特許 5964980 構造用接着剤およびその接合への適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5964980

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】構造用接着剤およびその接合への適用

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20160721BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 181/06 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20160721BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160721BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20160721BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J11/08

   C09J201/00

   C09J181/06

   C09J11/04

   C09J11/06

   B32B27/00 D

   B32B27/38

【請求項の数】24

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-541083(P2014-541083)

(86)(22)【出願日】2012年10月19日

(65)【公表番号】特表2015-501853(P2015-501853A)

(43)【公表日】2015年1月19日

(86)【国際出願番号】US2012060975

(87)【国際公開番号】WO2013070415

(87)【国際公開日】20130516

【審査請求日】2015年7月13日

(31)【優先権主張番号】61/557,538

(32)【優先日】2011年11月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】594060532

【氏名又は名称】サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サング，ジヤンジー・ジエフリー

(72)【発明者】

【氏名】コーリ，ダリプ・クマル

(72)【発明者】

【氏名】シヤー，クナル・ガウラング

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０９９２８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０６１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２５８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２３９６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２００°Ｆ（９３°Ｃ）以下で硬化可能な構造用接着剤であって、前記構造用接着剤が、樹脂部分（Ａ）を触媒部分（Ｂ）と混合することから形成され、
前記樹脂部分（Ａ）が、
二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂から選択される異なるエポキシ官能基を有する少なくとも２種の異なった多官能性エポキシ樹脂と；
１００ｎｍ未満の粒径を有するより小さいコアシェルゴム粒子、および１００ｎｍを超える粒径を有するより大きいコアシェルゴム粒子であって、より小さいコアシェルゴム粒子とより大きいコアシェルゴム粒子との重量比が３：１〜５：１の範囲であるコアシェルゴム粒子と；
多官能性エポキシ樹脂と反応することができる官能基を有するエラストマーポリマーおよび８，０００〜１４，０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルスルホンポリマーの少なくとも１つと；
樹脂部分のレオロジーを制御するのに有効な量の無機充填剤粒子と
を含み、
前記触媒部分（Ｂ）が、
脂環式アミン、アミン末端ピペラジン、ポリエチレンポリアミン、イミダゾールおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と；
触媒部分のレオロジーを制御するのに有効な量の無機充填剤粒子と
を含み、
ここで、前記部分（Ａ）と部分（Ｂ）の重量比が３：２〜１０：２の範囲内にあり、
ここで、６５〜９３°Ｃ（１５０〜２００°Ｆ）の温度範囲で硬化すると、前記構造用接着剤が、９５°Ｃ（２０３°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）と、２０°Ｃ〜２５°Ｃで３３〜３７ＭＰａおよび８２°Ｃで２４〜２７ＭＰａ、１２１°Ｃで１５〜１８ＭＰａのＡＳＴＭ Ｄ３１６５によるラップ剪断強度と、２０°Ｃ〜２５°Ｃで２５０〜３５０Ｎｍ／ｍのＡＳＴＭ Ｄ３１６７による剥離強度とを有する構造用接着剤。

【請求項2】

前記部分（Ａ）と部分（Ｂ）の重量比が２：１である、請求項１に記載の構造用接着剤。

【請求項3】

前記アミン硬化剤がジシクロヘキシルアミンである、請求項１または２に記載の構造用接着剤。

【請求項4】

テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびアミン末端ピペラジンがアミン硬化剤として使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項5】

前記樹脂部分（Ａ）中の無機充填剤粒子が９０〜３８０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する疎水性シリカ粒子であり、前記触媒部分（Ｂ）中の無機充填剤粒子が９０〜３８０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する親水性シリカ粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項6】

前記樹脂部分（Ａ）が、非脂環式の二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、および脂環式多官能性エポキシ樹脂の組み合わせを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項7】

少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂が脂環式エポキシである、請求項１から６のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項8】

前記ポリエーテルスルホンポリマーがポリエーテルスルホン−ポリエーテルエーテルス
ルホン（ＰＥＳ−ＰＥＥＳ）コポリマーである、請求項１に記載の構造用接着剤。

【請求項9】

前記エラストマーポリマーが、カルボキシル末端ブタジエンニトリル（ＣＴＢＮ）、アミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、エポキシ樹脂とカルボキシル末端ブチルニトリルエラストマーまたはＡＴＢＮエラストマーとを反応させることにより形成されたエポキシ−エラストマー付加物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項10】

前記より小さいコアシェルゴム粒子が５０〜９０ｎｍの範囲内の粒径を有し、前記より大きいコアシェルゴム粒子が１５０〜３００ｎｍの範囲内の粒径を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項11】

９３°Ｃで硬化すると１２０°Ｃを超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の構造用接着剤。

【請求項12】

第２の基板に接合した第１の基板ならびに前記第１および第２の基板の間で硬化させた構造用接着剤フィルムを含むラミネート構造であって、
ここで、前記構造用接着剤フィルムが、１０〜８０ミルの厚さと、６５〜９３°Ｃ（１５０〜２００°Ｆ）の温度範囲で硬化させると９５°Ｃ（２０３°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）と、２０°Ｃ〜２５°Ｃで３３〜３７ＭＰａおよび８２°Ｃで２４〜２７ＭＰａ、１２１°Ｃで１５〜１８ＭＰａのＡＳＴＭ Ｄ３１６５試験によるラップ剪断強度と、２０°Ｃ〜２５°Ｃで２５０〜３５０Ｎｍ／ｍ（または５０〜７５ｌｂ／ｉｎ）のＡＳＴＭ Ｄ３１６７による剥離強度とを有し、
ここで、前記構造用接着剤フィルムが、
二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂から選択される異なるエポキシ官能基を有する少なくとも２種の異なる多官能性エポキシ樹脂と、
１００ｎｍ未満の粒径を有するより小さいコアシェルゴム粒子、および１００ｎｍを超える粒径を有するより大きいコアシェルゴム粒子であって、前記より小さいコアシェルゴム粒子とより大きいコアシェルゴム粒子との重量比が３：１〜５：１の範囲であるコアシェルゴム粒子と、
多官能性エポキシ樹脂と反応することができる官能基を有するエラストマーポリマーおよび８，０００〜１４，０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルスルホンポリマーの少なくとも１つと、
脂環式アミン、アミン末端ピペラジン、ポリエチレンポリアミン、イミダゾールおよびその組み合わせからなる群から選択されるアミン硬化剤と、
無機充填剤粒子と
を含む組成物から形成されるラミネート構造。

