特許 5965273 ピールオフパック化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965273

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月3日

(54)【発明の名称】ピールオフパック化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/34 20060101AFI20160721BHJP

   A61K 8/02 20060101ALI20160721BHJP

   A61K 8/898 20060101ALI20160721BHJP

   A61K 8/895 20060101ALI20160721BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20160721BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20160721BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/34

   A61K8/02

   A61K8/898

   A61K8/895

   A61K8/81

   A61Q19/00

【請求項の数】3

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-220946(P2012-220946)

(22)【出願日】2012年10月3日

(65)【公開番号】特開2014-73977(P2014-73977A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年8月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 Ａ．インターネットによる要旨公開 ▲１▼公開日 ２０１２年６月２９日（〜７月６日まで）（閲覧用パスワード保有者限定） ▲２▼アドレス 要旨ＤＬページ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｃｊ−ｉｆｓｃｃ．ｃｏｍ／ｐｏｉｎｔＰＤＦ＿Ｄｏｗｎ．ｐｈｐ？ｉｄ＝５３４ ＳＣＣＪ第７０回ＨＰ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｃｊ−ｉｆｓｃｃ．ｃｏｍ／ｅｖｅｎｔ／ｓｅｍｉｎａｒ＿ｒｅｐｏｒｔ０１．ｐｈｐ？ｉｄ−５３４ ▲３▼公開された発明の内容 （添付書面Ａ：開催概要、プログラム） Ｂ．要旨集発行 ▲１▼発行日 ２０１２年７月６日 ▲２▼刊行物名 ＳＣＣＪ研究討論会（第７０回）講演要旨集 ▲３▼公開された発明の内容 （添付書面Ｂ：要旨集の表紙、該当頁、奥付） Ｃ．ポスター発表 ▲１▼公開日 ２０１２年７月６日 ▲２▼公開場所 大阪国際交流センター（大阪市天王寺区本町８−２−６） ▲３▼文書の種類 ポスター ▲４▼公開された発明の内容 （添付書面Ｃ：発表スライドのＰＰＴ資料）

(73)【特許権者】

【識別番号】000145862

【氏名又は名称】株式会社コーセー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(72)【発明者】

【氏名】相良 圭祐

【審査官】 福永 千尋

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０１２１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９９４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０４９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３４３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９４３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／００−８／９９

Ａ６１Ｑ １９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）カチオン性ポリマー
（Ｂ）ポリビニルアルコール
（Ｃ）エタノール
を含有し、
前記成分（Ａ）が、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体：
（ａ）下記一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）

【化4】

（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）

【化5】

（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とする、ピールオフパック化粧料。

【請求項2】

前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のピールオフパック化粧料。

【請求項3】

さらに成分（Ｄ）α−ヒドロキシ酸を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のピールオフパック化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性ポリマー、ポリビニルアルコール、エタノールを含有したピールオフパック化粧料に関するものであり、さらに詳細には、塗布膜の均一性、膜切れのない剥がしやすさ、痛みの無い剥がしやすさ、後肌のしっとり感、汚れ落ちに優れたピールオフパック化粧料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ピールオフパック化粧料とは、塗布後の乾燥によりフィルムを形成し、これを剥がし取るタイプのパック化粧料であり、皮膜形成剤の吸着効果により古い角質層を除去したり、乾燥時間中の閉塞効果によって保湿剤などの成分の浸透を促す効果が期待されるものである。従来、ピールオフパック化粧料の代表的な皮膜形成剤としては、ポリビニルアルコールが使用されているが、乾燥後のフィルム強度が充分ではないために、剥がす際に破れて使用性が悪くなる場合があった。さらに、破れないよう充分な強度を付与するために、ポリビニルアルコールの含有量を増やすと、剥がすときに痛みを生じ、ピールオフパック化粧料として満足な品質が得られないという問題点があった。そのため、ポリビニルアルコールの他にビニルピロリドンコポリマーなどを組み合わる方法（例えば、特許文献1参照）や、ポリビニルアルコールの代わりにアニオン性基を有する水分散型ポリマーからなる皮膜形成剤を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

