特許 5965006 潤滑添加剤および改良された摩擦特性を有する潤滑組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965006

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】潤滑添加剤および改良された摩擦特性を有する潤滑組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 141/10 20060101AFI20160721BHJP

   C10M 129/08 20060101ALN20160721BHJP

   C10M 129/90 20060101ALN20160721BHJP

   C10M 137/10 20060101ALN20160721BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20160721BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20160721BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20160721BHJP

【ＦＩ】

   C10M141/10

   !C10M129/08

   !C10M129/90

   !C10M137/10 A

   C10N30:06

   C10N40:04

   C10N40:25

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-43291(P2015-43291)

(22)【出願日】2015年3月5日

(65)【公開番号】特開2015-206028(P2015-206028A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2015年3月5日

(31)【優先権主張番号】14/255,465

(32)【優先日】2014年4月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391007091

【氏名又は名称】アフトン・ケミカル・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カール・ダブリユー・ベネツト

(72)【発明者】

【氏名】マーク・テイ・デブリン

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００７６４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００〜１７７／００

Ｃ１０Ｎ １０／００〜 ８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

潤滑組成物の境界摩擦係数を低減するための潤滑添加剤であって、
ａ）潤滑組成物の総重量に基づいて２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物、およびｂ）モノオールに対するジオールのモル比が０．３：１〜２．０：１の範囲である直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび直鎖または分枝鎖アルキルモノオールからゲルベ（Guerbet）反応により得られるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが潤滑組成物の総重量に基づいて０．２〜２．０重量％の量で存在するポリオール、
の相乗的混合物を含む、潤滑添加剤。

【請求項2】

添加剤を含む潤滑組成物が潤滑組成物の総重量に基づいて０．５重量％〜１．０重量％の成分（ｂ）を含む、請求項１記載の潤滑添加剤。

【請求項3】

成分（ａ）が潤滑組成物の総重量に基づいて４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量で潤滑添加剤中に存在する、請求項１記載の潤滑添加剤。

【請求項4】

成分（ａ）が（ｉ）第一級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物および（ｉｉ）第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物の混合物を含み、（ｉ）および（ｉｉ）により潤滑組成物に提供されたリン重量のｐｐｍに基づく（ｉｉ）に対する（ｉ）の重量比が０：１〜４：１の範囲である、請求項１記載の潤滑添加剤。

【請求項5】

成分（ａ）が第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物から誘導される、請求項１記載の潤滑添加剤。

【請求項6】

基油および２重量％〜１２重量％の請求項１記載の潤滑添加剤を含む潤滑組成物。

【請求項7】

潤滑組成物の境界摩擦係数を相乗的に低減するための方法であって、第１境界摩擦係数を有する潤滑粘度の基油を
ａ）潤滑組成物の総重量に基づいて２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有
リン耐摩耗性化合物；および
ｂ）モノオールに対するジオールのモル比が０．３：１〜２．０：１の範囲である直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび直鎖または分枝鎖アルキルモノオールからゲルベ（Guerbet）反応により得られるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが基油の第１境界摩擦係数未満であるａ）およびｂ）を含む潤滑組成物の第２境界摩擦係数を提供するのに十分な量で成分（ａ）と組み合わせて潤滑添加剤中に存在するポリオール
を含む潤滑添加剤と組み合わせることを含み、
添加剤を含む潤滑組成物が潤滑組成物の総重量に基づいて０．２重量％〜２．０重量％の成分（ｂ）を含む、方法。

【請求項8】

成分（ａ）の非存在下での成分（ｂ）および基油の第４境界摩擦係数が、基油の第１境界摩擦係数、（ａ）および（ｂ）を含む潤滑組成物の第２境界摩擦係数、および成分（ｂ）の非存在下での基油および成分（ａ）の第３境界摩擦係数よりも大きい、請求項７記載の方法。

【請求項9】

車両の燃料経済性を改善するための方法であって、
ａ）潤滑粘度の基油；
ｂ）潤滑組成物の総重量に基づいて２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物；および
ｃ）モノオールに対するジオールのモル比が０．３：１〜２．０：１の範囲である直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび直鎖または分枝鎖アルキルモノオールからゲルベ（Guerbet）反応により得られるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが成分（ｂ）または成分（ｃ）の一つのみを含む潤滑組成物の境界摩擦係数より相乗的に小さい潤滑組成物の境界摩擦係数を提供するのに十分な量で成分（ｂ）と組み合わせて潤滑組成物中に存在するポリオール
を含む潤滑組成物で前記車両を潤滑化することを含み、
添加剤を含む潤滑組成物が潤滑組成物の総重量に基づいて０．２重量％〜２．０重量％の成分（ｃ）を含む、方法。

【請求項10】

成分（ｂ）が第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物から誘導される、請求項９記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エンジンオイルとギア用に改善された摩擦特性を提供する潤滑添加剤および潤滑組成物に関する。具体的に本開示は、相乗的に改善された境界摩擦特性を潤滑組成物に提供する、金属含有リン耐摩耗剤とポリオールの独自の組み合わせに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギー効率の良い潤滑化合物の製造に対する感心が高まっている。さらに最近のエンジンオイルの仕様は、潤滑油が標準化されたエンジンテストにおいて燃料効率の良さを示すことを要求する。潤滑フィルムの厚さと摩擦特性は、オイルの燃費特性に影響を及ぼすことが知られている。

【0003】

機械（エンジン、ギアシステムまたはトランスミッション）中の摩擦面が接触状態となるとき、表面の動きを遅らせる摩擦力が存在する。この摩擦力は、境界摩擦と呼ばれ、機械の効率を低下させる。境界摩擦係数は、高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用して潤滑組成物について測定され得る。ＨＦＲＲで測定される境界摩擦は、車両の燃料効率に関連することが知られている。境界層摩擦を低減する潤滑組成物の能力は、測定された境界潤滑状態の摩擦係数（ＣＯＦ）によって示される。より低い値はより低い摩擦を示し、従って改善された燃料経済性を示す。

【0004】

本開示は、潤滑油添加剤、潤滑組成物の境界摩擦係数を低減するための方法、および燃料経済性を改善するための方法に関する。添加剤は、ａ）約２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ重量のリンを潤滑組成物に提供するのに十分な量の、少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物、およびｂ）モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有するポリオール、の相乗混合物を含む。ポリオールは、成分（ａ）と組み合わせて潤滑組成物の境界摩擦係数の相乗的な低減をもたらすのに十分な量で、潤滑油添加剤中に存在する。

【0005】

本開示の別の実施様態は、潤滑組成物の境界摩擦係数を相乗的に低減するための方法を提供する。方法は、第１摩擦係数を有する潤滑粘度の基油を、ａ）約２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ重量のリンを潤滑組成物に提供するのに十分な量の、少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物、およびｂ）モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有するポリオール、を含む潤滑油添加剤と組み合わせることを含む。ポリオールは、潤滑組成物の第１境界摩擦係数よりも少ない潤滑組成物の第２境界摩擦係数を提供するのに十分な量で、成分（ａ）と組み合わせて潤滑油添加剤中に存在する。

【0006】

さらに本開示の別の実施様態は、車両の燃料経済性を改善するための方法を提供する。方法は、ａ）潤滑粘度の基油；ｂ）約２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ重量のリンを潤滑組成物に提供するのに十分な量の、少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物；およびｃ）モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有するポリオール、を含む潤滑組成物で車両を潤滑化することを含む。ポリオールは、成分
（ｂ）または成分（ｃ）のうち一つだけを含む潤滑組成物の境界線摩擦係数より相乗的に少ない潤滑組成物の境界摩擦係数を提供するのに十分な量で、成分（ｂ）と組み合わせて潤滑組成物中に存在する。

【0007】

本明細書に記載の添加剤と方法の予想外の利点は、同じポリオールが金属含有リン耐摩耗化合物の非存在下で基油の境界摩擦係数を実際に増加させ得るという事実にもかかわらず、摩擦の境界係数が金属含有リン耐摩耗化合物とポリオールの組み合わせによって低減されることである。さらに摩擦の境界係数は、ポリオールの非存在下で金属含有リン耐摩耗化合物によって提供される摩擦の境界係数より低くいこともあり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本明細書で用いられる特定の用語の意味を明確にするため、用語の定義を以下に設ける。

【0009】

用語「油組成物」、「潤滑組成物」、「潤滑油組成物」、「潤滑剤オイル」、「潤滑油組成物」、「潤滑組成物」、「完全に調製された潤滑油組成物」、「潤滑油」、「クランクケースオイル」、「クランクケース潤滑油」、「エンジンオイル」、「エンジン潤滑油」、「モーターオイル」、および「モーター潤滑油」は、多量の基油および少量の添加剤組成物から成る最終潤滑油生成物を指す同義で完全に置き換え可能な用語とみなされる。

【0010】

本明細書で使用される用語「添加剤パッケージ」、「添加剤濃縮物」、「添加剤組成物」、「エンジンオイル添加剤パッケージ」、「エンジンオイル添加剤濃縮物」、「クランクケース添加剤パッケージ」、「クランクケース添加剤濃縮物」、「潤滑油添加剤パッケージ」、「モーターオイル濃縮物」は、大部分の基油原料混合物を除いた潤滑組成物の部分を指す同義で完全に置き換え可能な用語とみなされる。添加剤パッケージは、粘度指数向上剤または流動点降下剤を含んでいても含んでいなくてもよい。