【請求項13】

前記第１および第２の基板が金属基板である、請求項１２に記載のラミネート構造。

【請求項14】

前記第１および第２の基板がアルミニウム製またはアルミニウム合金製である、請求項１３に記載のラミネート構造。

【請求項15】

前記第１の基板が金属基板であり、前記第２の基板が繊維強化樹脂複合体である、請求項１２に記載のラミネート構造。

【請求項16】

前記第１および第２の基板が補強繊維および樹脂母材を含む繊維強化樹脂複合体基板であり、前記接着剤フィルムが６５０Ｊ／ｍ^２（３．５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ^２）を超えるＡＳＴＭ Ｄ５５２８による破壊靭性を示す、請求項１２に記載のラミネート構造。

【請求項17】

前記接着剤フィルムが６５１〜１５００Ｊ／ｍ^２（３．５〜８．１ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ^２）の範囲の破壊靭性を示す、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のラミネート構造。

【請求項18】

Ｔ_ｇおよびラップ剪断強度が、７１°Ｃで１４日間または４９°Ｃで３０日間１００％の相対湿度を含有する空気に経時的曝露をした後も実質的に変わらない、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のラミネート構造。

【請求項19】

第２の基板に接合した第１の基板およびその間に形成された硬化させた接着剤フィルムを含むラミネート構造であって、前記接着剤フィルムが、
二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂から選択される少なくとも２種の異なった多官能性エポキシ樹脂と、
１００ｎｍ未満の粒径を有するより小さいコアシェルゴム粒子、および１００ｎｍを超える粒径を有するより大きいコアシェルゴム粒子であって、前記より小さい粒子とより大きい粒子との重量比が３：１〜５：１の範囲であるコアシェルゴム粒子と、
エポキシ官能基を有するエラストマーポリマーおよび８，０００〜１４，０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルスルホンポリマーの少なくとも１つと、
無機充填剤粒子と、
潜在性アミン系硬化剤と
を含む接着剤組成物から形成され、
ここで、前記硬化した接着剤フィルムは以下の特性：６５°Ｃ〜９３°Ｃ（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の温度範囲で硬化すると１００°Ｃ（２１２°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０°Ｃ〜２５°Ｃで２８〜４０ＭＰａおよび８２°Ｃで２５〜２８ＭＰａ、１２１°Ｃで１７〜２１ＭＰａのＡＳＴＭ Ｄ３１６５によるラップ剪断強度、２０°Ｃ〜２５°Ｃで１５０〜２５０Ｎｍ／ｍ（３０〜５０ｌｂ／ｉｎ）のＡＳＴＭ Ｄ３１６７による剥離強度を有する、ラミネート構造。

【請求項20】

前記接着剤組成物が、イミダゾールおよび脂肪族アミンの少なくとも１つをさらに含む、請求項１９に記載のラミネート構造。

【請求項21】

前記多官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つが脂環式多官能性エポキシ樹脂である、請求項１９または２０に記載のラミネート構造。

【請求項22】

前記接着剤組成物が、結晶性ポリマー網目内にカプセル化したイミダゾール系触媒をさらに含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のラミネート構造。

【請求項23】

前記接着剤組成物が、１８０〜３００の範囲のアミン価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、および３５〜９０の範囲の当量（Ｈ）を有する脂肪族アミンをさらに含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のラミネート構造。

【請求項24】

２００°Ｆ（９３°Ｃ）以下で硬化可能な構造用接着剤であって、前記構造用接着剤が、
２つの別々の部分、
すなわち樹脂部分（Ａ）であって、
非脂環式二官能性エポキシ樹脂と；三官能性および四官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つと；複数のエポキシ官能基を有する脂環式エポキシ樹脂と、
１００ｎｍ未満の粒径を有するより小さいコアシェルゴム粒子、および１００ｎｍを超える粒径を有するより大きいコアシェルゴム粒子であって、前記より小さいコアシェルゴム粒子とより大きいコアシェルゴム粒子との重量比が３：１〜５：１の範囲であるコアシェルゴム粒子と、
エポキシ官能基を有するエラストマーポリマーおよび８，０００〜１４，０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルスルホンポリマーの少なくとも１つと、
前記樹脂部分のレオロジーを制御するのに有効な量の無機充填剤粒子と
を含む樹脂部分（Ａ）、ならびに、
触媒部分（Ｂ）であって、
脂環式アミン、アミン末端ピペラジン、ポリエチレンポリアミン、イミダゾールおよびその組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミン硬化剤と、
前記触媒部分のレオロジーを制御するのに有効な量で存在する無機充填剤粒子と
を含む触媒部分（Ｂ）を含み、
ここで、前記部分（Ａ）と部分（Ｂ）の重量比が３：２〜１０：２の範囲内にあり、
ここで、前記樹脂部分（Ａ）が、２０〜２５°Ｃ（または６８〜７７°Ｆ）で５００〜１０００ポイズの範囲の保存粘度、および１．０〜１．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、前記触媒部分（Ｂ）が、２０〜２５°Ｃ（６８〜７７°Ｆ）で１５０〜３００ポイズの範囲の保存粘度、および０．９〜１．１ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、
ここで、前記構造用接着剤は、部分（Ａ）および部分（Ｂ）を混合した後、２０〜２５°Ｃ（６８〜７７°Ｆ）で２００〜６００ポイズの混合粘度を有し、
ここで、９３°Ｃで硬化させると、前記接着剤は１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、構造用接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

構造用接着剤は、自動車および航空機の本体部分のような厳しい機械的必要条件を必要とする構造部品の製造において構造接合用に従来から使用されている。一般に、熱硬化性エポキシ接着剤は構造用接着剤として使用されている。そのような熱硬化性エポキシ接着剤は、多くの場合、比較的高温、例えば１２０〜１８０°Ｃ（２４８〜３５６°Ｆ）での硬化を必要とする。高温での硬化は、多くの場合、大きいオートクレーブ、より長い生産工程時間を必要とし、発熱の問題を引き起こす可能性がある。他方、低温（例えば環境温度）で硬化できる従来からの接着剤がある。しかし、これらは、航空宇宙の構造部品の製造において構造接合に必要な強靭性および接合強度の特性を欠いている。航空宇宙用途の構造用接着剤は、厳しい環境条件に耐える耐久性を有していなければならない。