【0003】

一方、近年はピールオフパック化粧料本来の機能である汚れ落ちに加えて、後肌のしっとり感や透明感の向上など、感触面の要求が高まっている。しっとり感の付与に関しては、一般的に油剤や保湿剤を添加することが行われたり、多価アルコールとポリオキシアルキレンアルキルグルコシドを組み合わせた方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３７３２１２９号公報

【特許文献2】特開平６−４０８７９号公報

【特許文献3】特開２００２−２２６３５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１や２のように非イオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを用いた技術は、フィルム特性は改善されるものの肌との親和性が低く、しっとり感が得られ難かった。また、汚れ落ちの面でも皮膚の細かな溝に残りやすいメイク汚れに対しては、汚れ落ち効果が不充分であった。
一方、油剤や保湿剤を添加したり、特許文献３のように特定の成分を組み合わせる技術は、フィルム強度を低下させる場合があり、均一な塗布膜や、膜切れのない剥がしやすさを具現化することが困難であった。
そのため、塗布膜の均一性、膜切れのない剥がしやすさ、痛みの無い剥がしやすさ、後肌のしっとり感、汚れ落ちに優れたピールオフパック化粧料の開発が望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールにカチオン性ポリマーを組み合わせると、フィルムの強度を保ちつつも柔軟性を付与することが可能となり、剥がす際の膜切れが顕著に減少することを見出した。さらに、カチオン性ポリマーが肌への親和性を向上させることから、閉塞効果が高まり、後肌の良好なしっとり感が得られるという知見が得られた。また、エタノールを配合することで、上記成分を均一に配合せしめ塗布膜の均一性を実現するとともに、適度に乾燥速度を速めることから、これらの知見を基に上記問題点を解決し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）カチオン性ポリマー
（Ｂ）ポリビニルアルコール
（Ｃ）エタノール
を含有し、
前記成分（Ａ）が、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体：
（ａ）下記一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（ＩＶ）

【化4】

（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）

【化5】

（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とする、ピールオフパック化粧料を提供するものである。

【0009】

また、前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１．０質量％であることを特徴とするピールオフパック化粧料を提供するものである。

【0010】

さらに、成分（Ｄ）α―ヒドロキシ酸を含有することを特徴とするピールオフパック化粧料を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明のピールオフパック化粧料は、塗布膜の均一性があり、膜切れせずに剥がすことができる良好な使用性を有し、剥がす際に痛みが無く、後肌のしっとり感と、汚れ落ちに優れたものである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0012】

以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。

【0013】

本発明のピールオフパック化粧料に用いられる成分（Ａ）カチオン性ポリマーは、通常化粧料等に使用されるものである。
具体的には、ポリマー鎖にアミノ基または第４級アンモニウム基を含む官能基がグラフト状に結合したもの、または、ポリマー鎖中にハロゲン化ジアルキルジアリルアンモニウムを構成単位として含有する水溶性のものとして、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ジアルキルジアリル４級アンモニウム塩重合物、ジアルキルジアリル４級アンモニウム塩・アクリルアミド共重合物、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩等を例示することができる。
成分（Ａ）として、市販品を使用することもでき、上記カチオン化セルロースとしては、ポリマ−ＪＲ４００（ユニオンカーバイト社製）やカチナールＨＣ−１００、カチナールＨＣ−２００（両者とも、東邦化学工業社製）等、上記カチオン化グアーガムとしてはＪＡＧＵＡＲ Ｃ−１３Ｓ、ＪＡＧＵＡＲ Ｃ−１４Ｓ（ローディア社製）等、上記ジアルキルジアリル４級アンモニウム塩重合物としてはマーコート２８０（カルゴン社製）等、上記ジアルキルジアリル４級アンモニウム塩・アクリルアミド共重合物としてはＭＥＲＱＵＡＴ５５０ＰＲ（ナルコカンパニー社製）等、上記ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩としては、ＧＡＦＱＵＡＴシリーズ（アイエスピー・ジャパン社製）やＨＣポリマーシリーズ（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

【0014】

また成分（Ａ）として、後述する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を用いると、塗布膜の均一性、膜切れのない剥がしやすさ、痛みの無い剥がしやすさのさらに優れたピールオフパック化粧料が具現化できる。