【0011】

本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル置換基」または、「ヒドロカルビル基」は当業者には既知であり、通常の意味で使用される。具体的には、分子の残留部分に直接結合した炭素原子を有し、かつ主に炭化水素の特性を有している基を指す。ヒドロカルビル基の具体例としてあげられるのは： （ａ）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−、および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環状置換基であって、環が分子の他の部分を介して完成している（たとえば、２つの置換基が一緒に脂環式部分を形成する）置換基；（ｂ）置換炭化水素置換基、すなわち炭化水素ではない基を含み、本開示の文脈において、主に炭化水素置換基の特性を変えない置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アルキルアミノ、およびスルホキシ）；および（ｃ）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の特性を有するが、本開示の文脈において、環または鎖中に炭素以外含むか、そうでなければ炭素原子からなる置換基である。ヘテロ原子は硫黄、酸素、および窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニル、ならびにイミダゾリルなどの置換基を包含してもよい。一般に、ヒドロカルビル基に存在する非炭化水素置換基は１０個の炭素原子当たり２以下、例えば１以下であり、典型的には、ヒドロカルビル基には非炭化水素置換基は存在しない。

【0012】

本明細書で使用する用語「重量パーセント」は、明示的に別段の定めがなければ、列挙された成分が組成物全体の重量に対して占めるパーセンテージを意味する。

【0013】

本明細書で使用する用語「可溶性」、「油溶性」または「分散性」は、必ずしもそうで
はないが、化合物または添加剤が油にあらゆる割合で可溶、溶解、混和または懸濁し得ることを指す。しかしながら前述した用語は、例えば当該油が用いられる環境で意図した効果を発揮するのに十分な程度まで油中に可溶、懸濁、溶解または安定して分散し得ることを意味する。さらに、必要に応じて、他の添加剤の追加的な組み込みにより特定の添加剤をより高いレベルで組み込むことも可能となるであろう。

【0014】

本明細書で用いる用語「ＴＢＮ」は、Ｄ２８９６またはＡＳＴＭ Ｄ４７３９の方法で測定されるようにｍｇ ＫＯＨ／ｇで総塩基数を示すために用いる。

【0015】

本明細書で用いる用語「アルキル」は、炭素原子数が約１〜約１００の直鎖、分枝、環式および／または置換飽和鎖部分を指す。

【0016】

本明細書で用いられる用語「アルケニル」は、炭素原子数が約３〜約１０の直鎖、分枝、環状、および／または置換不飽和鎖部分を指す。

【0017】

本明細書で用いられる用語「アリール」は単環および多環芳香族化合物を指し、それらはアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アミノ、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロ置換基および／またはヘテロ原子を含有していてもよく、限定はされないがヘテロ原子には、窒素、酸素、および硫黄が含まれる。

【0018】

本明細書の潤滑剤、諸成分の組み合わせ、または個々の成分は、様々な種類の内燃エンジンで使用するのに適切であり得る。適切なエンジンの種類としては、限定はされないが大型車両用ディーゼル、乗用車、軽量車両用ディーゼル、中速ディーゼル、または船舶用エンジンがあげられる。内燃エンジンは、ディーゼル燃料エンジン、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、バイオ燃料エンジン、混合ディーゼル／バイオ燃料エンジン、混合ガソリン／バイオ燃料エンジン、アルコール燃料エンジン、混合ガソリン／アルコール燃料エンジン、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）燃料エンジン、またはこれらの組み合わせであってもよい。内燃エンジンは、電力またはバッテリー電源と組み合わせて使用してもよい。そのような構成のエンジンはハイブリッドエンジンとして一般に知られている。内燃エンジンは２−ストローク、４−ストロークまたは、ロータリーエンジンであってよい。適切な内燃エンジンとしては、船舶用ディーゼルエンジン、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびにオートバイ、自動車、機関車、およびトラックのエンジンがあげられる。

【0019】

内燃エンジンは、アルミニウム合金、鉛、スズ、銅、鋳鉄、マグネシウム、セラミック、ステンレス鋼、複合材料および／またはこれらの混合物のうち１つまたは複数の成分を含有していてもよい。成分は、例えば、ダイヤモンドのような炭素被覆、潤滑被膜、リン含有被膜、モリブデン含有被膜、グラファイト被膜、ナノ粒子含有被膜、および／またはそれらの混合物で被覆されていてよい。アルミニウム合金は、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、または他のセラミック材料を含んでいてもよい。一実施形態では、アルミニウム合金はケイ酸アルミニウム表面である。本明細書で使用される用語「アルミニウム合金」は、「アルミニウム複合材料」と同義であると意図され、かつ、その詳細構造にかかわらず、混合されたあるいは顕微鏡またはほとんど微視的なレベルで反応したアルミニウムと他の成分を含む、成分または表面を表すと意図される。これはアルミニウム以外の金属を含む任意の従来の合金ならびに、セラミック様材料などを含む非金属元素または化合物を含む複合材料または合金様構造物を含む。

【0020】

内燃エンジン用潤滑油組成物は、硫黄、リン、または硫酸灰（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）含有量に関係なく、あらゆるエンジン用潤滑油として適用できる。エンジンオイル用潤滑油の硫黄含有量は約１重量％以下、または約０．８重量％以下、または約０．５重量％以
下、または約０．３重量％以下であり得る。一実施形態では硫黄含有量は約０．００１重量％〜約０．５重量％、または約０．０１重量％〜約０．３重量％の範囲であり得る。リン含有量は約０．２重量％以下、または約０．１重量％以下、または約０．０８５重量％以下、または約０．０８重量％以下、あるいはさらに約０．０６重量％以下、約０．０５５重量％以下、または約０．０５重量％以下であり得る。一実施形態では、リン含有量は約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、または約３２５ｐｐｍ〜約８５０ｐｐｍであり得る。総硫酸灰含有量は約２重量％以下、または約１．５重量％以下、または約１．１重量％以下、または約１重量％以下、または約０．８重量％以下、または約０．５重量％以下であり得る。一実施形態では、硫酸灰含有量は約０．０５重量％〜約０．９重量％、または約０．１重量％または約０．２重量％〜約０．４５重量％であり得る。他の実施形態では、硫黄含有量は約０．４重量％以下であり得、リン含有量は約０．０８重量％以下であり得、また硫酸灰含有量は約１重量％以下であり得る。さらに別の実施形態では、硫黄含有量は約０．３重量％以下であり得、リン含有量は約０．０５重量％以下であり得、また硫酸灰含有量は約０．８重量％以下であり得る。

【0021】

一実施形態では、潤滑油組成物はエンジンオイルであって、当該潤滑油組成物は（ｉ）約０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）約０．１重量％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）約１．５重量％以下の硫酸灰含有量であり得る。

【0022】

一実施形態では、潤滑油組成物は２ストロークまたは４ストロークの船舶用ディーゼル内燃エンジンに適している。一実施形態では、船舶用ディーゼル燃焼エンジンは２ストロークエンジンである。

【0023】

さらに、本発明の潤滑油は１つまたは複数の産業仕様要求、例えばＩＬＳＡＣ ＧＦ−３、ＧＦ−４、ＧＦ−５、ＧＦ−６、ＰＣ−１１、ＣＩ−４、ＣＪ−４、ＡＣＥＡ Ａ１／Ｂ１、Ａ２／Ｂ２、Ａ３／Ｂ３、Ａ５／Ｂ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｅ４／Ｅ６／Ｅ７／Ｅ９、Ｅｕｒｏ ５／６，Ｊａｓｏ ＤＬ−１、Ｌｏｗ ＳＡＰＳ、Ｍｉｄ ＳＡＰＳ、または相手先商標製造会社仕様、例えばＤｅｘｏｓＴＭ １、ＤｅｘｏｓＴＭ ２、ＭＢ−Ａｐｐｒｏｖａｌ ２２９．５１／２２９．３１、ＶＷ ５０２．００、５０３．００／５０３．０１、５０４．００、５０５．００、５０６．００／５０６．０１、５０７．００、ＢＭＷ Ｌｏｎｇｌｉｆｅ−０４、Ｐｏｒｓｃｈｅ Ｃ３０、Ｐｅｕｇｅｏｔ Ｃｉｔｒｏｅｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ Ｂ７１ ２２９０、Ｆｏｒｄ ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ１５３−Ｈ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９３０−Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９４５−Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３Ａ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３−Ｂ、ＷＳＳ−Ｍ２Ｃ９１３−Ｃ、ＧＭ ６０９４−Ｍ、Ｃｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−６３９５、または本明細書では述べられていない過去あるいは将来のいずれかのＰＣＭＯまたはＨＤＤ仕様などを満たすのに適切であり得る。いくつかの乗用車用モーターオイル（ＰＣＭＯ）用途の実施形態では、最終流動物中のリンの量は１０００ｐｐｍ以下または９００ｐｐｍ以下または８００ｐｐｍ以下である。

【0024】

他のハードウェアは、開示された潤滑剤との使用には適さないことがある。「機能的液体」は様々な液体を包含する用語であり、限定はされないが、トラクターの油圧液、オートマチックトランスミッション液、連続可変トランスミッション液およびマニュアルトランスミッション液を含む動力伝達液、トラクターの油圧液を含む油圧液、いくつかのギアオイル、パワーステアリング液、風力タービンおよびコンプレッサーで用いられる液、いくつかの工業用流体、および動力伝達系構成要素に関係する液体を含む。これらの液体、例えばオートマチックトランスミッション液などの各々には、機能的特徴の著しく異なる液体が必要となる異なる設計を有する様々なトランスミッションのため、多種多様な液体が存在していることに留意すべきである。これは動力を発生または伝達する目的では用いられない液を表す用語「潤滑液」とは対照的である。

