特許 5965695 ガスセンサおよび排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965695

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】ガスセンサおよび排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20160728BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-77184(P2012-77184)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-205349(P2013-205349A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社日本自動車部品総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】下川 弘宣

(72)【発明者】

【氏名】瀧澤 健介

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 佳秀

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 誠

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１７４６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０４５９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２３７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１８４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８４２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７６９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２５８２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４０７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８２０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５５０２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６−２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６−２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体（２）の一方面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極（３）と、
上記固体電解質体（２）の他方面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極（４）とを有するガスセンサ素子（１Ａ、１Ｂ）を有しており、
センサ出力がλ曲線を描く起電力検出型の酸素センサであり、
少なくとも上記被測定ガス側電極（３）は、ＰｔまたはＰｔ合金（５）とＢａ化合物（６）とを含有しており、上記ＰｔまたはＰｔ合金（５）と上記Ｂａ化合物（６）とが直接接触しており、
上記Ｂａ化合物（６）は、ＢａＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３、および、Ｂａのスピネル型酸化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガスセンサ（７）。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサ（７）であって、
上記被測定ガス側電極（３）は、
上記ＰｔまたはＰｔ合金（５）より形成され、上記固体電解質体（２）に接するＰｔ含有層（３１）と、該Ｐｔ含有層（３１）に接し、かつ上記Ｂａ化合物（６）より形成されたＢａ含有層（３２）とを有することを特徴とするガスセンサ（７）。

【請求項3】

請求項１または２に記載のガスセンサ（７）であって、
上記Ｂａ化合物（６）は粒子状であることを特徴とするガスセンサ（７）。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ（７）であって、
上記被測定ガス側電極（３）の表面におけるＰｔ原子数に対するＢａ原子数の比は、０．２以上であることを特徴とするガスセンサ（７）。

【請求項5】

排ガスを浄化するための触媒（８１）と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ（７）とを含む排ガス浄化装置（８）であって、
上記触媒（８１）に使用される貴金属の総量が５．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化装置（８）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサおよび排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車エンジン等の内燃機関から排気される排ガスを浄化するため、内燃機関の下流側に排ガス浄化装置が設けられている。排ガス浄化装置は、例えば、排ガスを浄化するための三元触媒と、センサ出力により排ガス中の空気過剰率（λ）を検出するガスセンサとを有している。排ガス浄化装置は、三元触媒を通過した後の排ガスの空気過剰率（λ）を内燃機関の制御部にフィードバックし、三元触媒が有効に機能するように内燃機関の運転条件を制御することより排ガスを浄化している。

【0003】

具体的には、排ガス中に含まれるＮＯｘは、一般に、空気過剰率λが１以下のリッチ領域から空気過剰率λが１であるストイキまでの間においてはほとんど排出されず、空気過剰率λが１より大きいリーン領域において主に排出される。そのため、正確にストイキ（λ＝１）を検出できるガスセンサを用い、検出される空気過剰率λがリーン領域に入らないように内燃機関を制御することにより、ＮＯｘの排出抑制が行われている。

【0004】

上記ガスセンサとしては、酸化物イオン伝導性の固体電解質とＰｔ電極とからなるガスセンサ素子を有するものが知られている。また、これ以外にも、特許文献１には、上記ガスセンサ素子において、被測定ガス検出側のＰｔ電極の表面のみに、バリウム、アルミニウム、セリウム、クロム、鉄およびコバルトからなる元素のうちから選択された少なくとも１種の金属が添加され、かつ、Ｐｔと上記添加金属とが直接結合してなるガスセンサ素子が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３５３４１４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１のガスセンサ素子は以下の点で改良すべき点がある。
すなわち、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス検出側のＰｔ電極の表面において、Ｐｔと特定の異種元素とを結合させており、Ｐｔと異種元素とは強い相互作用を有している。そのため、このガスセンサ素子を用いたガスセンサは、Ｈ_２に対しては従来のガスセンサと同等のセンサ出力を発生することができる。しかし、Ｂａ、Ｃｒを結合させた場合、ＣＯに対して低いセンサ出力を発生する。また、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅを結合させた場合、パラフィン系炭化水素に対して低いセンサ出力を発生する。