【0002】

航空機部品の迅速な組立などの構造接合作業に関して、低温または室温硬化の融通性、オートクレーブ外（ＯＯＡ）の加工を可能にし、航空宇宙環境条件下で優れた長期耐久性を有する、複合体および金属の表面の両方と強い接合を形成することができる接着剤を有することが望ましい。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、金属および航空宇宙構造材料の高強度の接合に適した構造用接着剤組成物を提供する。一実施形態において、室温（２０〜２５°Ｃまたは６８〜７７°Ｆ）を含む２００°Ｆ（９３°Ｃ）以下で硬化可能である、二液系に基づく構造用接着剤組成物。二液系は、樹脂部分（Ａ）および触媒部分（Ｂ）で構成され、使用する準備ができるまで室温で別々に保存することができる。部分（Ａ）と部分（Ｂ）の混合は塗布の前に必要となる。樹脂部分（Ａ）には、二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂から選択される異なる官能基を有する少なくとも２種の異なる多官能性エポキシ樹脂、ある種の強靭化成分、ならびにレオロジー／チクソトロピー（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｈｙ）修飾成分としての無機充填剤粒子が含まれる。強靭化成分には、異なる粒径を有するコアシェルゴム粒子、ならびにエラストマーポリマーおよびポリエーテルスルホンポリマーの少なくとも１つが含まれる。触媒部分（Ｂ）には、硬化剤として１種または複数の脂肪族または環式アミン化合物、およびレオロジー／チクソトロピー修飾成分として無機充填剤粒子が含まれる。部分（Ａ）と部分（Ｂ）の重量比は３：２〜１０：２の範囲内にある。

【0004】

別の実施形態において、構造用接着剤組成物は一液系に基づき、これには二液系の樹脂部分（Ａ）の成分および潜在性アミン硬化剤が含まれる。一液系は、硬化温度のさらなる低下が可能になるように硬化速度を制御するイミダゾールおよび／または脂肪族アミンをさらに含むことができる。一液系は１４０〜３００°Ｆ（６０〜１５０°Ｃ）の温度範囲内で硬化可能である。

【発明を実施するための形態】

【0005】

二液系に関して、硬化性ペースト接着剤は、表面に接着剤を塗布する前に樹脂部分（Ａ）を触媒部分（Ｂ）と混合することにより形成される。混合したペースト接着剤は、環境温度（２０〜２５°Ｃまたは６８〜７７°Ｆ）を含む９３°Ｃ（２００°Ｆ）以下の温度で硬化することができる。低温での硬化は、オートクレーブを使用せず、すなわちオートクレーブ外（ＯＯＡ）で基板の接着剤接合を可能にする。したがって、接着剤の接合および硬化は、外部加熱を伴いまたは伴わず、接合する基板に約１〜３ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の低い接触圧力を加えることにより実行することができる。６５°Ｃ〜９３°Ｃ（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲内で硬化すると、ペースト接着剤は、９５°Ｃ（２０３°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する構造用接着剤を得る。特定の実施形態
において、９３°Ｃ（２００°Ｆ）で硬化すると、硬化した接着剤は、１２０°Ｃ（２４８°Ｆ）を超える、例えば１２０°Ｃ〜１３０°Ｃ（２４８°Ｆ〜２６６°Ｆ）のＴｇを有する。

【0006】

樹脂部分（Ａ）は、二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂から選択される異なる官能基を有する少なくとも２種の異なる多官能性エポキシ樹脂、ある種の強靭化成分、ならびにレオロジー／チクソトロピー（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｈｙ）修飾成分としての無機充填剤粒子を含む。強靭化成分には、１００ｎｍ未満のより小さい粒径を有する第１のタイプのコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子、および１００ｎｍを超えるより大きい粒径を有する第２のタイプのコアシェルゴム粒子が含まれる。強靭化成分には、硬化中に多官能性エポキシ樹脂と反応することができる官能基を有するエラストマーポリマーおよびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーの少なくとも１つがさらに含まれる。一実施形態において、エラストマーポリマーおよびポリエーテルスルホンの両方が樹脂部分（Ａ）中に存在する。触媒部分（Ｂ）には、エポキシ樹脂と反応する１種または複数のアミン硬化剤、およびレオロジー／チクソトロピー修飾成分として無機充填剤粒子が含まれる。アミン硬化剤は脂肪族または環式アミン化合物である。樹脂部分（Ａ）と触媒部分（Ｂ）の重量比は、３：２〜１０：２の範囲内にある。好ましい実施形態において、樹脂部分（Ａ）と触媒部分（Ｂ）の重量比は、２：１である。

【0007】

樹脂部分（Ａ）は、室温（２０〜２５°Ｃまたは６８〜７７°Ｆ）で５００〜１０００ポイズの範囲の保存粘度、および１．０〜１．２ｇ／ｃｃの範囲の密度（比重）を有し、触媒部分（Ｂ）は、室温２０〜２５°Ｃ（６８〜７７°Ｆ）で１５０〜３００ポイズの範囲の保存粘度、および０．９〜１．１ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。２つの部分は長い保存寿命を有し、別々の容器中で室温で１年間まで保存することができる。部分（Ａ）および部分（Ｂ）を混合する場合、結果として生じる生成物は、２００°Ｆ（９３°Ｃ）以下で硬化可能であるペースト接着剤であり、室温２０〜２５°Ｃ（６８〜７７°Ｆ）で、２００〜６００ポイズ、好ましくは３００〜５００ポイズの粘度を有し、それによって、ビーズまたはフィルム塗布などの従来法によって接着剤を表面に容易に塗布することを可能にする。この先からは、「室温」および「環境温度」という用語は、交換可能に、２０〜２５°Ｃ（６８〜７７°Ｆ）の温度範囲を指す。

【0008】

一液系に関しては、その成分を混合した後の結果として生じる接着剤が、塗布に対する準備ができている硬化可能なペースト接着剤であり、１４０〜３００°Ｆ（６０〜１５０°Ｃ）、または１６０〜２００°Ｆ（７１〜９３°Ｃ）の温度範囲内で硬化可能である。しかし、環境温度では長い保存寿命はなく、通常約１５日である。したがって、その保存寿命を延長するために冷凍が必要である。一液型接着剤は、室温で４００〜１０００ポイズ、好ましくは３００〜５００ポイズの範囲の粘度を有する。
エポキシ樹脂

【0009】

樹脂部分（Ａ）に使用される多官能性エポキシ樹脂は、エポキシ基が末端基であり、１分子当たり平均２から４個のエポキシ基（オキシラン環）を含有するポリエポキシドである。二官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であり、三官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり平均３個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であり、四官能性エポキシ樹脂は、１分子当たり平均４個のエポキシ基を含む。二官能性エポキシ樹脂は、１５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲に平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有することができる。エポキシ当量は、分子中のエポキシ基の数で割ったエポキシ分子の分子量である。それにより、例えば、４００の分子量を有する二官能性エポキシは、２００のエポキシ当量を有する。三官能性エポキシ樹脂は、９０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲に平均ＥＥＷを有することができる。四官能性エポキシ樹脂は、１００〜２００ｇ／ｅｑの範囲に平均ＥＥＷを有することができる。