【0025】

トラクターの油圧液に関して、例えば、これらの液体は、エンジンを潤滑することを除きトラクターのあらゆる潤滑用途で用いられる多目的製品である。これらの潤滑用途には、ギアボックス、動力取出装置およびクラッチ、後軸、減速ギア、湿式ブレー、キおよび油圧付属品の潤滑が含まれ得る。

【0026】

本開示は、特定の自動車クランクケース潤滑油として用いるために特に配合された新規の潤滑オイル混合液を提供する。本開示の実施形態は、クランクケース用途に適しており以下特性：空気連行、アルコール燃料適合性、抗酸化性、耐摩耗性能、バイオ燃料適合性、消泡特性、摩擦低下、燃料経済性、過早点火防止、防錆、汚泥および／または煤分散性(ｄｉｓｐｅｒｓａｂｉｌｉｔｙ)、および耐水性が改善された潤滑オイルを提供し得る。

【0027】

本開示のエンジンオイルは、以下に詳述されているように、適切な基油配合への１つまたは複数の添加剤の添加によって配合できる。添加剤は添加剤パッケージ（または濃縮物）の形で基油と組み合わせてよく、あるいはまた個々に基油と組み合わせてもよい。十分に配合されたエンジンオイルは、添加される添加剤およびそれらのそれぞれの割合に基づいて、改善された性能特性を示し得る。

【0028】

本開示のさらなる詳細と利点は、一部が以下に記載され、および／または開示の実施によって知ることができる。本開示の詳細および利点は、特に添付請求項で指摘する要素および組み合わせを用いて実現および達成できる。上述した一般的な説明および以下の詳細な説明は、両方とも単に説明的および例示的なものであり、請求項として本開示の範囲を制限するものでないと理解されよう。

【発明を実施するための形態】

【0029】

金属含有リン耐摩耗成分
前述のように、本開示は潤滑油添加剤、潤滑組成物の境界摩擦係数を低減するための方法、および燃料経済性を改善するための方法に関する。本明細書に記載の添加剤および方法の重要な構成要素は、少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物である。このような耐摩耗剤は典型的にはジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含み、金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタン、または亜鉛であってよい。亜鉛塩が潤滑オイルで最もよく使用されている。

【0030】

ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は公知の技術に従って調製でき、通常１つまたは複数のアルコールまたはフェノールとＰ₂Ｓ₅の反応により、最初にジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、それから形成されたＤＤＰＡを金属化合物で中和することによって行うして。例えば、ジチオリン酸は、第一級、第二級アルコール、または第一級および第二級アルコールの混合物をＰ₂Ｓ₅と反応させることによって生成可能である。金属塩を生成するために、任意の塩基性または中性の金属化合物を用いてもよいが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用されている。市販の添加剤は、中和反応において塩基性金属化合物を過剰に使用するため、過剰量の金属をしばしば含む。

【0031】

典型的に使用される亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式で表すことができる。

【化1】

【0032】

式中、Ｒ⁸とＲ⁹は、１〜１８、典型的には２〜１２の炭素原子およびアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、および脂環式基などの基を含む、同じまたは異なるヒドロカルビル基であっても良い。特に、Ｒ⁸とＲ⁹の基は２〜８炭素原子のアルキル基であるのが望ましい。したがって、基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルへキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロフェニル、プロペニル、ブテニルである。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の総炭素原子数（すなわちＲ⁸とＲ⁹）は一般に約５以上である。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、したがってジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでもよい。

【0033】

ＺＤＤＰによって潤滑油組成物中に導入されるリンの量を０．１重量％（１０００ｐｐｍ）以下に制限するため、ＺＤＤＰは、望ましくは潤滑油組成物の総重量に基づいて、約１．１重量％〜１．３重量％を超えない量で潤滑油組成物に添加されるべきである。例えば、リン系耐摩耗剤は、潤滑剤組成物の総重量に基づきリン重量約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。さらなる例として、リン系耐摩耗剤は、十分に配合された潤滑剤組成物に対しリン重量約４００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。

【0034】

本開示の実施形態によれば、金属含有リン耐摩耗化合物は、第一級アルコールから生成される化合物および第二級アルコールから生成される化合物または第一級および第二級アルコールの組み合わせから生成される化合物を含むことができる。言い換えれば、金属含有リン耐摩耗組成物は、第二級アルコールから誘導される部分を包含する少なくとも１つの化合物を含む。したがって金属含有リン化合物は、（ｉ）第一級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗化合物および（ｉｉ）第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗化合物の混合物を含み、（ｉ）および（ｉｉ）によって潤滑油組成物にもたらされるリンの重量ｐｐｍに基づく（ｉｉ）に対する（ｉ）の重量比が、約０：１〜約４：１、例えば約０．２５：１〜約３：１、または約０．５：１〜約２：１、または１：１の範囲である。

【0035】

他の実施形態では、金属含有リン耐摩耗化合物は、第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物から誘導されてよく、それにより成分中の第二級アルコールに対する第一級アルコールのモル比は約０．２５：１〜約４：１の範囲である。
ポリオール成分

【0036】

本明細書に記載の添加剤および方法の別の重要な構成要素は、一般的に米国特許出願公開第２０１２／０２０２７２３号に開示されているようにポリオールであり、当該開示は参照により本明細書に組み込まれる。ポリオールは、モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導され、ジオールは６〜３６の炭素原子を含有し、モノオールは、１２〜１６の炭素原子を含有する。

【0037】

使用され得る例示的なポリオールとしては、限定はされないが、モノオールに対するジオールのモル比０．３：１で１２の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルモノオールと反応させた１０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルジオール；モノオールに対するジオールのモル比０．３：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた炭素原子３６を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオール；モノオールに対するジオールのモル比１：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオール；モノオールに対するジオールのモル比２：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた炭素原子１０を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオール；モノオールに対するジオールのモル比１：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた（ｉ）６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび（ｉｉ）１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールの混合物；モノオールに対するジオールのモル比２：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた（ｉ）６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび（ｉｉ）１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールの混合物；モノオールに対するジオールのモル比１：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた（ｉ）３６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび（ｉｉ）１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールの混合物；およびモノオールに対するジオールのモル比２：１で１６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルモノオールと反応させた（ｉ）３６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールおよび（ｉｉ）１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルジオールの混合物、から誘導されるポリオールが挙げられる。米国特許出願公開第２０１２／０２０２７２３号に記載された他のポリオールは、上述の金属含有リン耐摩耗性成分と組み合わせて同様の摩擦境界係数の相乗的な低減を提供するために適切であり得る。

【0038】

ポリオールは、潤滑剤組成物の境界摩擦係数の相乗的な低減を提供するのに十分な量で、金属含有リン耐摩耗性成分と組み合わせて潤滑油添加剤中に存在する。したがって、ポリオール成分は、潤滑剤組成物の総重量に基づいて約０．２〜２．０重量％の範囲の量で潤滑剤組成物中に存在してもよい。
基油

【0039】

本明細書中の潤滑油組成物に使用される基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換ガイドラインで指定されたグループＩＶにおける基油のいずれかから選択することができる。５つの基油グループは以下のとおりである：

【表1】

【0040】

グループＩ、ＩＩ、およびＩＩＩは鉱油の原料油である。グループＩＶの基油は真の合成分子種を含有し、分子種の製造はオレフィン系不飽和炭化水素の重合により行われる。グループＶの多くの基油もまた真に合成の製品であり、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族、ポリリン酸エステル、ポリビニルエーテルおよび／またはポリフェニルエーテルなどが含まれるが、また天然に存在する油、例えば植物油などであってもよい。グループＩＩＩの基油は鉱油から誘導されるが、これらの液体が受ける厳密な処理によって、これらがＰＡＯｓなどのいくつかの真の合成物によく似た物性を示すということに留意されたい。従って、グループＩＩＩの基油から誘導された油は、業界では合成液体と呼ばれることがある。

【0041】

本開示の潤滑油組成物で用いる基油は、鉱油、動物性油、植物性油、合成油、またはこれらの混合物であってよい。適切な油は、水素分解、水素化、水素化精製、未精製の、精製された、および再精製された油、およびそれらの混合物から誘導できる。

【0042】

未精製の油は、天然の、鉱物のまたは、合成の源から誘導され、さらなる精製処理を受けていないかあるいは、ほとんど受けていない油である。精製油は、１つまたは複数の精製段階で処理されており、その結果として１つまたは複数の特性が改善されること以外は未精製油と同様である。適切な精製技術の例は、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどである。食用油の品質まで精製された油は有用であるか、あるいは有用でないことがある。食用油はホワイト油と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、潤滑油組成物は食用またはホワイト油を含まない。

【0043】

再精製された油は、再生油または加工油としても知られている。これらの油は精製油と同様に同じもしくは同様の方法を用いて得られる。多くの場合、これらの油は、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を目的とする技術によってさらに処理される。