【0007】

このような特性を示す上記ガスセンサ素子は、ＣＯ、パラフィン系炭化水素に対するＰｔの触媒性能（酸化性能）が著しく低下する。そのため、リッチ雰囲気において電極がＯ_２を消費できなくなる。その結果、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下し、空気過剰率対センサ出力の特性における曲線（以下、λ曲線ということがある。）も、リッチ領域でセンサ出力が緩やかに変化する形状を呈するようになる。それ故、ガスセンサ素子は、制御に使用できるセンサ出力範囲が狭くなり、ＮＯｘの低減に有用なリッチ側の空気過剰率を精度よく検出することが困難である。

【0008】

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、リッチ領域の空気過剰率を精度よく検出することが可能なガスセンサ素子を有するガスセンサを提供しようとするものである。また、このガスセンサを用いた排ガス浄化装置を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体と、
該固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極と、
上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子を有しており、
センサ出力がλ曲線を描く起電力検出型の酸素センサであり、
少なくとも上記被測定ガス側電極は、ＰｔまたはＰｔ合金とＢａ化合物とを含有しており、上記ＰｔまたはＰｔ合金と上記Ｂａ化合物とが直接接触しており、
上記Ｂａ化合物は、ＢａＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３、および、Ｂａのスピネル型酸化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするガスセンサにある。

【0010】

（削除）

【0011】

本発明の他の態様は、排ガスを浄化するための触媒と、上記ガスセンサとを含む排ガス浄化装置であって、上記触媒に使用される貴金属の総量が５．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化装置にある。

【発明の効果】

【0012】

上記ガスセンサにおけるガスセンサ素子の被測定ガス側電極は、ＰｔまたはＰｔ合金とＢａ化合物とを含有しており、ＰｔまたはＰｔ合金とＢａ化合物とが直接接触する構成を有している。そのため、上記ガスセンサ素子のλ曲線は、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈することができる。これは以下の原理によるものと推察される。

【0013】

すなわち、Ｂａ化合物は、ＰｔまたはＰｔ合金を酸化された状態で安定化する作用を有している。Ｂａ化合物の添加によって酸化された状態で安定化したＰｔまたはＰｔ合金は、金属状態のＰｔまたはＰｔ合金と比較して、パラフィン系炭化水素に対する酸化性能が適度に低下する。そのため、リッチ雰囲気であるにも関わらず、被測定ガス側電極上にてＯ_２が余り、この余ったＯ_２を検出することによってセンサ出力が低下する。なお、Ｂａ化合物の添加は、パラフィン系炭化水素に対する酸化反応の抑制に効果があるが、被測定ガス中のＣＯ、Ｈ_２等の他のガスの酸化反応にはほとんど影響を与えることがない。その一方、リッチ雰囲気においては、上記酸化された状態で安定化したＰｔまたはＰｔ合金が、金属状態のＰｔへ戻る還元反応が進行する。そのため、ＰｔまたはＰｔ合金が本来有する、パラフィン系炭化水素に対する酸化性能を発揮するようになる。以上により、上記形状を呈するλ曲線を有するガスセンサ素子が得られるものと推察される。

【0014】

従来知られるように、Ｐｔ電極を用いたガスセンサ素子は、空気過剰率λが１のときにセンサ出力が急峻に変化するλ曲線を有している。これに対し、上記ガスセンサにおけるガスセンサ素子は、リッチ領域のセンサ出力を、Ｐｔ電極を用いたガスセンサ素子とほぼ同等に維持したまま、センサ出力が急峻に変化するときの空気過剰率（以下、λ点ということがある。）をリッチ側へシフトさせることができる。

【0015】

よって、本発明によれば、制御に使用できるセンサ出力範囲が広くなり、ＮＯｘの低減に有用なリッチ領域の空気過剰率を精度よく検出することが可能なガスセンサ素子を有するガスセンサを提供することができる。