【0015】

すなわち成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
上記式において、Ｗ_１からＷ_ｎは、ｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ_１からＴｇ_ｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。

【0016】

以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー

【0017】

【化6】

【0018】

式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ_２−，−（ＣＨ_２）_２，−（ＣＨ_２）_５−，−（ＣＨ_２）_１０−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。

【0019】

この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ）

【0020】

【化7】

【0021】

で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ）

【0022】

【化8】

【0023】

で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。

【0024】

式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。

【0025】

【化9】

【0026】

（ｂ）式（II）又は式（III）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（II）又は式（III）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【0027】

【化10】

【0028】

【化11】

【0029】

式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ_２−，−（ＣＨ_２）_２，−（ＣＨ_２）_３−，−（ＣＨ_２）_４−，−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−等が例示される。
Ｚ⁻は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。

【0030】

式（III）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。

【0031】

（ｃ）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー

【0032】

【化12】

【0033】

式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。

【0034】

（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー

【0035】

【化13】

【0036】

式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。

【0037】

（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。

【0038】

（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。

【0039】

成分（Ａ）カチオン性ポリマーは、カチオン電荷密度によりカチオン性帯電の強度を表すことができ、本発明の場合、ポリビニルアルコールとともに形成するフィルムの性質に影響を及ぼす因子である。ここでカチオン電荷密度とは、ポリマーを構成するモノマー単位におけるカチオン電荷当量数（ｍｅｑ／ｇ）をいう。一般的に、ケルダール窒素測定により測定される％Ｎ値から算出されるが、モノマー合成より製造されるポリマーのカチオン電荷密度は、下記式より求められる。
ポリマーのカチオン電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）＝（カチオン性基を有するモノマーの重量）×１０００／［（使用全モノマーの合計重量）×（カチオン性基を有するモノマーの分子量）］

カチオン電荷密度が低くなると塗布膜への柔軟性付与効果や、肌への親和性が低下し、逆にカチオン電荷密度が高くなると、塗布膜の均一性が低下し、また、（Ｄ）を含有したときに安定性面で問題が生じる場合があるため、成分（Ａ）のカチオン電荷密度は好ましくは０．０５〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、０．０５〜２.０ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。

【0040】

本発明で用いられる成分（Ａ）カチオン性ポリマーの含有量は、０．０１〜１．０質量％（以下、単に「％」と略す）であると後肌のしっとり感が向上し、さらに好ましくは、フィルムの均一性と膜切れのない剥がしやすさの効果の点で０．０５〜０．５％であり、０．１〜０．３％が特に好ましい。

【0041】

本発明のピールオフパック化粧料に含有する成分（Ｂ）のポリビニルアルコールは、肌に塗布後にフィルムを形成し、乾燥後剥がすことによって肌の汚れを取るピールオフパック化粧料の骨格をなすものである。

【0042】

成分（Ｂ）として、通常化粧料に用いられるものであればいずれでもよく、特に限定されるものではないが、ケン化度が８５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを使用すると、系への分散性が良好で、塗布膜の均一性がさらに高まるため好ましい。一方、分子量や重合度はフィルム強度の調節に有効な指標であるが、（Ａ）カチオン性ポリマー種の組み合わせや、（Ａ）（Ｂ）各々の含有量を選択すれば良いため、特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、クラレポバール２２４Ｃ（ケン化度８８ｍｏｌ％ クラレ社製）やゴーセノールＥＧ−０５（ケン化度８８ｍｏｌ％ 日本合成社製）、ゴーセノールＥＧ−４０（ケン化度８８ｍｏｌ％ 日本合成社製）等が挙げられる。

【0043】

本発明で用いられる成分（Ｂ）ポリビニルアルコールの含有量は、特に制限されないが、３〜３０％であるとフィルム強度が適度でより良好であり、５〜２０％が特に好ましい。

【0044】

本発明のピールオフパック化粧料に配合する成分（Ｃ）のエタノールは主に成分（Ａ）及び／または（Ｂ）を溶解させ、適度な乾燥速度に調節する目的として配合されるものである。