【0044】

鉱油には掘削で得られた油または植物および動物に由来する油またはこれらの混合物が含まれ得る。例えば、そのような油には、限定はされないが、ひまし油、ラード油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、大豆油、および亜麻仁油、ならびに鉱物性潤滑油、例えば、液状石油および溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油（パラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン−ナフテン型）があげられる。そのような油は、必要に応じて部分的または完全に水素添加してもよい。石炭または頁岩から誘導される油もまた有用である。

【0045】

有用な合成潤滑油としては、炭化水素油、例えばオレフィンの重合体、オリゴマー体またはコポリマー（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、１−デセンの三量体またはオリゴマー、例えばポリ（１−デセン）（このような物質はしばしばα−オレフィンと呼ばれる）、およびこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）；ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、類似体および同族体またはこれらの混合物があげられる。ポリアルファオレフィンは、一般に水素添加された物質である。

【0046】

他の合成潤滑油には、リン含有酸のポリオールエステル、ジエステル、液状エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、またはテトラヒドロフラン重合体が含まれる。合成油はフィッシャー・トロプシュ反応で製造可能であり、典型的には、ヒドロ異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素または蝋であり得る。一実施形態では、油は他のガス液状化油と同様にフィッシャー・トロプシュガス液状化（ＧＴＬ）合成法によって調製され得る。

【0047】

存在する潤滑粘度の油の量は、粘度指数向上剤（複数可）および／または流動点降下剤（複数可）および／または他のトップ処理添加剤を包含する他の性能用添加剤と合わせて前述の添加成分の合計を１００重量％から差し引いた後の残りである。例えば、最終液に存在してもよい潤滑粘度の油は多量であってよく、例えば約５０重量％超、約６０重量％超、約７０重量％超、約８０重量％超、約８５重量％超、または約９０重量％超であってよい。
抗酸化剤

【0048】

本明細書の潤滑油組成物はまた、任意に１つまたは複数の酸化防止剤を含んでもよい。抗酸化剤化合物は既知であり、例えばフェナート、硫化フェネート、硫化オレフィン、リン硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えばノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヒンダード非芳香族アミン、フェノール、ヒンダードフェノール、油溶性モリブデン化合物、高分子抗酸化剤、またはこれらの混合物を含む。抗酸化剤化合物は単独または組み合わせて使用可能である。

【0049】

ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、第二ブチルおよび／または第三ブチル基を立体障害基として含有していることがある。フェノール基は、ヒドロカルビル基および／または２番目の芳香族基に連結する架橋基でさらに置換されてもよい。適切なヒンダードフェノール系抗酸化剤の例として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがあげられる。一実施形態では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤はエステルであり、例えば、ＢＡＳＦからから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ(登録商標)Ｌ−１３５または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびアルキルアクリレートから誘導される付加生成物であってよく、アルキル基は約１〜約１８、または約２〜約１２、または約２〜約８、または約６〜約４の炭素原子を含有してもよい。市販品として入手可能な別のヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであってよく、アルバメラコーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ^TM４７１６を含む。

【0050】

有用な抗酸化剤は、ジアリールアミン類および高分子量のフェノールを含んでよい。一実施形態では、潤滑油組成物はジアリールアミンと高分子量フェノールの混合物を含有してもよく、その結果として、各抗酸化剤が潤滑油組成物の最終重量を基準にして、約５重量％以下になる程度の量で存在する。一実施形態では、抗酸化剤は、潤滑油組成物の最終的重量を基準にして、約０．３〜約１．５％のジアリールアミンと約０．４〜約２．５％の高分子量フェノールの混合物であってもよい。

【0051】

硫化オレフィンを形成する目的で硫化させることができる適切なオレフィンの例として、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ポリイソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンまたはこれらの混合物があげられる。一実施形態では、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンまたはこれらの混合物およびそれらの二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。別法として、オレフィンは、１，３−ブタジエンなどのジエンとアクリル酸ブチルなどの不飽和エステルとのディールス−アルダー付加体であってもよい。

【0052】

別の種類の硫化オレフィンには、硫化脂肪酸およびそれらのエステルが含まれる。脂肪酸は、多くの場合植物油または動物油から得られ、一般に約４〜約２２の炭素原子を含有する。適切な脂肪酸およびそれらのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはこれらの混合物があげられる。多くの場合、脂肪酸はラード油、トール油、落花生油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種油またはこれらの混合物から得られる。脂肪酸および／またはエステルはオレフィン、例えばα−オレフィンなどと混合することもできる。

【0053】

１つまたは複数の抗酸化剤（複数可）は、潤滑油組成物の約０重量％〜約２０重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の範囲で存在してもよい。
耐摩耗補助剤

【0054】

本明細書の潤滑油組成物は、任意に１つまたは複数の耐摩耗剤を含有できる。適切な耐摩耗剤の例として、限定はされないが、金属チオリン酸塩；リン酸エステルまたはこれの塩；リン酸エステル（複数可）；ホスファイト；リン含有カルボン酸エステル、エーテル、またはアミド；硫化オレフィン；チオカルバミン酸エステル、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを含むチオカルバメート含有化合物；およびこれらの混合物が含まれる。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許第６１２８３９により詳細に記載されている。

【0055】

適切な耐摩耗剤のさらなる例としては、チタン化合物、酒石酸塩、酒石酸イミド(ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅｓ)、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ホスファイト（ジブチルホスファイト等）、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物、例えばチオカルバメートエステル、チオカーバメートアミド、チオカルバミンエーテル、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド、が挙げられる。酒石酸塩または酒石酸イミドはアルキルエステル基を含有してもよく、アルキル基上の炭素原子の合計は少なくとも８であってよい。耐摩耗剤は、一実施形態ではクエン酸を含んでよい。

【0056】

耐摩耗補助剤は、潤滑組成物の約０重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．０５重量％〜約２重量％、または約０．１重量％〜約１重量％を含む範囲で存在してよい。
ホウ素含有化合物

【0057】

本明細書の潤滑油組成物は、任意に１つまたは複数のホウ酸化合物を含んでもよい。

【0058】

ホウ酸含有化合物の例として、ホウ酸エステル、ホウ素化脂肪アミン、ホウ素化エポキシド、ホウ素化界面活性剤、およびホウ素化分散剤、例えば米国特許第５，８８３，０５７号に開示されているようなホウ素化スクシンイミド系分散剤などがあげられる。

【0059】

前記ホウ素含有化合物は、存在する場合、潤滑油組成物の約８重量％以下、約０．０１重量％〜約７重量％、約０．０５重量％〜約５重量％または約０．１重量％〜約３重量％となるのに十分な量で用いてもよい。
界面活性剤

【0060】

潤滑油組成物は任意に１つまたは複数の中性、低塩基性、または過塩基性界面活性剤、およびそれらの混合物をさらに含んでもよい。適切な界面活性剤基質としては、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリックスアレーン、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノおよび／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合したアルキルフェノール化合物、またはメチレン架橋フェノールがあげられる。適切な界面活性剤およびそれらの調製方法は、米国特許第７７３２３９０号およびそこに引用された参考文献を含む多くの特許公報に詳細に記載されている。界面活性剤基質は、限定はされないが、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、またはそれらの混合物などのアルカリまたはアルカリ土類金属の塩であってよい。一部の実施形態では、界面活性剤はバリウムを含まない。適切な界面活性剤には、アリール基がベンジル、トリル、およびキシリルである石油スルホン酸および長鎖モノ−またはジ−アルキルアリールスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含むことができる。適切な界面活性剤の例としては、限定はされないが、カルシウムフェネート、カルシウム硫黄含有フェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムカリックスアレーン、カルシウムサリキサレート、カルシウムサリシレート、カルボン酸カルシウム、リン酸カルシウム、モノおよび／またはジチオリン酸、カルシウムアルキルフェノール、カルシウム硫黄が結合したアルキルフェノール化合物、カルシウムメチレン架橋フェノール、マグネシウムフェネート、マグネシウム硫黄含有フェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムカリックスアレーン、マグネシウムサリキサレート、サリチル酸マグネシウム、マグネシウム、カルボン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、モノ−および／またはジ−チオリン酸、マグネシウムアルキルフェノール、マグネシウム硫黄が結合したアルキルフェノール化合物、マグネシウムメチレン架橋フェノール、ナトリウムフェネート、ナトリウム硫黄含有フェネート、スルホン酸ナトリウム、ナトリウムカリックスアレーン、ナトリウムサリキサレート、サリチル酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、モノ−および／またはジ−チオリン酸ナトリウム、ナトリウムアルキルフェノール、ナトリウム硫黄が結合したアルキルフェノール化合物、またはナトリウムメチレン架橋フェノールが挙げられる。

【0061】

過塩基化界面活性添加剤は、当該技術分野において既知であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩基性界面活性剤であってもよい。このような界面活性添加剤は、金属酸化物または金属水酸化物を基質および二酸化炭素ガスと反応させることにより調製できる。基質は典型的には酸であり、例えば、脂肪族置換スルホン酸、脂肪族置換カルボン酸、または脂肪族置換フェノールなどが挙げられる。

【0062】

「過塩基性」の用語は、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびフェネートの金属塩などの金属塩に関連し、これらの金属塩では存在する金属の量が化学量論量を超えている。そのような塩類では変換レベルが１００％を超えていることがある（即ち、それらは酸を「
通常の」「中性の」塩に変えるのに必要な理論的量の１００％を超える量で金属を含有していることがある）。表現「金属比」は、多くの場合ＭＲと略記されるが、既知の化学反応性および化学量論に従って、中性塩中の金属の化学当量に対する過塩基性塩中の金属の全化学当量の比を示すのに使用される。通常のまたは中性の塩では、金属比は１であり、また過塩基では、ＭＲは、１より大きい。それらは一般に過塩基、多過塩基、または超塩基塩と呼ばれ、有機硫黄酸、カルボン酸またはフェノールの塩であり得る。