【0010】

好ましい実施形態において、多官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つは脂環式エポキシである。いくつかの実施形態において、３つのタイプすべての多官能性エポキシ樹脂（二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂）の混合物が、硬化したエポキシ樹脂混合物の架橋密度を制御し、最終硬化接着剤のＴｇおよび強靭性を最適化するために樹脂部分（Ａ）に存在する。他の実施形態において、樹脂混合物には、非脂環式の二官能性エポキシ、三官能性エポキシまたは四官能性エポキシ、および複数のエポキシ官能基を有する脂環式エポキシ（すなわち脂環式多官能性エポキシ）が含まれる。二官能性樹脂は、すべての事例において、樹脂混合物の大半（５０重量％を超える樹脂混合物）を構成している。３種の多官能性エポキシ樹脂がすべて使用される場合、樹脂混合物の合計重量に対して、以下の比率：５０重量％を超える二官能性エポキシ樹脂、１０重量％未満の四官能性エポキシ樹脂、および、残部を構成する三官能性エポキシ樹脂が好ましい。

【0011】

一般に、樹脂部分（Ａ）に適した多官能性樹脂は、飽和、不飽和の、環式または非環式の、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環のポリエポキシドであってもよい。適切なポリエポキシドの例には、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをポリフェノールと反応させることによって調製されるポリグリシジルエーテルが含まれる。したがって、適切なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、フルオレン４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビスフェノールＺ（４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール）、および１，５−ヒドロキシナフタレンである。多価アルコール、アミノフェノールまたは芳香族ジアミンのポリグリシジルエーテルもまた適切である。

【0012】

使用することができる他のタイプのポリエポキシドは、芳香族または脂肪族ポリカルボン酸とエピハロヒドリンを反応させることにより調製されるグリシジルポリエステル樹脂である。別のタイプのポリエポキシド樹脂は、ポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させることにより調製されるグリシジルアミンである。他の適切な多官能性エポキシ樹脂には、２〜４個のエポキシ基を有する多官能性エポキシノボラック樹脂が含まれる。有用なエポキシノボラック樹脂には、エポキシクレゾールノボラックおよびエポキシフェノールノボラックが含まれる。さらなる適切な多官能性エポキシ樹脂には、ポリグリシジルエーテル型エポキシおよびソルビトールグリシジルエーテルなどの脂肪族多官能性エポキシが含まれる。

【0013】

液状の多官能性エポキシ樹脂または固体および液状の多官能性エポキシ樹脂の組み合わせが、樹脂混合物を形成するために使用されてもよい。特に適切なものは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンとの反応で誘導される比較的低分子量を有する液状エポキシ樹脂である。室温で液状であるビスフェノール系エポキシ樹脂は、一般に、約１５０〜約３５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。室温で固体であるエポキシ樹脂は、ポリフェノールおよびエピクロロヒドリンから入手可能であり、４００ｇ／ｅｑを超えるエポキシ当量を有する。固体エポキシ樹脂は、室温で固体であり、４５°Ｃ〜１３０°Ｃの融点を有する点で液状エポキシ樹脂と異なる。

【0014】

二官能性エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ系物質のジグリシジルエーテル（例えばＨｅｘｉｏｎからのＥｐｏｎ（商標）８２８（液状エポキシ樹脂））、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって供給されるＤＥＲ ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ６６１（固体エポキシ樹脂）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＴａｃｔｉｘ １２３、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）１８４が含まれる。

【0015】

三官能性エポキシ樹脂の例には、アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０、ＭＹ ０５００、ＭＹ ０６００、ＭＹ ０６１０が含まれる。

【0016】

四官能性エポキシ樹脂の例には、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ９６５５）、ジアミノジフェニルテトラグリシジルメタン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０、７２５、ＭＹ ９６６３、９６３４、９６５５）、ＪＳＩ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．からのＥＪ−１９０、およびＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．からのＥＲＩＳＹＳ ＧＥ−６０が含まれる。

【0017】

適切な脂環式エポキシは、１分子当たり少なくとも１個の脂環式基および少なくとも２個のオキシラン環を含む化合物を含む。具体的な例には、以下の構造：

【化1】

によって代表される、脂環式アルコール、水素化ビスフェノールＡのジエポキシド（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって供給されるＥｐａｌｌｏｙ（商標）５０００、５００１）が含まれる。

【0018】

脂環式エポキシの他の例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるＥＰＯＮＥＸ脂環式エポキシ樹脂（例えばＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１０）；Ａｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される脂環式Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）エポキシ樹脂（例えばＹＤＨ １８４、ＹＤＨ３０００）；Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＲＬ−４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）；およびＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９ ＭＡが含まれる。
強靭化剤

【0019】

異なる強靭化モフォロジー領域を有する２モード粒径分布を生み出すために、異なる２つのタイプのコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子が樹脂部分（Ａ）中に組み込まれる。これらのＣＳＲ粒子は、硬化すると接着剤の強靭化を可能にする強靭化剤として働く。より小さい粒子は、１００ｎｍ以下の、好ましくは５０〜９０ｎｍの平均粒径を有することができ、より大きい粒子は、１００ｎｍを超える、好ましくは１５０〜３００ｎｍの平均径を有することができる。より小さいＣＳＲ粒子とより大きいＣＳＲ粒子の重量比は、３：１〜５：１の範囲とすることができる。ＣＳＲ粒子は、合計で、部分（Ａ）の合計重量に対して５重量％〜３０重量％の量で樹脂部分（Ａ）中に存在することができる。異なる粒径を有することによって、剪断強度、剥離強度および樹脂破壊靭性などの基本性質の釣り合いを制御することができる。

【0020】

コアシェルゴム粒子は、非エラストマーポリマー材料（すなわち、環境温度を超える、例えば約５０°Ｃを超えるガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）で構成された硬質シェルに囲まれた、エラストマーまたはゴム状の性質（すなわち、約０°Ｃ未満、例えば約−３０°Ｃ未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料で構成
される軟質コアを有することができる。例えば、コアは、例えば、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、例えばビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリラートなどの１個または複数のエチレン型不飽和モノマーとのコポリマー）で構成することができ、一方、シェルは、１種または複数のモノマー、例えば（メタ）アクリラート（例えば、メタクリル酸メチル）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの、適切に高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーで構成することができる。シェルに使用されるポリマーまたはコポリマーは、カルボン酸金属塩の形成（例えば、二価金属陽イオンの塩の形成による）によってイオン的に架橋する酸基を有することができる。シェルのポリマーまたはコポリマーもまた、１分子当たり２個以上の二重結合を有するモノマーの使用によって共有結合で架橋することができる。他のエラストマーポリマーもまた、ポリアクリル酸ブチルまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含めて、コアに適切に使用することができる。粒子は２層以上で構成されていてもよい（例えば、１種のエラストマー材料の中心コアが、異なるエラストマー材料の第２のコアに囲まれていてもよく、または、コアは異なる組成の２種のシェルに囲まれていてもよく、または、粒子は軟質コア／硬質シェル／軟質シェル／硬質シェルの構造を有していてもよい。）。典型的には、コアは粒子の約５０〜約９５重量パーセントを含み、一方、シェルは粒子の約５〜約５０重量パーセントを含む。

