略方法の図面及び例を参照して本発明の方法を記載し説明してきた。更なる変形形態及び修正形態は上記説明に基づき当業者にとって明らかであり、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって決定すべきである。

【符号の説明】

【0053】

５０ 液体セパレータ槽
６０ 陽極液槽
６５ 陽極液区画
７０ 陰極液槽
７５ 陰極液区画
８０ 空気／酸素槽
８５ 酸素区画
１１１ 陰極
１１２ 膜
１１３ 陽極
１２０ 電気化学反応器

【図1】

【図2】

【図3】