【0063】

適切な過塩基剤の例としては、限定はされないが、過塩基カルシウムフェネート、過塩基カルシウム硫黄含有フェネート、過塩基カルシウムスルホネート、過塩基カルシウムカリックスアレーン、過塩基カルシウムサリキサレート、過塩基カルシウムサリシレート、過塩基カルシウムカルボン酸、過塩基カルシウムリン酸、過塩基カルシウムモノ−および／またはジ−チオリン酸、過塩基カルシウムアルキルフェノール、過塩基カルシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、過塩基カルシウムメチレン架橋フェノール、過塩基マグネシウムフェネート、過塩基マグネシウム硫黄含有フェネート、過塩基マグネシウムスルホネート、過塩基マグネシウムカリックスアレーン、過塩基マグネシウムサリキサレート、過塩基マグネシウムサリシレート、過塩基マグネシウムカルボン酸、過塩基マグネシウムリン酸、過塩基マグネシウムモノ−および／またはジ−チオリン酸、過塩基マグネシウムアルキルフェノール、過塩基マグネシウム硫黄結合アルキルフェノール化合物、または過塩基マグネシウムメチレン架橋フェノールが挙げられる。

【0064】

過塩基性界面活性剤は、基質に対する金属の比率が１．１：１〜、または２：１〜、または４：１〜、または５：１〜、または７：１〜、または１０：１〜であってよい。

【0065】

いくつかの実施形態では、界面活性剤はエンジンの錆を低減または防止するのに有効である。

【0066】

界面活性剤は約０重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約８重量％、または約１重量％〜約４重量％、または約４重量％以上〜約８重量％で存在できる。
分散剤

【0067】

潤滑油組成物は任意に１つまたは複数の分散剤またはこれらの組み合わせをさらに含んでよい。分散剤は多くの場合無灰系分散剤として知られているが、なぜなら、それらは潤滑油組成物に混合する前には灰を形成する金属を含んでおらず、潤滑剤に添加されたとき通常いかなる灰分にも付与しないからである。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤としては、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、約３５０〜約５０，００、または〜約５，０００、または〜約３，０００の範囲のポリイソブチレン置換基の数平均分子量を有する、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。スクシンイミド分散剤およびそれらの製造は、例えば米国特許第７８９７６９６号または米国特許第４２３４４３５号に開示されている。ポリオレフィンは、約２〜約１６、または約２〜約８、または約２〜約６の炭素原子を含む重合性モノマーから生成され得る。スクシンイミド分散剤は典型的にはポリアミンから形成されたイミドであり、通常はポリ（エチレンアミン）である。

【0068】

一実施形態では本開示は、約３５０〜約５０，０００、または〜約５０００、または〜約３０００の範囲で数平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導される少なくとも１つのポリイソブチレンスクシンイミド分散剤をさらに含む。前記ポリイソブチレンスクシンイミドは、単独または他の分散剤との組み合わせで使用してもよい。

【0069】

いくつかの実施形態では、ポリイソブチレンは、含まれる場合には、５０モル％を超え
る、６０モル％を超える、７０モル％を超える、８０モル％を超える、または９０モル％を超える末端二重結合の含有量を有し得る。そのようなＰＩＢはまた、高反応性ＰＩＢ（「ＨＲ−ＰＩＢ」）と呼ばれる。約８００〜約５０００の範囲の数平均分子量を有するＨＲ−ＰＩＢは、本開示の実施形態での使用に適切である。従来のＰＩＢは、典型的には５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、または１０モル％未満の末端二重結合の含有量を有する。

【0070】

約９００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有するＨＲ−ＰＩＢが適切であり得る。このようなＨＲ−ＰＩＢは市販品として入手可能であり、または米国特許第４，１５２，４９９号（ボーゼルら）および米国特許第５，７３９，３５５号（ガトーら）に記載されるように、三フッ化ホウ素などの非塩素化触媒の存在下でイソブテンの重合により合成できる。前述の熱エン反応で使用した場合、ＨＲ−ＰＩＢは反応においてより高い変換率をもたらし、ならびに反応性の増大により、より低量の堆積物の形成をもたらすであろう。適切な方法は米国特許出願第７，８９７，６９６号に記載されている。

【0071】

一実施形態では、本開示はポリイソブチレン無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）から誘導される少なくと１つの分散剤をさらに含む。ＰＩＢＳＡは、ポリマーあたり平均約１．０〜約２．０のコハク酸部分を有し得る。

【0072】

アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物の活性％は、クロマトグラフ技術を用いて決定できる。この方法は、米国特許第５，３３４，３２１号の５段および６段に記載されている。

【0073】

ポリオレフィンの転化率は、米国特許第５，３３４，３２１号の５段および６段の式を使用して％活性から計算される。

【0074】

特に明記しない限り、すべてのパーセンテージは重量パーセントであり、すべての分子量は数平均分子量である。

【0075】

一実施形態では、分散剤はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）コハク酸無水物から誘導される。

【0076】

一実施形態では、分散剤はオレフィン無水マレイン酸コポリマーから誘導される。例えば、分散剤はポリ−ＰＩＢＳＡとして記載される。

【0077】

一実施形態では、分散剤はエチレン−プロピレンコポリマーにグラフトされる無水物から誘導され得る。

【0078】

適切な分散剤の種類の１つはマンニッヒ塩基であり得る。マンニッヒ塩基は、より高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合によって形成される物質である。マンニッヒ塩基は、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。

【0079】

分散剤の適切な種類は、高分子量のエステルまたは半エステルアミドであってもよい。

【0080】

適切な分散剤は、種々の任意の薬剤との反応による従来の方法によって後処理されていてもよい。これらの中にはホウ素、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素−置換−無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシ化合物、カーボネート、環状カーボネート、ヒンダードフェノールエステル、およびリン化合物が含まれる。米国特許第７，６４５，７２６号、米国特
許第７，２１４，６４９号および米国特許第８，０４８，８３１号が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0081】

炭酸塩とホウ酸後処理に加え、両化合物は、異なる特性を改善または付与するよう設計された様々な後処理により後処理されてもよく、またはさらに後処理されてもよい。そのような後処理は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２４１，００３号の２７段〜２９段にまとめたものを含み、。そのような諸処理には以下による処理が含まれる：無機リン酸または無水物 （例えば、米国特許第３，４０３，１０２および４，６４８，９８０号）； 有機リン化合物（例えば米国特許第３，５０２，６７７号）；五硫化リン；すでに上述したようなホウ素化合物（例えば、米国特許第３，１７８，６６３号および４，６５２，３８７号）；カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物および／または酸ハロゲン化物（例えば、米国特許第３，７０８，５２２号および４，９４８，３８６号）；ポリエポキシドまたはチオエポキシドなどのエポキシド（例えば、米国特許第３，８５９，３１８号および５，０２６，４９５号）；アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３，４５８，５３０号）；二硫化炭素（例えば、米国特許第３，２５６，１８５号）；グリシドール（例えば、米国特許第４，６１７，１３７号）；尿素、チオ尿素またはグアニジン（例えば、米国特許第３，３１２，６１９号、３，８６５，８１３号および英国特許ＧＢ１，０６５，５９５号）；有機スルホン酸（例えば、米国特許第３，１８９，５４４号および英国特許ＧＢ２，１４０，８１１号）；アルケニルシアン化物（例えば、米国特許第３，２７８，５５０号および３，３６６，５６９号）；ジケテン（例えば、米国特許第３，５４６，２４３号）；ジイソシアネート（例えば、米国特許第３，５７３，２０５号）；アルカンスルトン（例えば、米国特許第３，７４９，６９５号）；１，３−ジカルボニル化合物（例えば米国特許第４，５７９，６７５号）；アルコキシル化アルコールまたはフェノールの硫酸塩（例えば、米国特許第３，９５４，６３９号）；環状ラクトン（例えば、米国特許第４，６１７，１３８号、４，６４５，５１５号、４，６６８，２４６号、４，９６３，２７５号および４，９７１，７１１号）；環状カーボネートまたはチオ炭酸または直鎖モノカーボネート、またはポリカーボネートまたはクロロ炭酸塩（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、４，６４７，３９０号４，６４８，８８６号、４，６７０，１７０号）；窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４，９７１，５９８号および英国特許ＧＢ２，１４０，８１１号）；ヒドロキシ−保護されたジクロロジオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）；ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジチオラクトン（例えば、米国特許第４，６１４，６０３号および４，６６６，４６０号）；環状カーボネートまたはチオ炭酸または直鎖モノカーボネート、またはポリカーボネートまたはクロロ炭酸塩（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、４，６４７，３９０号４，６４８，８８６号、４，６７０，１７０号）；環状カルバメート、環状チオカルバメートまたは環状ジチオカルバメート（例えば、米国特許第４，６６３，０６２号および４，６６６，４５９号）；ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４，４８２，４６４号、４，５２１，３１８号、４，７１３，１８９号）；酸化剤（例えば、米国特許第４，３７９，０６４号）；五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組み合わせ（例えば、米国特許第．３，１８５，６４７号）、カルボン酸又はアルデヒドまたはケトンと硫黄または塩化硫黄との組合せ（例えば、米国特許第．３，３９０，０８６号、３，４７０，０９８号）；ヒドラジンおよび二硫化炭素の組み合わせ（例えば、米国特許第３，５１９，５６４号）；アルデヒドとフェノールとの組み合わせ（例えば、米国特許第３，６４９，２２９号、５，０３０，２４９号、５，０３９，３０７号）；アルデヒドおよびジチオリン酸のＯ−ジエステルの組み合わせ（例えば、米国特許第３，８６５，７４０号）；ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸との組み合わせ（例えば、米国特許第４，５５４，０８６号）；ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、次いでホルムアルデヒドおよびフェノールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，６３６，３２２号）、ヒドロキシ脂肪族カルボン酸と次いで脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ（例えば、米国特許第４，６６３，０６４号）；ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび次いでグリコール酸の組み
合わせ（例えば、米国特許第４，６９９，７２４号）；ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸および次いでジイソシアネートの組み合わせ（例えば、米国特許第４，７１３，１９１号）；無機酸またはリン酸の無水物またはそれらの部分もしくは全体の硫黄類似体及びホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第．４，８５７，２１４号）；有機二塩基酸次いで不飽和脂肪酸および次いでニトロソ芳香族アミンの組み合わせ、任意でその後ホウ素化合物と次いでｇｌｙｃｏｌａｔｉｎｇ剤（例えば米国特許第４，９７３，４１２号）；アルデヒドとトリアゾールの組み合わせ（例えば、米国特許第４，９６３，２７８号）；アルデヒドとトリアゾール次いでホウ素化合物の組み合わせ（例えば、米国特許第４，９８１，４９２号）；環状ラクトンおよびホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４，９６３，２７５号および４，９７１，７１１号）。