【0016】

また、従来のガスセンサを用いる従来の排ガス浄化装置は、排ガスを浄化する触媒に使用される貴金属量を低減させると、ストイキ（λ＝１）近傍からでもＮＯｘが排出されることが判明している。この現象は、特に耐久劣化後において顕著である。

【0017】

しかしながら、上記排ガス浄化装置は、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサを用いている。そのため、ＮＯｘが排出されにくいリッチ領域にて内燃機関等の運転を制御することが可能となる。触媒に使用される貴金属の総量が５．０ｇ／Ｌ以下に低減された場合であっても、ＮＯｘ排出量を抑制することができる。したがって、上記排ガス浄化装置は、貴金属量の低減とＮＯｘ排出量の低減とを両立することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１における、ガスセンサ素子の全体を説明するための図である。

【図2】実施例１における、ガスセンサ素子の各部を説明するための図である。

【図3】実施例１における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図4】実施例１における、ガスセンサを説明するための図である。

【図5】実施例１における、排ガス浄化装置を説明するための図である。

【図6】実施例１において作製した試料１〜３および比較試料のガスセンサ素子に、Ｃ_３Ｈ_８を供給した時の空気過剰率λ対センサ出力の関係（静的λ特性）を示した図である。

【図7】実施例１における、試料４、５および比較試料のガスセンサ素子に、Ｃ_３Ｈ_８を供給した時の空気過剰率λ対センサ出力（起電力）の関係（静的λ特性）を示した図である。

【図8】実施例１における、試料５および比較試料のガスセンサ素子に、ＣＯを供給した時の空気過剰率λ対センサ出力（起電力）の関係（静的λ特性）を示した図である。

【図9】実施例１における、試料５および比較試料のガスセンサ素子に、Ｈ_２を供給した時の空気過剰率λ対センサ出力（起電力）の関係（静的λ特性）を示した図である。

【図10】実施例１における、被測定ガス側電極の表面におけるＰｔ原子数に対するＢａ原子数の比（Ｂａ／Ｐｔ値）と０．５５Ｖにおけるλ点のリッチ側へのシフト量との関係を示した図である。

【図11】実施例１における、試料２または比較試料のガスセンサ素子を有する排ガス浄化装置に用いた触媒中の貴金属の総量とＮＯｘ排出量との関係を示した図である。

【図12】実施例２における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図13】実施例３における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図14】実施例４における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図15】実施例５における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図16】実施例６における、ガスセンサ素子の電極構造を拡大して模式的に示した図である。

【図17】実施例７における、ガスセンサ素子の各部を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

上記ガスセンサについて説明する。上記ガスセンサにおける上記ガスセンサ素子において、被測定ガス側電極は、Ｐｔ、Ｐｔ合金のうちのいずれか一方を含有していてもよいし、Ｐｔ、Ｐｔ合金の両方を含有していてもよい。以下、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ合金（白金合金）をまとめて「Ｐｔ等」ということがある。被測定ガス側電極は、Ｐｔ等以外にもＢａ化合物を含有している。上記にいう「Ｂａ化合物」とは、Ｂａ（バリウム）を含有する化合物を意味する。

【0020】

上記Ｂａ化合物は、ＢａＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３、および、Ｂａのスピネル型酸化物から選択される少なくとも１種である。そのため、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈するλ曲線を有するガスセンサ素子を得やすい。また、上記ガスセンサ素子は、Ｂａの状態を酸素分圧によらずに安定化させることができる。そのため、酸素が不足するリッチ領域、酸素が過剰なリーン領域のいずれの雰囲気中であっても、Ｂａの状態変化を抑制することができる。その結果、Ｐｔ等の酸化状態に及ぼす影響を低減することが可能となり、リッチ領域とリーン領域との間を繰り返し行き来させた場合でも、ガスセンサ素子のλ曲線にヒステリシスが生じ難くなる。それ故、ガス組成だけに依存してリッチ領域の空気過剰率を精度よく検出することが可能なガスセンサ素子を得やすい。また、上記Ｂａ化合物が、ＢａＺｒＯ_３、および／または、Ｂａのスピネル型酸化物である場合には、リッチ、リーンを繰り返したときにおける、上記特定形状のλ曲線のヒステリシス幅を低減させやすい。上記Ｂａのスピネル型酸化物としては、例えば、ＢａＡｌ_２Ｏ_４などを例示することができる。