【0021】

コアシェルゴム粒子は、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸで入手可能なものなどの液状樹脂母材系中で予備分散することができる。コアシェルゴム粒子は樹脂部分（Ａ）に使用される、二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂の１つに予備分散することが好ましい。例として、ＣＳＲ粒子を含有する適切な樹脂母材系には、ＭＸ１２０（約２５重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ１２５（約２５重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ１５３（約３３重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ１５６（約２５重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ１３０（約２５重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＦエポキシ）、ＭＸ１３６（約２５重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＦエポキシ）、ＭＸ２５７（約３７重量％のＣＳＲを含む液状ビスフェノールＡエポキシ）、ＭＸ４１６およびＭＸ４５１（約２５重量％のＣＳＲを含む液状多官能性エポキシ）、ＭＸ２１５（約２５重量％のＣＳＲを含むエポキシ化フェノールノボラック）、およびＭＸ５５１（約２５重量％のＣＳＲを含む脂環式エポキシ）が含まれる。

【0022】

ＣＳＲ粒子に加えて、熱可塑性樹脂および／またはエラストマーの強靭化剤が、最終的に硬化させる接着剤の強靭性をさらに増すためにエポキシ樹脂混合物に添加される。特に好ましいものは、硬化中に多官能性エポキシ樹脂と反応することができる官能基を有するエラストマーポリマー、および８，０００〜１４，０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーである。

【0023】

エポキシ官能基を有するエラストマーポリマーは特に適切である。特定の例としては、カルボキシル末端ブチルニトリルエラストマーまたはアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）エラストマーとエポキシ樹脂とを反応させることにより形成されたエポキシ−エラストマー付加物が含まれる。特定の例はＥｐｏｎ５８００５であり、これは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルエラストマーとの反応から形成されたエラストマー変性エポキシ官能性付加物である。さらなるエラストマー変性エポキシ樹脂には、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．からのＥｐｏｎ５８００６、Ｅｐｏｎ５８０４２、Ｅｐｏｎ
５８１２０、Ｅｐｏｎ５８０９１が含まれる。

【0024】

他の適切なエラストマーポリマーには、カルボキシル末端ブタジエンニトリルポリマー（ＣＴＢＮ）およびアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）エラストマー、または同様の反応性液状ポリマー化学品が含まれる。さらに、ＣＴＢＮおよび／またはＡＴＢＮはまた、接着剤の強靭性および弾性をさらに改善するために二液系の部分（Ａ）もしくは部分（Ｂ）のいずれかに、または一液系に添加される。

【0025】

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーには、１９０°Ｃを超えるＴｇを有するポリエーテルスルホン−ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＰＥＥＳ）コポリマー、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、約２００°ＣのＴｇを有するＫＭ１７０、ＫＭ１８０が含まれる。

【0026】

他の適切な強靭化剤には、（クロロメチル）オキシランを有するフェノール，４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスポリマーなどの、異なる分子量を有する長い直鎖のポリヒドロキシエーテルであるフェノキシ樹脂が含まれる。市販品の例には、ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＰｈｅｎｏｘｙ ＰＫＨＰ−２００およびＰＫＨＢ−１００が含まれる。
無機充填剤

【0027】

樹脂系接着剤組成物としての難問は、それが作製される時から塗布される時までの間、接着剤のレオロジー性能を維持することである。無機充填剤は、二液系または一液系のチクソトロピーまたはレオロジーを修飾する成分として働く。適切な無機充填剤は、微粒子の形態にあるものであり、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、タルクおよびカオリンが含まれる。９０〜３８０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有するフュームドシリカは、二液系、一液系のいずれにも適しているとわかった。二液系に関しては、樹脂部分（Ａ）中の無機充填剤の重量パーセントは、部分（Ａ）の合計重量に対して１〜６重量％の範囲内にある。触媒部分（Ｂ）に関しては、無機充填剤の重量パーセントは、部分（Ｂ）の合計重量に対して３〜１０重量％の範囲内にある。一液系に関しては、無機充填剤の重量パーセントは０．５〜２．５重量％の範囲内にある。

【0028】

二液系の一実施形態において、樹脂部分（Ａ）中の無機充填剤は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０などの疎水性フュームドシリカであり、触媒部分（Ｂ）中の無機充填剤は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５などの親水性フュームドシリカである。一液系の一実施形態において、無機充填剤は、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０などの疎水性フュームドシリカである。フュームドシリカ系レオロジー改質剤の他の例には、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、およびＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．によって供給されるＶＰＲ ２９３５が含まれる。フュームドシリカの存在は、塗布および硬化中に接着剤に望ましい粘度を維持するのを助け、接着剤の垂れ耐性も改善する。接着剤が鉛直または高角度の表面に塗布される場合、垂れ耐性またはスランプ耐性が望まれる。
二液系用アミン硬化剤

【0029】

１種または複数のアミン硬化剤は、二液系の触媒部分（Ｂ）に使用することができる。触媒部分（Ｂ）用のアミン硬化剤は、高度に架橋した樹脂母材を形成するために、部分（Ａ）中の多官能性エポキシ樹脂と反応することができる脂肪族または環式のアミン化合物である。好ましい実施形態において、アミン化合物は、脂環式アミン、ポリエチレンポリアミン、アミン末端ピペラジン，イミダゾール、およびその組み合わせからなる群から選択される。アミン硬化剤の合計重量パーセントは、部分（Ｂ）の合計重量に対して８０〜９５重量％の範囲内にある。

【0030】

適切な脂環式アミンには、以下の構造：

【化2】

を有するビス−（パミノシクロヘキシル）メタン（ｂｉｓ−（ｐａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）（ＰＡＣＭ）および以下の構造：

【化3】

を有するジメチルＰＡＣＭなどのジシクロヘキシルアミンが含まれる。

【0031】

適切なポリエチレンポリアミンには、以下の化学構造：

【化4】

を有するテトラエチレンペンタミン（直鎖Ｃ−８ペンタミン）が含まれる。

【0032】

ポリエチレンポリアミンの他の適切な例には、ジエチレントリアミン（直鎖Ｃ−４ジアミン）、トリエチレンテトラミン（直鎖Ｃ−６トリアミン）、およびペンタエチレンヘキサミン（直鎖Ｃ−１０ヘキサミン）が含まれる。