【0082】

適切な分散剤のＴＢＮはオイルフリーベース上で約１０〜約６５であってよく、これは約５０％の希釈油を含有する分散剤のサンプルで測定した場合に約５〜約３０のＴＢＮに相当する。

【0083】

分散剤は、存在する場合、潤滑油組成物の最終重量に基づいて約２０重量％までを提供するのに十分な量で使用できる。使用できる分散剤の別の量は、潤滑油組成物の最終重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％、または約０．１重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約６重量％、または約７重量％〜約１２重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物は混合分散システムを利用する。
極圧剤

【0084】

本明細書の潤滑油組成物は、任意で１つまたは複数の極圧剤を含有してもよい。油に可溶な極圧（ＥＰ）剤には、硫黄含有および塩素硫黄含有ＥＰ剤、塩素置換炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が含まれる。そのようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えばジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールスアルダー付加体など；リン硫化炭化水素、例えば硫化リンとテレピン油またはオレイン酸メチルの反応生成物など；ジヒドロカルビルおよびトリヒドロカルビルホスファイトなどのリンエステル、例えばジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト；ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェニルホスファイト；金属チオカルバミン酸塩、例えばジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびバリウムヘプチルフェノール二酸；アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩（例えばジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキサイドの反応生成物のアミン塩などを包含）；およびこれらの混合物が含まれる。
摩擦調整剤

【0085】

本明細書の潤滑油組成物は、任意で１つまたは複数の摩擦調整剤を含有してもよい。適切な摩擦調整剤には金属を含有および金属を含有しない摩擦調整剤が含まれ得、限定はされないが、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシニミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミン酸化物、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスフォネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物およびオレフィン、ヒマワリ油および他の天然に存在する植物油または動物油、ジカルボン酸エステル、ポリオールと１つまたは複数の脂肪族または芳香族カルボン酸とのエステルまたは部分的なエステルなどが含まれ得る。

【0086】

適切な摩擦調整剤は直鎖、分枝鎖、または芳香族ヒドロカルビル基またはこれらの混合
物から選択されるヒドロカルビル基を含有してもよく、かつ飽和または不飽和であり得る。ヒドロカルビル基は、炭素および水素またはヘテロ原子、例えば硫黄または酸素などで構成されていてもよい。ヒドロカルビル基の炭素原子数は約１２〜約２５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。他の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノ−エステル、またはジ−エステル、または（トリ）グリセリドであり得る。摩擦調整剤は、長鎖脂肪アミド、長鎖脂肪エステル、長鎖脂肪エポキシド誘導体、または長鎖イミダゾリンであり得る。

【0087】

他の適切な摩擦調整剤には、有機、無灰（金属を含有しない）、窒素を含有しない有機摩擦調整剤が含まれ得る。そのような摩擦調整剤は、カルボン酸および無水物とアルカノールの反応で生じたエステルを含んでよく、一般に親油性炭化水素鎖に共有結合する極性末端基（例えばカルボキシルまたはヒドロキシル）を含有する。窒素を含有しない有機無灰摩擦調整剤の例はグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として一般に既知であり、オレイン酸のモノ−、ジ−、およびトリ−エステルを含有し得る。他の適切な摩擦調整剤は米国特許第６，７２３，６８５号に記述されており、参照により本明細書に組み込まれる。

【0088】

アミン系摩擦調整剤にはアミンまたはポリアミンが含まれ得る。そのような化合物は直鎖で、飽和または不飽和のいずれか、またはそれらの混合物であるヒドロカルビル基を有してよく、かつ約１２〜約２５の炭素原子を含有し得る。適切な摩擦調整剤のさらなる例としては、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化エーテルアミンが含まれる。そのような化合物は直鎖で飽和、不飽和、またはそれらの混合物のいずれかであるヒドロカルビル基を有してよい。それらは約１２〜約２５の炭素原子を含有しり得る。例にはエトキシル化アミンおよびエトキシル化エーテルアミンが含まれる。

【0089】

アミンおよびアミドはそのまま使用されるか、あるいはホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸またはホウ酸のモノ−、ジ−またはトリ−アルキルエステルとの付加体または反応生成物の形態で使用されてもよい。他の適切な摩擦調整剤は米国特許第６，３００，２９１号に記述されており、参照により本明細書に組み込まれる。

【0090】

摩擦調整剤は、約０重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜約８重量％、または約０．１重量％〜約４重量％などの範囲で存在してもよい。
モリブデン含有成分

【0091】

本明細書の潤滑油組成物はまた１つまたは複数のモリブデン含有化合物を任意に含有してもよい。油溶性モリブデン化合物は抗摩耗剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、またはこれらの組み合わせの機能的性能を示してもよい。油溶性モリブデン化合物には、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン、カルボン酸モリブデン、モリブデンアルコキサイド、三核有機モリブデン化合物、および／またはこれらの混合物が含まれ得る。硫化モリブデンには二硫化モリブデンが含まれる。二硫化モリブデンは、安定な分散液の形態であってよい。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物はジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、モリブデン化合物のアミン塩、およびこれらの混合物からなる群から選択できる。一実施形態では、油溶性モリブデン化合物はジチオカルバミン酸モリブデンであってよい。

【0092】

使用可能なモリブデン化合物の好適な例としては、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭｏｌｙｖａｎ８２２(登録商標)、Ｍｏｌｙｖａｎ(登録商標) Ａ、Ｍ
ｏｌｙｖａｎ２０００(登録商標)およびＭｏｌｙｖａｎ８５５(登録商標)、およびＡｄｅｋａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ(登録商標) Ｓ−１６５、Ｓ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−３１０Ｇ、Ｓ−５２５、Ｓ−６００、Ｓ−７００、およびＳ−７１０などの商品名で市販されている材料、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なモリブデン化合物は米国特許第５，６５０，３８１号、および米国再発行特許番号ＲＥ３７，３６３Ｅ１、ＲＥ３８，９２９Ｅ１、およびＲｅ４０，５９５Ｅ１に記述されており、参照により本明細書に組み込まれる。

【0093】

さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。それらにはモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属のモリブデン酸塩および他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデンまたは同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。または、例えば米国特許第４，２６３，１５２、４，２８５，８２２号、４，２８３，２９５号、４，２７２，３８７号、４，２６５，７７３号、４，２６１，８４３号、４，２５９，１９５号および４，２５９，１９４号、およびＷＯ９４／０６８９７などに記述されているような、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体を用いて組成物にモリブデンを供給することも可能である。

【0094】

別の種類の適切な有機−モリブデン化合物は三核モリブデン化合物、例えば式Ｍｏ₃ＳｋＬｎＱｚ（式中、Ｓは硫黄を表し、Ｌは化合物が油に可溶もしくは分散可能となるのに充分な数の炭素原子を有する有機基を持つ独立して選択される配位子を表し、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で可変であり、Ｑは中性の電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、およびエーテルなどの群から選択され、かつｚは０〜５の範囲であり化学量論的ではない値を包含する）で表される化合物およびこれらの混合物である。配位子の全ての有機基中に、少なくとも２１の総炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、または少なくとも３５の炭素原子が存在していてもよい。更に適切なモリブデン化合物は米国特許第６，７２３，６８５号に記述されており、参照により本明細書に組み込まれる。

【0095】

油溶性モリブデン化合物は、モリブデンが約０．５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍ、約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍまたは約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍとなるのに充分な量で存在してもよい。
チタン含有化合物