【0045】

本発明で用いられる成分（Ｂ）ポリビニルアルコールと成分（Ｃ）エタノールの配合質量比は５：１〜１：１０であると塗布膜の均一性が優れるので好ましく、３：１〜１：５が特に好ましい。

【0046】

本発明において、さらに成分（Ｄ）としてα―ヒドロキシ酸を含有することができる。α―ヒドロキシ酸が肌が不要角層を柔軟にし、より細かい汚れを取ることができるため、汚れ落ちに優れたものになり、結果として肌の透明感を高めることも可能である。

【0047】

成分（Ｄ）α―ヒドロキシ酸としては、通常化粧料に用いられるものであればいずれでもよく、特に限定されるものではないが、具体的に乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸などがあり、特に乳酸は角質を柔軟にする効果が高いため好ましい。

【0048】

成分（Ｄ）α―ヒドロキシ酸の含有量は特に制限されないが、０．０１〜１％であると角質柔軟効果及び汚れ落ちが高まるため好ましく、０．１〜０．５％が特に好ましい。

【0049】

本発明において、痛みを軽減し、より剥がしやすいフィルムを形成させる目的で、さらに粉体を配合することができる。本発明において用いられる粉体としては、通常、化粧料、塗料、インキ、皮膚外用剤等に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。
具体的には、
酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類；
オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類；
ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類；
有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類；
微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等の複合粉体類等
が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また含有量は０．１〜２０％であると本発明の効果を損ねることがなく、痛みの無い剥がしやすさが得られるため好ましく、０．５〜１０％が特に好ましい。またこれらの粉体中でも、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であると、より効果が得られやすいため特に好ましい。

【0050】

ピールオフパック化粧料には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、通常、ピールオフパック化粧料の製剤に使用される成分、すなわち、水(精製水、温泉水、深層水等)、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、カチオン性ポリマーを除く水溶性ポリマー、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、美白剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、細胞賦活剤、保湿剤、キレート剤、成分（Ｄ）以外の角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を加えることができる。

【0051】

以下に実施例を以って本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより、なんら限定されるものではない。

【実施例】

【0052】

１ （メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液

【0053】

[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）^（注７）４０ｇ、エチルアクリレート^（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製

【0054】

[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）^（注８）４０ｇ、エチルアクリレート^（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製

【0055】

[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート^（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）２ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４

【0056】

[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート^（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）８ｇ、イソプロパノール^（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０

【0057】

[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）２０ｇ、エチルアクリレート^（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０

【0058】

[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール^（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）５０ｇ、エチルアクリレート^（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート^（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０

【0059】

[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）^（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液

【0060】

[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）６ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０

【0061】

[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）６ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０

【0062】

[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０

【0063】

[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）２ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０

【0064】

[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）^（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）４ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０

【0065】

[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）２ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４

【0066】

[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）２ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４

【0067】

[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）^（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）^（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）^（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）^（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）^（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）^（注６）２ｇ、イソプロパノール^（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）^（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２

【0068】

実施例１ 本発明品１〜１３及び比較品１〜４：ピールオフパック化粧料
表１に示す組成のピールオフパック化粧料を下記製造方法により調製し、「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」、「汚れ落ち」の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１〜３に示した。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

〔製造方法〕
（本発明品１〜１３、比較品１〜４）
Ａ：成分１〜４を室温で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分５〜１４を８０℃にて混合し、室温まで冷却後Ａを入れてさらに混合し、チューブに充填してピールオフパック化粧料を得た。

【0073】

〔評価項目の評価方法〕
化粧品評価専門パネル２０名に、前記発明品及び比較品のピールオフパック化粧料を使用してもらい、「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」、「汚れ落ち」の各項目について、各自が以下の評価基準に従って５段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を、小数点以下を四捨五入して記載した。

【0074】

以下に、本発明のピールオフパック化粧料を使用した際の評価基準を示す。なお、評価は効果を非常に感じる場合を５点、効果を全く感じない場合を１点として、５段階の評点を記入することで行った。
＜評価基準＞：塗布膜の均一性
パネルが発明品および比較品の適量を顔面に塗り広げたとき、「ムラにならずなめらかな膜で、一様な厚みに調節できるか」という観点で評価した。「できる」場合は「均一性がある」、「できない」場合は「均一性がない」と判断し、評点をつけた。
［評価結果］ ：［評点］
均一性が非常にある ： ５点
均一性がある ： ４点
均一性がややある ： ３点
均一性があまりない ： ２点
均一性が全くない ： １点