【0033】

適切なアミン末端ピペラジンの例は、以下の構造：

【化5】

を有する１，４ビスアミノプロピルピペラジンである。

【0034】

別の例は、以下の構造：

【化6】

を有するアミノエチルピペラジンである。

【0035】

適切なイミダゾールには、以下の構造：

【化7】

を有する２−エチル−４−メチルイミダゾールが含まれる。

【0036】

このタイプのイミダゾールは、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＩｍｉｃｕｒｅ ＥＭＩ−２，４として市販されている。

【0037】

アミン硬化剤のさらなる例には、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４として入手可能）、およびジエチレングリコールジ（３−アミノプロピル）エーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ １９２２Ａとして入手可能）が含まれる。
一液系用アミン硬化剤

【0038】

一液系用硬化剤には、イミダゾールおよび脂肪族アミンの少なくとも１つと組み合わせて使用することができる潜在性アミン系硬化剤が含まれる。イミダゾールおよび／または脂肪族アミンを包含すると、接着剤組成物の硬化温度がさらに低下する。１６０°Ｆ（７１°Ｃ）を超える温度で活性化することができる潜在性アミン系硬化剤は、一液系に適している。適切な潜在性アミン系硬化剤の例には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびその誘導体が含まれる。特に適切な潜在性アミン系硬化剤はジシアンジアミドである。潜在性アミン系硬化剤は、２〜６重量％の範囲内の量で存在することができる。

【0039】

硬化促進剤は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進するために、潜在性アミン系硬化剤と組み合わせて使用されてもよい。適切な硬化促進剤には、アルキルおよびアリール置換ウレア（芳香族または脂環式のジメチルウレアを含む）；トルエンジアミン系またはメチレンジアニリン系のビスウレアを含むことができる。ビスウレアの例は、２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）（ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−２４またはＣＡ １５０として市販されている）である。別の例は、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２またはＣＡ １５２として市販されている）であり、これはジシアンジアミドに適切な促進剤である。硬化促進剤は１〜６重量％の範囲内の量で存在することができる。一実施形態において、ジシアンジアミドは、硬化促進剤として置換ビスウレアと組み合わせて使用される。

【0040】

適切なイミダゾールには、二液系用に上に記載したような２−エチル−４−メチルイミダゾール、例えばＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４が含まれる。

【0041】

適切な脂肪族アミンは、１８０〜３００の範囲のアミン価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、および３５〜９０の範囲の当量（Ｈ）を有するものである。適切な脂肪族アミンの例には、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＡｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＳ（変性脂肪族アミン）、およびＡｎｃａｍｉｎｅ ２０３７Ｓが含まれる。脂肪族アミンの他の例は、Ｈ
ｕｎｔｓｍａｎからのＡｒａｄｕｒ（商標）９５６−４， ９４３， ４２、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．からのＥＰＩＣＵＲＥ（商標）３２０２、３２２３、３２３４である。

【0042】

一液型接着剤の一実施形態において、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）７００４（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーに共有結合した２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、およびＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）７０２４（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーでカプセル化した２−エチル−４−メチル−イミダゾール）などの、母材でカプセル化したアミンは、潜在性硬化剤として使用される。これらの材料は、母材カプセル化によってＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー内でカプセル化したイミダゾール系触媒で構成される。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーは、結晶性がポリマー骨格に結合している側鎖に起因する結晶性ポリアクリラートポリマーである。これらの結晶性ポリマーは、非常に鋭く、明確な融点を有する。カプセル化は、物理的なブレンドまたは慎重な共有結合反応によって実施することができる（すなわち共有結合的に変性させたポリマー）。このカプセル化の構成によって、アミン触媒の活性は、熱的活性化、例えば硬化を受けるまでポリマー網目によって遮断される。接着剤中に母材でカプセル化したアミンを包含すると、環境温度での接着剤の安定性を増加させる。
追加の添加剤

【0043】

着色用染料または顔料などの添加剤を、接着剤の色を調節するために二液系（部分Ａ、部分Ｂのいずれか）に、および一液系に添加することができる。
接着剤の接合への適用

【0044】

本開示の二液型接着剤および一液型接着剤は、金属と金属、金属と複合材料、複合材料と複合材料を含むラミネート構造を形成するための様々な航空宇宙構造材料を接合するのに適切である。複合材料には、航空機複合体構造の作製のために使用されるプリプレグまたはプリプレグレイアップなどの繊維強化樹脂複合体が含まれる。本明細書において使用される用語「プリプレグ」は、母材樹脂に含浸された繊維のシートまたは薄片を指す。母材樹脂は、未硬化または部分硬化の状態で存在することができる。本明細書において使用される用語「プリプレグレイアップ」は、互いに隣接して積重ねて置かれた複数のプリプレグ層を指す。レイアップ内のプリプレグ層は、互いに関して選択された配列に位置することができる。例えば、プリプレグレイアップは、レイアップの長さなどの最大寸法に関して、０°、９０°、選択された角度Θ、およびその組み合わせで配列した繊維を含む、一方向の繊維構造を有するプリプレグ層を含むことができる。加えて、特定の実施形態において、プリプレグが、一方向および多次元などの繊維構造の任意の組み合わせを有することができることは理解されるはずである。

【0045】

混合した後、二液型接着剤組成物は、接合される１つまたは複数の表面へのビーズまたはフィルム塗布などの従来の分注手段によって塗布することができるペースト接着剤を与える。金属および航空宇宙複合材料の構造接合に関しては、接着剤を１０〜８０ミル（０．２５４ｍｍ〜２．０３２ｍｍ）の厚さで塗布することができる。次いで、面を合わせて基板間に接着剤フィルムでラミネートを形成する。続いて、結果として生じたラミネートは、環境温度を含む９３°Ｃ（または２００°Ｆ）以下で硬化することができる。そのような低温硬化方法は、ラミネートのオートクレーブ外（ＯＯＡ）硬化を可能にする。二液系の硬化した接着剤は、機械的性質：２０°Ｃ〜２５°Ｃで３３〜３７ＭＰａ、および８２°Ｃで２４〜２７ＭＰａ、１２１°Ｃで１５〜１８ＭＰａのＡＳＴＭ Ｄ３１６５によるラップ剪断強度、２０°Ｃ〜２５°Ｃで２５０〜３５０Ｎｍ／ｍ（または５０〜７５ｌｂ／ｉｎ）のＡＳＴＭ Ｄ３１６７による剥離強度が増強された構造用接着剤である。さらに、二液型接着剤が繊維強化樹脂複合基板の接合に使用される場合、６５０Ｊ／ｍ^２を
超える、例えば、６５１〜１５００Ｊ／ｍ^２のＡＳＴＭ ５５２８による破壊靭性（またはラミネート間の強靭性、Ｇ_１ｃ）を示す。Ｔｇおよびラップ剪断強度は、７１°Ｃで１４日間の、または４９°Ｃで３０日間の１００％の相対湿度を含有する空気への経時的曝露後も実質的に変わらない（９０％を超える保持）。