【0096】

別の種類の添加剤は、油溶性のチタン化合物を含む。油溶性チタン化合物は、耐摩耗剤、摩擦修飾剤、酸化防止剤、沈着制御添加剤、またはこれらの機能のひとつ以上として機能する。一実施形態では、油溶性チタン化合物はチタン（ＩＶ）アルコキシドであってよい。チタンアルコキシドは、１価アルコール、ポリオール、またはそれらの混合物から形成可能である。１価アルコキシドは、２〜１６、または３〜１０の炭素原子を有し得る。一実施形態では、チタンアルコキシドはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドであってよい。一実施形態では、チタンアルコキシドはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシドであってよい。一実施形態では、チタン化合物は１，２−ジオールまたはポリオールのアルコキシドであってよい。一実施形態では、１，２−ジオールはオレイン酸などグリセロールの脂肪酸モノエステルを含む。一実施形態では、油溶性チタン化合物はチタンカルボキシル基でもよい。一実施形態では、チタン（ＩＶ）のカルボキシレートは、チタンイソプロポキシドとネオデカン酸の反応生成物であってもよい。

【0097】

一実施形態では、油溶性のチタン化合物は、０〜約１５００ｐｐｍのチタン重量または約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのチタン重量または約２５ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍを提供する量で、潤滑油組成物中に存在してもよい。
粘度指数向上剤

【0098】

本明細書の潤滑油組成物は、任意で１つまたは複数の粘度指数向上剤を含有してもよい。適切な粘度指数向上剤には、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、水素化イソプレンポリマー、アルファ−オレフィン無水マレイン酸コポリマー、ポリメタアクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、またはこれらの混合物が含まれてよい。粘度指数向上剤には星形ポリマーが含まれていてよく、適切な例は米国公開番号２０１２／０１０１０１７Ａ１に記載されている。

【0099】

本明細書の潤滑油組成物はまた、粘度指数向上剤に加えて、あるいは粘度指数向上剤の代わりに、１つまたは複数の分散性粘度指数向上剤を任意に含有してもよい。適切な粘度指数向上剤は官能化ポリオレフィンを含んでよく、例えばアシル化剤（例えば無水マレイン酸）とアミンの反応生成物を用いて官能化したエチレン−プロピレンコポリマー；アミンを用いて官能化したポリメタアクリレート、またはアミンと反応させたエステル化無水マレイン酸−スチレンコポリマーが含まれ得る。

【0100】

粘度指数向上剤および／または分散性粘度指数向上剤の総量は、潤滑組成物の約０重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％であってよい。
（その他の任意添加剤）

【0101】

潤滑液に求められる１つまたは複数の機能を遂行する目的で、他の添加剤を選択することもできる。更に、上述した１つまたは複数の添加剤は多機能であってよく、本明細書に記述される機能に追加の機能、あるいはそれ以外の機能を提供し得る。

【0102】

本開示による潤滑組成物は、他の性能添加剤を任意に含むことができる。他の性能添加剤は本開示の指定の添加剤に加えて存在してもよく、および／または１つまたは複数の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、界面活性剤、無灰ＴＢＮ推進剤、摩擦調整剤、抗摩耗剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、分散剤、分散性粘度指数向上剤、極圧剤、抗酸化剤、消泡剤、抗乳化剤、乳化剤、流動点降下剤、シールスウェリング（ｓｅａｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）剤およびこれらの混合物が含まれ得る。典型的には、最終的に処方された潤滑油は、これらの性能添加剤の１つまたは複数を含む。

【0103】

好適な金属不活性化剤には、ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾール；エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと任意で酢酸ビニルとのコポリマーを含む発泡防止剤；トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む抗乳化剤；無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタアクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを包む流動点降下剤が含まれ得る。

【0104】

適切な消泡剤には、シロキサンなどのシリコン系化合物が挙げられる。

【0105】

適切な流動点降下剤には、ポリメタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物が含まれる。流動点降下剤は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０重量％〜約１重量％、約０
．０１重量％〜約０．５重量％または約０．０２重量％〜約０．０４重量％となるのに充分な量で存在してもよい。

【0106】

適切な錆抑制剤は、鉄含有金属表面の腐食を抑制する特性を有する、単一の化合物または化合物の混合物であり得る。本明細書で有用な錆抑制剤の非限定例には、油溶性の高分子量有機酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ベヘン酸およびセロチン酸が含まれ、また二量体および三量体酸を含む油溶性ポリカルボン酸、例えばトール油脂肪酸、オレイン酸、およびリノール酸から生成するポリカルボン酸が含まれる。他の適切な腐食防止剤には、分子量約６００〜約３０００の範囲の長鎖アルファ，オメガ−ジカルボン酸およびアルケニル基の炭素原子数が約１０以上のアルケニルコハク酸、例えばテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸酸、およびヘキサデセニルコハク酸酸などが含まれる。別の有用な種類の酸性腐食防止剤は、アルケニル基中の炭素原子数が約８〜約２４のアルケニルコハク酸とポリグリコールなどのアルコールの半エステルである。そのようなアルケニルコハク酸に対応する半アミドも有用である。有用な防錆剤は高分子量の有機酸である。いくつかの実施形態では、エンジンオイルは防錆剤を欠いている。

【0107】

防錆剤は、存在する場合、潤滑油組成物の総重量を基準にして約０重量％〜約５重量％、約０．０１重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約２重量％となるのに充分な量で用いてもよい。

【0108】

一般的には、クランクケースとギアの用途に適した潤滑剤組成物は、以下の表に記載されている範囲の添加剤成分の組合せを含んでよい。

【表2】

【0109】

上に示した各成分のパーセントは、最終的な潤滑油組成物の総重量を基準にした各成分の重量パーセントに相当する。潤滑油組成物の残余は１つまたは複数の基油で構成される
。

【0110】

本明細書に記述された組成物を配合するために用いられる添加剤は、個々に、あるいは様々な組み合わせで基油に混合できる。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち添加剤プラス希釈剤、例えば炭化水素溶媒）を用いて全ての成分を同時に混合する方が適切であり得る。

【実施例】

【0111】

以下の実施例は、本開示の方法および組成物を例示するものであり、限定するものではない。本分野で通常発生する様々な状況とパラメータの他の適当な改良と適合は、当業者には明らかであり、本発明の真の趣旨、および範囲である。本明細書に引用されるすべての特許、および刊行物は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0112】

以下の実施例において、境界摩擦係数はＳＡＥ論文９８２５０３に記載のようにＨＦＲＲ試験条件を用いて決定した。組成物は、基油、ＺＤＤＰ、および／またはポリオールのみを含み、完全に配合された潤滑剤組成物ではなかった。ＨＦＲＲ摩擦係数は１３０℃で測定した。本実施例で使用されたポリオールは、ノースカロライナ州、ケリーのロードコーポレーション（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した。

【0113】

実施例で使用した金属含有リン耐摩耗性化合物は次のものである：

【0114】

ＺＤＤＰ−１は、８の炭素原子を有するすべての第一級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛であった。

【0115】

ＺＤＤＰ−２は、６０モル％の第一級アルコールと４０モル％の第二級アルコールの混合物から誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛であった。

【0116】

ＺＤＤＰ−３は、６の炭素原子を有する第二級アルコールと３の炭素原子を有する第二級アルコールの混合物から誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛であった。

【0117】

ＺＤＤＰ−４は、６の炭素原子を有するすべての第二級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛であった。

【0118】

ＺＤＤＰ−５は、潤滑油組成物のリン含有量に基づく重量比１：３のＺＤＤＰ−１とＺＤＤＰ−３の混合物であった。

【0119】

ＺＤＤＰ−６は、潤滑油組成物のリン含有量に基づく重量比１：１のＺＤＤＰ−１とＺＤＤＰ−３の混合物であった。

【0120】

ＺＤＤＰ−７は、潤滑油組成物のリン含有量に基づく重量比３：１のＺＤＤＰ−１とＺＤＤＰ−３の混合物であった。

【0121】

実施例で使用したポリオールは次のものである：

【0122】

ポリオール−１は、モノオールに対するジオールのモル比０．３：１を有し、炭素原子１２のモノオールと反応させた炭素原子１０のジオールから誘導された。

【0123】

ポリオール−２は、モノオールに対するジオールのモル比０．３：１を有し、直鎖の炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子３６のジオールから誘導された。

【0124】

ポリオール−３は、モノオールに対するジオールのモル比０．３：１を有し、分枝鎖の炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子３６のジオールから誘導された。

【0125】

ポリオール−４は、モノオールに対するジオールのモル比０．３：１を有し、分枝鎖の炭素原子１６のモノオールと反応させた分枝鎖の炭素原子１０のジオールから誘導された。

【0126】

ポリオール−５は、モノオールに対するジオールのモル比１．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原１０のジオールから誘導された

【0127】

ポリオール−６は、モノオールに対するジオールのモル比２．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原１０のジオールから誘導された

【0128】

ポリオール−７は、モノオールに対するジオールのモル比１．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子１０のジオールと炭素原子６のジオールとの混合物から誘導された。

【0129】

ポリオール−８は、モノオールに対するジオールのモル比２．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子１０のジオールと炭素原子６のジオールとの混合物から誘導された。

【0130】

ポリオール−９は、モノオールに対するジオールのモル比１．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子１０のジオールと炭素原子３６のジオールとの混合物から誘導された。

【0131】

ポリオール−１０は、モノオールに対するジオールのモル比２．０：１を有し、炭素原子１６のモノオールと反応させた炭素原子１０のジオールと炭素原子３６のジオールとの混合物から誘導された。