【0021】

上記Ｂａ化合物が、Ｂａの硫酸塩、Ｂａの炭酸塩、Ｂａの複合酸化物、および、Ｂａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む場合には、リッチ領域のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ領域にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈するλ曲線を有するガスセンサ素子を得やすくなる。

【0022】

（削除）

【0023】

（削除）

【0024】

上記Ｂａ化合物は、より好ましくは、ＢａＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３、および、ＢａＡｌ_２Ｏ_４から選択される１種または２種以上より構成することができる。上述したλ曲線のヒステリシス抑制効果が大きくなるからである。

【0025】

なお、被測定ガス側電極は、Ｐｔ等やＢａ化合物以外にも、ＰｄやＲｈ等の白金族元素、Ａｕ、Ａｇ、製造上不可避な不純物等を含有することができる。被測定ガス側電極におけるＰｔ等の含有量、Ｂａ化合物の含有量は、その種類や組み合わせに応じて、最適なセンサ特性が得られるように選択することができる。被測定ガス側電極は、被測定ガスの酸化性能、センサの感度などの観点から、被測定ガス側電極の主成分（被測定ガス側電極の５０質量％以上）をＰｔ等とすることができる。被測定ガス側電極中におけるＰｔ等の含有量は、好ましくは、５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは、７５質量％以上９５質量％以下とすることができる。被測定ガス側電極中におけるＢａ化合物の含有量は、好ましくは、１質量％以上５０質量％未満、より好ましくは、５質量％以上２５質量％以下とすることができる。

【0026】

ここで、上記被測定ガス側電極は、Ｐｔ等とＢａ化合物とが直接接触している部分を有している。なお、上記被測定ガス側電極は、Ｐｔ等とＢａ化合物とが直接接触していない部分も含み得る。

【0027】

上記被測定ガス側電極は、Ｐｔ等とＢａ化合物とが直接接触した部分を有しておれば、その電極構造は、特に限定されるものではない。上記被測定ガス側電極は、例えば、＜１＞Ｐｔ等より形成され、固体電解質体に接するＰｔ含有層と、このＰｔ含有層に接し、かつＢａ化合物より形成されたＢａ含有層とを有する構成とすることができる。また、被測定ガス側電極は、例えば、＜２＞Ｐｔ等中にＢａ化合物が分散されている構成とすることもできる。

【0028】

前者の電極構造＜１＞の場合には、Ｐｔ含有層における被測定ガス側電極の表面のＰｔ等に、Ｂａ含有層におけるＢａ化合物を直接接触させやすくなる。被測定ガス側電極の表層は、被測定ガスが接触しやすい。そのため、ＰｔまたはＰｔ合金のパラフィン系炭化水素に対する酸化反応を抑制しやすくなる。なお、製造時の熱による拡散等の影響などにより、Ｐｔ含有層には、Ｂａ化合物の一部が存在していてもよく、Ｂａ含有層には、Ｐｔ等の一部が存在していてもよい。

【0029】

一方、後者の電極構造＜２＞の場合には、被測定ガス側電極中に含まれるＰｔ等とＢａ化合物とを直接接触させやすくなる。具体的には、被測定ガス側電極中に含まれるＰｔ等の周囲にＢａ化合物が配置された状態にて両者を接触させることができる。そのため、被測定ガス側電極の内部においても、パラフィン系炭化水素に対する酸化反応を抑制しやすくなる。それ故、いずれの電極構造の場合であっても、リッチ領域のセンサ出力をほぼ従来と同等に維持したまま、λ点をリッチ側へシフトさせることができるという効果を確実なものとすることができる。