【0046】

一液型接着剤に関しては、硬化させた接着剤フィルムは以下の性質：６５〜９３°Ｃ（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の温度範囲で硬化して１００°Ｃ（２１２°Ｆ）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０°Ｃ〜２５°Ｃで２８〜４０ＭＰａおよび８２°Ｃで２５〜２８ＭＰａ、１２１°Ｃで１７〜２１ＭＰａのＡＳＴＭ Ｄ３１６５試験によるラップ剪断強さ、２０°Ｃ〜２５°Ｃで１５０〜２５０Ｎｍ／ｍ（または３０〜５０ｌｂ／ｉｎ）のＡＳＴＭ Ｄ３１６７による剥離強度を有する。

【0047】

ＡＳＴＭ Ｄ３１６５は、単純重ね継手積層組立体の張力負荷による接着剤の剪断強度物性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｉｎ Ｓｈｅａｒ ｂｙ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｐ−Ｊｏｉｎｔ Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）を指す。ラップ剪断は、単純重ね継手の試験片で試験したとき接合材料に対する接着剤の剪断強度を測定する。

【0048】

ＡＳＴＭ Ｄ３１６７は、接着剤の浮遊ローラー式剥離耐性用標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｏｌｌｅｒ Ｐｅｅｌ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）を指す。この試験法は、調製および試験の所定条件下で試験したとき、剛直な被着体と可撓性のある被着体との間の接着剤接合の相対的な剥離耐性の測定を包含する。接着は、剛直な基板から可撓性のある被着体を剥ぐことにより測定される。剥離力は破断エネルギーの指標である。

【0049】

ＡＳＴＭ Ｄ５５２８は、繊維強化ポリマー母材複合体のモードＩのラミネート間の破壊靭性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｏｄｅ Ｉ Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）を指す。

【0050】

本明細書において開示されるペースト接着剤は、接着剤の自動分注を可能にするフィルム状の性質を有し、これは迅速組立の、航空宇宙の構造接合への適用に特に有用である。さらに、開示される二液型接着剤の利点には、以下が含まれる。
− 構造用接着剤フィルム状の性質を有する低温硬化ペースト
− 金属−複合体接合のための高い強度／高い強靭性および優れた高温／耐湿特性
− 柔軟な低温硬化計画
− 安定性
− 長いポットライフ／長い組立時間
− 袋詰め不要（Ｎｏ Ｂａｇｇｉｎｇ）、ＯＯＡ構造接合
− チクソトロピー耐性、スランプ耐性、および使い易さ、
− 自動配置能力
− 最大１年の室温保管（１年の保存寿命）
− より低い製造コスト
実施例

【0051】

以下の実施例は様々な実施形態を説明する目的のために提供されるが、本開示の範囲を限定するようには意図されない。
実施例１
二液系

【0052】

二液型接着剤系に関して、表１Ａおよび１Ｂは、樹脂部分（Ａ）用の例示の配合物を示す。Ａ−１〜Ａ−７はより好ましい配合物を表し、Ａ−８〜Ａ−９は比較の配合物である。表２は、触媒部分（Ｂ）用の例示の配合物を示す。ペースト接着剤を形成するために、Ａ−１〜Ａ−９の任意の１つを、Ｂ−１〜Ｂ−７の任意の１つと混合することができる。他に示さない限り、表中の量は部で表される。

【表1】

【表2】

【表3】

【0053】

上記配合に基づく樹脂部分および触媒部分は、加熱冷却能力を有する二連遊星式混合機へ異なる段階で必要な成分を秤量し添加することによって別々に調製した。樹脂部分のエポキシおよびＣＳＲ成分を、強火（１５０°Ｆ〜２００°Ｆの間で）でまず混合して、均質な樹脂混合物が得られた。混合物を１５０°Ｆに冷却し、Ｅｐｏｎ５８００５を混合物に添加した。Ｅｐｏｎ ５８００５は、取扱いを容易にするために混合物に添加する前に１２０°Ｆで前もって加熱した。この混合物を９０°Ｆに冷却し、次いでフュームドシリカを添加した。混合物を真空脱気しながら混合を継続した。次いで、温度が８０°Ｆ未満になったとき、結果として得られた樹脂基剤を混合機から取り出した。触媒部分に関しては、アミン硬化剤およびフュームドシリカを混合機に添加し、シリカが一様に分散するまで室温で混合した。
実施例２

【0054】

部分Ａ−１および部分Ｂ−１（実施例１中に開示）に基づく二液型接着剤、および部分Ａ−２および部分Ｂ−３に基づく二液型接着剤（実施例１中に開示）は、表３に示す特性を有する。室温で樹脂部分を触媒部分と混合し、かつ９３°Ｃ（２００°Ｆ）で硬化した後、混合密度（すなわち比重）を求めた。

【表4】

実施例３
接合性能

【0055】

実施例１に開示された配合物に基づく様々な二液型接着剤の金属接合性能および複合体接合性能を測定した。Ａｌｃｏａ Ｉｎｃ．からのＡｌ−２０２４−Ｔ３アルミニウムシートを金属−金属接合用基板として使用した。ＡＳＴＭ ３９３３によってアルミニウム地金を溶媒でまず拭き、続いてアルカリ脱脂、ＦＰＬエッチング（クロム硫酸エッチング）、およびリン酸陽極酸化（ＰＡＡ）を行った。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からの溶媒系プライマーＢＲ（登録商標）１２７を、アルミニウム地金に０．０００１５インチの厚さで噴霧した。プライマーを１５分間風乾し、次いで１２１°Ｃ（２５０°Ｆ）で６０分間硬化した。２枚のアルミニウムシートをシート間にペースト接着剤を塗布することにより互いに接合した。接着層厚さは約１０ミル（２５４ミクロン）でガラスビーズを用いて制御する。接合した試料はすべて、７１°Ｃ（１６０°Ｆ）〜９３°Ｃ（２００°Ｆ）の間の温度で指定の長さの時間、加熱プレスで硬化させた。０．０２１〜０．０３５ＭＰａ（３〜５ｐｓｉ）の接触圧力を硬化の間中加えた。ペースト接着剤の金属−金属接着強度（大面積ラップ剪断− ＷＡＬＳ）および強靭性（浮遊ローラー式剥離−ＦＲＰ、またはクライミングドラム剥離 − ＣＤＰ）特性を種々の温度で試験した。試験結果は、各試験群につき５つの試験片の平均値として報告する。硬化させたペースト接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ開始点）をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの熱機械分析計（ＴＭＡ ２９４０）を使用して求めた。