【0132】

前述の成分の種々の組み合わせについて、潤滑剤組成物の総重量に基づき２００ｐｐｍおよび８００ｐｐｍのリン重量での境界摩擦係数を以下の表に示す。摩擦試験のすべてに使用された基油は、グループＩＩの基油であった。

【表3-1】

【0133】

【表3-2】

【0134】

実施例１は基油のみを含有し、０．１９６の摩擦係数を得た。基準として実施例１を使用して、実施例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，および３９（２００ｐｐｍ〜８３５ｐｐｍの範囲のリン濃度で、基油とＺＤＤＰ１〜５のそれぞれを含有する）はＨＦＲＲにおいて６パーセント〜３０パーセントの摩擦係数の減少を示した。

【0135】

また、実施例１を基準として使用し、実施例４４，４６，４８，５０，５２，５６，５８，６０，６２，６４および６６（基油と０．２重量％〜１．０重量％の範囲の濃度でポリオール５〜１０を含んだ）はＨＦＲＲにおいて５パーセント〜２６パーセントの摩擦係数の増加を示した。実施例５４は、１．０重量％のポリオール７で摩擦係数のわずかな減少を示した。

【0136】

実施例２〜５および２４〜２８は、すべての第一級アルコールから製造されたＺＤＤＰ−１を使用した場合、ポリオールの有無に関わらず１７〜３０パーセントの範囲で摩擦係数が減少した。実施例１〜４は、ＺＤＤＰ−１を０．５重量％でポリオール−１と組み合わせ潤滑剤組成物中の全リン重量が２００および８００ｐｐｍである場合、ポリオール−１の非存在下での同じＺＤＤＰ−１と比べ、ＨＦＲＲ摩擦係数の低下％に実際に減少があったことを示した。比較して、０．５重量％でポリオール−１をＺＤＤＰ−２、ＺＤＤＰ−３、またはＺＤＤＰ−４と全リン重量２００および８００ｐｐｍにおいて組み合わせた場合、実施例６〜１７で示されたようにポリオール成分の非存在下での同じＺＤＤＰと比べＨＦＲＲ摩擦係数の低下％が増加した。

【0137】

ポリオール１〜４の存在下でＺＤＤＰ−２，３および５の全ては、ポリオールの非存在下での同じＺＤＤＰと比べＨＦＲＲ摩擦係数の低下％の有意な増加を示した。実施例２９と比較した実施例３０〜３３、実施例３４と比較した実施例３５〜３８、および実施例３９と比較した実施例４０〜４３に示される通りである。

【0138】

１：３〜３：１の割合での一次および二次混合物ＺＤＤＰ（ＺＤＤＰ−５、６、７）を含む実施例１９、２１、および２３は、ポリオール存在下でＺＤＤＰ−２によって達成されたＨＦＲＲ摩擦係数の低減と同様の、ポリオールの存在下でのＨＦＲＲ摩擦係数における有益な減少を示した。

【0139】

さらに、８２０ｐｐｍの全リン量でＺＤＤＰ−３を含む実施例４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１、６３、６５、および６７は、ポリオール潤滑剤組成物の総重量の０．２〜１．０重量％のポリオールの処理率でポリオール７〜１０と組み合わせた場合ポリオール５〜１０単独の実施例４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、および６６と比べＨＦＲＲ摩擦係数の低下％の有意な改善を示した。前述の実施例は、ＺＤＤＰまたはポリオール成分の一方のみを含む実施例に比べて、ＨＦＲＲ摩擦係数の％縮小の相乗的増加があったことを示した。

【0140】

本開示の他の実施形態は、本明細書に開示された実施形態の明細書および実施を考慮すれば当業者には明白であろう。本明細書および特許請求の範囲を通して使用される、「ａ」および／または「ａｎ」は、１つまたは複数のものを指すことができる。本明細書および請求項に示す数値的パラメータは近似値であり、本開示で得ることを探求する所望特性に応じて変わる可能性がある。少なくとも、請求項の範囲に対する相当物の原理の適用を制限する試みとしてではなく、各数値的パラメータは少なくとも報告する有効桁の数を考慮しかつ通常の四捨五入技術を適用することで解釈されるべきである。数値範囲及び本開示の広い範囲を記載するパラメータは、近似値、特定の実施例に示される数値であり、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いかなる数値も本質的に個々の試験測定に見られる標準偏差の結果として、必然的に起こる特定の誤差を含む。本明細書および実施例は例示としてのみ考慮され、本開示の範囲および真の趣旨は以下の特許請求の範囲によって示されることが意図されている。

【0141】

上記に示した実施形態は、実施の点でかなりの変化を受け易い。従って、本実施形態は本明細書の上に挙げた具体的例示に限定されることを意図するものでない。つまり、上記に示した実施形態は、添付される請求項の真の趣旨および範囲内に入るものであり、それには法律問題として利用可能な同等物が含まれる。

【0142】

本出願者らは開示した実施形態のすべてを公に捧げることを意図するものでなく、また開示した修正または変更のいずれかが文字通り請求項の範囲内に入らなくてもその度合で、それらは均等論により本明細書の一部であると考えられる。

【0143】

本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。

【0144】

１．潤滑組成物の境界摩擦係数を低減するための潤滑添加剤であって、
ａ）約２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物、およびｂ）モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが成分（ａ）と組み合わせて潤滑組成物の境界摩擦係数の相乗的な減少を提供するのに十分な量で潤滑添加剤中に存在するポリオール、
の相乗的混合物を含む、潤滑添加剤。

【0145】

２．添加剤を含む潤滑組成物が約０．２重量％〜約２．０重量％の成分（ｂ）を含む、上記１記載の潤滑添加剤。

【0146】

３．添加剤を含む潤滑組成物が約０．５重量％〜約１．０重量％の成分（ｂ）を含む、上記１記載の潤滑添加剤。

【0147】

４．成分（ａ）が約４００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量で潤滑添加剤中に存在する、上記１記載の潤滑添加剤。

【0148】

５．成分（ａ）が（ｉ）第一級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物および（ｉｉ）第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物の混合物を含み、（ｉ）および（ｉｉ）により潤滑組成物に提供されたリン重量のｐｐｍに基づく（ｉｉ）に対する（ｉ）の重量比が０：１〜約４：１の範囲である、上記１記載の潤滑添加剤。

【0149】

６．成分（ａ）が第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物から誘導される、上記１記載の潤滑添加剤。

【0150】

７．基油および約２重量％〜約１２重量％の上記１記載の潤滑添加剤を含む潤滑組成物。

【0151】

８．潤滑組成物の境界摩擦係数を相乗的に低減するための方法であって、第１境界摩擦係数を有する潤滑粘度の基油を
ａ）約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物；および
ｂ）モノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが潤滑組成物の第１境界摩擦係数未満である潤滑組成物の第２境界摩擦係数を提供するのに十分な量で成分（ａ）と組み合わせて潤滑添加剤中に存在するポリオール
を含む潤滑添加剤と組み合わせることを含み、
添加剤を含む潤滑組成物が約０．２重量％〜約２．０重量％の成分（ｂ）を含む、方法。

【0152】

９．第２境界摩擦係数が成分（ｂ）の非存在下で基油および成分（ａ）の第３境界摩擦係
数未満である、上記８記載の方法。

【0153】

１０．成分（ｂ）および基油の第４境界摩擦係数が成分（ａ）の非存在下で第１境界摩擦係数、第２境界摩擦係数、および第３境界摩擦係数よりも大きい、上記８記載の方法。

【0154】

１１．潤滑組成物が約０．５重量％〜約１．０重量％の成分（ｂ）を含む、上記８記載の方法。

【0155】

１２．成分（ａ）の量が約４００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分である、上記８記載の方法。

【0156】

１３．車両の燃料経済性を改善するための方法であって、
ａ）潤滑粘度の基油；
ｂ）約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分な量の少なくとも１つの第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物；および
ｃ）ジオールとモノオールに対するジオールのモル比が約０．３：１〜約２．０：１の範囲であるジオールおよびモノオールから誘導されるポリオールであって、ジオールが６〜３６の炭素原子を含有しかつモノオールが１２〜１６の炭素原子を含有し、ポリオールが成分（ｂ）または成分（ｃ）の一つのみを含む潤滑組成物の境界摩擦係数より相乗的に小さい潤滑組成物の境界摩擦係数を提供するのに十分な量で成分（ｂ）との組み合わせて潤滑組成物中に存在するポリオール
を含む潤滑組成物で前記車両を潤滑化することを含み、
添加剤を含む潤滑組成物が約０．２重量％〜約２．０重量％の成分（ｂ）を含む、方法。

【0157】

１４．潤滑組成物が約０．５重量％〜約１．０重量％の成分（ｃ）を含む、上記１３記載の方法。

【0158】

１５．成分（ｂ）の量がリンを約４００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍのリン重量を潤滑組成物に提供するのに十分である、上記１３記載の方法。

【0159】

１６．成分（ｂ）が（ｉ）第一級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物および（ｉｉ）第二級アルコールから誘導される金属含有リン耐摩耗性化合物の混合物を含み、（ｉ）および（ｉｉ）により潤滑組成物に提供されたリン重量のｐｐｍに基づく（ｉｉ）に対する（ｉ）の重量比が０：１〜約４：１の範囲である、上記１３記載の方法。

【0160】

１７．成分（ｂ）が第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物から誘導される、上記１３記載の方法。