【0030】

また、上記被測定ガス側電極において、Ｂａ化合物は粒子状とすることができる。この場合には、Ｐｔ等と粒子状のＢａ化合物とが直接接触しやすくなる。そのため、リッチ領域のセンサ出力をほぼ従来と同等に維持したまま、λ点をリッチ側へシフトさせることができるという効果を確実なものとすることができる。さらに、Ｐｔ等を粒子状とした場合には、粒子状のＰｔ等と粒子状のＢａ化合物とが直接接触しやすくなる。そのため、上記効果をより確実なものとすることができる。

【0031】

粒子状のＰｔ等における平均粒子径としては、耐熱性、電気伝導性、ガス拡散性等の観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲内とすることができる。また、粒子状のＢａ化合物における平均粒子径としては、耐熱性、ガス拡散性、粒子状のＰｔ等との接触性等の観点から、好ましくは、０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは、０．０２〜０．２μｍの範囲内とすることができる。なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて被測定ガス側電極の断面写真を撮影し、任意の１０点について測定したＰｔ等またはＢａ化合物の直径または円相当直径の平均値である。なお、上記にいう「円相当直径」は、粒子の輪郭が略円形ではなく、いびつな形をしている場合に適用する概念であり、粒子の輪郭の内側の面積と同じ面積を有する円の直径である。

【0032】

また、上記被測定ガス側電極の表面におけるＰｔ原子数に対するＢａ原子数の比（Ｂａ原子数／Ｐｔ原子数、以下、単に「Ｂａ／Ｐｔ値」ということがある。）は、０．２以上とすることができる。

【0033】

この場合には、リッチ領域のセンサ出力をほぼ従来と同等に維持したまま、λ点をリッチ側へシフトさせやすくなる。これは、Ｐｔ等を酸化状態に安定化しやすくなるためであると考えられる。

【0034】

上記Ｂａ／Ｐｔ値は、所定のセンサ出力におけるλ点のリッチ側へのシフト量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．５以上とすることができる。なお、上記Ｂａ／Ｐｔ値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析装置を用いて、被測定ガス側電極の表面を分析することにより求めることができる。

【0035】

上記被測定ガス側電極の形成方法は、Ｐｔ等とＢａ化合物とを直接接触させることができれば、特に限定されるものではない。上記被測定ガス側電極の形成方法としては、例えば、固体電解質体の一方面に形成したＰｔ層やＰｔ合金層等のＰｔ含有層に、少なくともＢａイオンを含有する溶液を接触させた後、所定雰囲気中にて熱処理する方法などを例示することができる。なお、この方法による場合、１回の熱処理によってＰｔ含有層の表面に所望のＢａ化合物を生成させてもよいし、雰囲気条件の異なる複数の熱処理を施すことにより、Ｐｔ含有層の表面に所望のＢａ化合物を生成させることもできる。上記方法による場合には、Ｐｔ含有層の表面に、後からＢａ含有層を形成することができる。そのため、λ点をリッチ側へシフトさせる必要のないガスセンサ素子との部品の共有化を図ることができ、生産性に優れるなどの利点がある。

【0036】

（削除）

【0037】

上記被測定ガス側電極の厚みは、例えば、０．８〜５０μｍ程度とすることができ、好ましくは１〜２０μｍとすることができる。なお、被測定ガス側電極を、Ｐｔ含有層とＢａ含有層とから構成する場合、Ｐｔ含有層の厚みは、例えば、０．８〜５０μｍ程度とすることができ、好ましくは１〜２０μｍとすることができる。一方、Ｂａ含有層の厚みは、例えば、１０μｍ程度以下とすることができ、好ましくは、３μｍ程度以下とすることができる。