【0056】

複合体の接合は試験基板として繊維強化したプリプレグを使用して実行した。使用したプリプレグは、Ｔｏｒａｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｉｎｃ．からの予備硬化したＴｏｒａｙｃａ（登録商標）Ｔ８００Ｈ／３９００−２プリプレグテープであった。乾燥したポリエステルのピールプライまたは樹脂に富むピールプライのいずれかを複合体基板の表面処理として使用した。硬化はオートクレーブ外（ＯＯＡ）の条件下で実行した。接合性能試験に関しては、以下の試験法を使用した。
ａ）大面積ラップ剪断（ＷＡＬＳ）− ＡＳＴＭ Ｄ３１６５
ｂ）浮遊ローラー式剥離（ＦＲ剥離）− ＡＳＴＭ Ｄ３１６７
ｃ）複合体接合用双片持ちはり（ＤＣＢ、Ｇ_１Ｃ）− ＡＳＴＭ Ｄ５５２８

【0057】

表４は、部分Ａ−２と部分Ｂ−１を２：１（重量基準）の混合比（Ａ：Ｂ）で混合することによって形成されたペースト接着剤の金属接合特性を示す。

【表5】

【0058】

表５は、部分Ａ−１と部分Ｂ−１を２：１（重量基準）の混合比（Ａ：Ｂ）で混合することによって形成されたペースト接着剤の複合体−複合体接合特性を示す。

【表6】

【0059】

表６は、部分Ａ−２と部分Ｂ−３を２：１（重量基準）の混合比（Ａ：Ｂ）で混合することによって形成されたペースト接着剤の金属−金属接合特性を示す。

【表7】

【0060】

表７は、部分Ａ−１と部分Ｂ−４またはＢ−５のいずれかとを示した混合比（重量基準）で混合することによって形成されたペースト接着剤の金属−金属接合特性を示す。

【表8】

【0061】

部分Ｂ−４と混ぜ合わせた部分Ａ−１（Ａ：Ｂ重量比４：１）に基づく室温硬化可能な二液型接着剤を複合体の接合に関して試験した。結果は、４．５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ^２（７８８Ｊ／ｍ^２）のＧ_１ｃ値および凝集破壊モードを示す。
比較例

【0062】

比較のために、表１Ｂに開示された部分Ａ−８および部分Ａ−９のそれぞれを、表２に開示された部分Ｂ−１配合物と混合してペースト接着剤を形成した。次いで、得られた接着剤を上記のように金属−金属接合特性に関して試験した。結果を表８に示す。

【表9】

【0063】

表８は、比較例の接着剤の室温での浮遊ローラー式剥離強度が、同一の硬化温度でのより好ましい接着剤のそれより低いことを示す。
実施例４
ペースト接着剤接合性能に対するボンドライン厚さの作用

【0064】

ペースト接着剤の金属−金属接合性能に対するボンドライン厚さの作用を接合したアルミニウム試験片を使用して測定した。ここで、接着剤接合は、実施例１に開示された部分Ａ−１および部分Ｂ−１配合物で構成される二液型接着剤を２：１の混合比で使用して行った。硬化はＯＯＡ硬化の下に９３°Ｃで２時間実行した。ボンドライン厚さを変動させたＷＡＬＳおよびＦＲＰ試験の結果を表９に示す。ペースト接着剤は、ボンドライン厚さが増すにつれて、ラップ剪断および剥離強度の両方が減少することを示した。しかし、剥離強度は、ボンドライン厚さの変動に対してはるかに安定していた（ｔｏｌｅｒａｎｔ）。ボンドラインが厚いと（４０〜８０ミル）、ペースト接着剤は、相当高い剥離強度および主として凝集破壊モードを示した。ボンドラインが厚いと、それはまた初めの大面積ラップ剪断強度の５０％超を保持した。ボンドライン厚さの変動に対するペースト接着剤の良好な安定性（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）は、その本質的に高い強靭性を反映している。厚い接着層に対して安定性があるので、ボンドラインが不均一または厚くなる場合、構造接合への適用にとって非常に魅力的になる。

【表10】

実施例５
接着剤接合性能に対する湿気曝露の作用

【0065】

複合体−複合体または複合体−金属の接合構造の耐久性を保証するためには、強靭な、耐湿性の、流量制御したエポキシ系接着剤が必要である。強靭化接着剤は、高温／含湿条件および他の環境曝露条件下で良好な耐久性能を有していなければならない。個々に切断した大面積ラップ剪断試験片を７１°Ｃおよび１００％の相対湿度（ＲＨ）の空気に１４日間曝露するか、またはそれらを４９°Ｃおよび１００％のＲＨで３０日間曝露することによって、ペースト接着剤に対する接合後の湿気の作用を評価した。表１０は、部分Ａ−１および部分Ｂ−１が混合比２：１で構成される二液型接着剤を使用して形成された、接合した金属試験片の結果を示す。表１０に示すように、ペースト接着剤は、接合後の湿気曝露後も剪断強度の優れた保持を示す。高温／含湿曝露した試験片の破壊モードは、材料の良好な耐湿性を反映して主として凝集破壊または弱い凝集破壊であった。

【表11】

【0066】

同一の二液型接着剤（部分Ａ−１／部分Ｂ−１、混合比２：１）の複合体接合性能を、実施例３に記載したようにＷＡＬＳおよび双片持ちはり（Ｇ_１Ｃ）試験を用いて求めた。硬化は２００°Ｆで２時間実行した。湿気への経時的曝露後の結果を表１１に示す。

【表12】

実施例６
一液系

【0067】

表１２は例示の一液型接着剤配合物１Ａ〜１Ｅを示す。量はすべて部で表す。

【表13】

【0068】

配合物１Ａ〜１Ｅの金属接合特性を実施例３に記載したように測定した。結果は表１３に示す。

【表14】

【0069】

配合物１Ａの複合体接合特性を実施例３に記載したように測定した。ＷＡＬＳ測定に関して、ポリエステルピールプライを接合前の表面処理に使用し、Ｇ_１ｃ測定に関しては、複合体表面を接合前にプラズマによって処理した。結果は表１４に示す。

【表15】

【0070】

本明細書において開示される範囲は両端を含み、独立して結合可能である（例えば、「およそ２５重量％まで、または、とりわけ、およそ５重量％〜およそ２０重量％」という範囲は、「およそ５重量％〜およそ２５重量％」などの範囲の終点の両端およびすべての中間値を含む。

【0071】

様々な実施形態が本明細書に記載されているが、要素の様々な組み合わせ、本明細書に開示される実施形態の変形は、当業者によって作製することができること、およびこれらが本開示の範囲内であることは本明細書から理解されよう。さらに、本明細書に開示される実施形態の教示に対して具体的な状況または材料を適応させるために、その基本的な範囲から離れることなく多くの修正をすることができる。したがって、請求される発明は本明細書に開示される具体的な実施形態に限定されないが、請求される発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことが意図される。