＜評価基準＞：剥がしやすさ（膜切れのなさ）
［評価結果］ ：［評点］
膜切れが全くない ： ５点
膜切れがあまりない ： ４点
膜切れがややある ： ３点
膜切れがある ： ２点
膜切れが非常にある ： １点

＜評価基準＞：剥がしやすさ（痛みの無さ）
［評価結果］ ：［評点］
痛みが全くない ： ５点
痛みがあまりない ： ４点
痛みがややある ： ３点
痛みがある ： ２点
痛みが非常にある ： １点

＜評価基準＞：後肌のしっとり感
［評価結果］ ：［評点］
しっとり感が非常にある ： ５点
しっとり感がある ： ４点
しっとり感がややある ： ３点
しっとり感があまりない ： ２点
しっとり感が全くない ： １点

＜評価基準＞：汚れ落ち
［評価結果］ ：［評点］
汚れ落ちが非常にある ： ５点
汚れ落ちがある ： ４点
汚れ落ちがややある ： ３点
汚れ落ちがあまりない ： ２点
汚れ落ちが全くない ： １点

【0075】

評点の判定基準
[判定] ：評点の平均点
◎ ：評点４点以上
○ ：評点３点以上４点未満
△ ：評点２点以上３点未満
× ：評点２点未満

【0076】

表１〜３の結果から明らかなように、本発明品１〜１３は「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」、「汚れ落ち」の各項目において優れた評価を得た。また、実施例８の酸化チタンを含有したものは、実施例４と比較して、さらに「剥がしやすさ（痛みの無さ）」の評価が高く、良好な使用性であった。それに対して成分（Ａ）カチオン性ポリマーを配合していない比較例１は「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」の項目で満足いく評価が得られず、カチオン界面活性剤を配合した比較例２は「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」の項目で満足いく評価が得られなかった。ノニオン性ポリマーを配合した比較例３及びアニオン性ポリマーを配合した比較例４は「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」の項目で満足いく評価が得られず、ピールオフパック化粧料として良好な品質ではなかった。

【0077】

実施例１４：ピールオフパック化粧料
（成分） （％）
１．ポリビニルアルコール（※１０） ２０
２．エタノール ２０
３．参考製造例３の
（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．１
４．アスタキサンチン（※１１） ０．１
５．クエン酸 ０．１
６．合成金雲母（※１２） ３
７．精製水 残部
（※１０）ゴーセノールＥＧ−０５ （日本合成社製）
（※１１）アスタキサンチン−５Ｃ （オリザ油化社製）
（※１２）ＰＤＭ−１０Ｌ （トピー工業社製）

【0078】

（製造方法）
Ａ：成分１〜４を室温で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分５〜７を室温にて混合し、Ａを入れてさらに混合し、チューブに充填してピールオフパック化粧料を得た。

【0079】

実施例１４は、「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」、「汚れ落ち」の全ての項目に優れ、かつアスタキサンチンの肌への色残りがなく、小じわを目立たなくさせるピールオフパック化粧料であった。

【0080】

実施例１５：ピールオフパック化粧料
（成分） （％）
１．ポリビニルアルコール（※１３） ３０
２．エタノール ２０
３．参考製造例１の
（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．３
４．トラネキサム酸 ２
５．リンゴ酸 ０．５
６．雲母チタン（※１４） １０
７．精製水 残部
（※１３）ゴーセノールＥＧ−４０ （日本合成社製）
（※１４）ＴＩＭＩＲＯＮ ＳＰＬＥＮＤＥＤ ＲＥＤ （メルク社製）

【0081】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を室温で均一に混合溶解する。
Ｂ：成分４〜７を室温にて混合し、Ａを入れてさらに混合し、チューブに充填してピールオフパック化粧料を得た。

【0082】

実施例１５は、「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のしっとり感」、「汚れ落ち」の全ての項目に優れ、かつ美白効果の高いピールオフパック化粧料であった。