【0038】

上記ガスセンサ素子における固体電解質体の形状は、例えば、有底円筒状、板状などの形状とすることができる。また、上記固体電解質体の材質は、酸化物イオン伝導性を有しておれば、特に限定されるものではない。上記固体電解質体の材質としては、例えば、ＺｒＯ_２系セラミックスなどを例示することができる。また、上記固体電解質体の厚みは、０．２〜３ｍｍ程度とすることができる。また、上記被測定ガスとしては、例えば、窒素酸化物ガス、Ｏ_２ガス、水蒸気、炭化水素ガス、ＣＯガス、Ｈ_２ガス、これらの組合せによるガスなどを例示することができる。なお、上記基準ガスには、空気、酸素ガスなどを用いることができる。

【0039】

上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有しており、センサ出力がλ曲線を描く起電力検出型の酸素センサである。具体的には、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する構成とすることができる。

【0040】

上記ガスセンサは、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設置され、排ガスの検出に適用することができる。具体的には、例えば、内燃機関等から排気される排ガスを浄化するための三元触媒等の触媒と、触媒の下流側に設置され、排ガスの空気過剰率に基づいて信号を出力するガスセンサとを含む排ガス浄化装置におけるガスセンサとして好適に用いることができる。

【0041】

次に、上記排ガス浄化装置について説明する。上記排ガス浄化装置は、排ガスを浄化するための触媒と、上記ガスセンサとを含んでいる。上記排ガス浄化装置は、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設けられ、内燃機関等から排気される排ガスを浄化する。

【0042】

上記触媒に使用される貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを例示することができる。これら触媒は、例えば、セラミックス製のハニカム構造体等からなる担体に担持させることができる。上記排ガス浄化装置において、触媒に使用される貴金属の総量は、ＮＯｘ排出量の低減効果が大きくなる、コスト削減などの観点から、好ましくは６．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。なお、排ガスの浄化能力を確実なものとする観点から、触媒に使用される貴金属の総量は、１．０ｇ／Ｌとすることができ、好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上とすることができる。なお、上記貴金属の総量は、ハニカム構造体等からなる担体の体積１Ｌ当たりに含まれる触媒に使用されている貴金属の総質量（ｇ）である。

【0043】

上記排ガス浄化装置は、この装置が有するガスセンサのセンサ出力値がある規定値を超えた場合または下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくように内燃機関の運転条件を制御する構成とすることができる。また、上記制御の指標となる規定値を出力する際の空気過剰率の値は、ＮＯｘ排出量の低減効果が得やすくなる等の観点から、好ましくは０．９８６３以上０．９９８３以下、より好ましくは０．９８８０以上０．９９６６以下、さらに好ましくは０．９８９７以上０．９９３２以下とすることができる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例に係るガスセンサ、排ガス浄化装置について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。

【0045】

（実施例１）
実施例１に係るガスセンサ、排ガス浄化装置について、図１〜図５を用いて説明する。
図１〜図４に示すように、本例のガスセンサ７において、ガスセンサ素子１Ａは、酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、固体電解質体２の一方面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極３と、固体電解質体２の他方面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極４とを有している。図３に示すように、少なくとも被測定ガス側電極３は、ＰｔまたはＰｔ合金（Ｐｔ等）５とＢａ化合物６とを含有しており、ＰｔまたはＰｔ合金（Ｐｔ等）５とＢａ化合物６とが直接接触している。

【0046】

以下、詳細に説明する。ガスセンサ素子１Ａは、図４に示すガスセンサ７に内蔵され、後述する図５に示す自動車エンジンの排気系に設けられる排ガス浄化装置８に用いられる。図１、図２に示すように、ガスセンサ素子１Ａにおいて、固体電解質体２は、一方が閉塞されており、内部に大気を導入して基準ガス室１００となる有底円筒状に形成されている（いわゆるコップ型）。固体電解質体３の外側面のうち、固体電解質体３の最先端から基端部側に向かって長さＬの範囲が、被測定ガスの接触面とされる。本例では、固体電解質体２は、ＺｒＯ_２セラミックスよりなる。

【0047】

被測定ガス側電極３は、固体電解質体２の外側面に設けられており、基準ガス側電極３は、基準ガス室１００と対面する内側面に設けられている。また、被測定ガス側電極３、基準ガス側電極４には、ガスセンサ素子１Ａに電圧を印加するため、電気的に導通したリード電極１０１、端子電極１０２がそれぞれ接続されている。図１には、固体電解質体２の外側面において、被測定ガス側電極３に一端が接続するリード電極１０１と、リード電極１０１の他端に接続する端子電極１０２とが記載されている。また、図２に示すように、被測定ガス側電極３の表面は、多孔質の保護層１０３で覆われている。この保護層１０３はアルミナを主成分としており、排ガス中の有害成分のトラップ効果を向上させる等の役割がある。

【0048】

図３に示すように、被測定ガス側電極３は、固体電解質体２に接するＰｔ含有層３１と、Ｐｔ含有層３１に接するＢａ含有層３２とを有している。つまり、被測定ガス側電極３は、固体電解質体２の一方面にＰｔ含有層３１、Ｂａ含有層３２がこの順に積層された電極構造を有している。Ｐｔ含有層３１はＰｔまたはＰｔ合金（Ｐｔ等）５より形成されており、Ｂａ含有層３２はＢａ化合物６より形成されている。Ｐｔ含有層３１におけるＰｔ等５と、Ｂａ含有層４２におけるＢａ化合物６とは、共に粒子状である。そして、Ｐｔ含有層３１における被測定ガス側表面のＰｔ等５と、Ｂａ含有層３２における基準ガス側表面のＢａ化合物６とが、少なくとも直接接触している。一方、基準ガス側電極４は、粒子状のＰｔまたはＰｔ合金（Ｐｔ等）５より形成されており、Ｂａ化合物６を含有していない。Ｂａ化合物６は、ＢａＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３、および、Ｂａのスピネル型酸化物から選択される少なくとも１種である。

【0049】

図４に示すように、本例のガスセンサ７は、ハウジング１０３と、ハウジング１０３に挿入されたガスセンサ素子１Ａとを有する。ハウジング１０３の先端側には、ガスセンサ素子１Ａの先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバー１０４が設けられており、その内部は被測定ガス室１０５とされている。ハウジング１０３の基端側には、二重の大気側カバー１０６、１０７が設けられている。

【0050】

また、ガスセンサ素子１Ａの基準ガス室１００には、棒状のセラミック製のヒータ１０８が挿入配置されている。ヒータ１０８は、固体電解質体２の内側面と先端部で接触しており、さらに所望のクリアランスを確保した状態で挿入配置されている。大気側カバー１０６、１０７の基端側には、リード線１０９、１１０、１１１を挿入した弾性絶縁部材１１２が設けられている。リード線１０９、１１０によってガスセンサ素子１Ａに電圧が印加され、ガスセンサ素子１Ａのセンサ出力が外部へ取出される。また、リード線１１１は、ヒータ１０８に対し通電し、これを発熱させるためのものである。

【0051】

リード線１０９、１１０の先端側には、接続端子１１３、１１４が設けてられている。接続端子１１３、１１４により、ガスセンサ素子１Ａに固定したターミナル１１５、１１６との電気的導通が確保される。なお、ターミナル１１５は、ガスセンサ素子１Ａにおける端子電極１０２に対して接触固定されている。ターミナル１１６は、ガスセンサ素子１Ａにおける端子電極（固体電解質体の内側面、不図示）に対して接触固定されている。

【0052】

次に、本例の排ガス浄化装置８について説明する。図５に示すように、排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、ガスセンサ素子１Ａを有するガスセンサ７とを含んでいる。そして、触媒８１に使用される貴金属の総量は、５．０ｇ／Ｌ以下とされている。なお、触媒８１は三元触媒であり、ハニカム構造を有するセラミックス製の担体に担持された状態で排気経路に配置されている。

【0053】

排ガス浄化装置８は、具体的には、自動車エンジンＥの排気系に設けられている。排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、触媒８１の上流側の排気管８２に設けられた上流側の酸素センサ８３と、触媒８１の下流側の排気管８４に設けられた下流側のガスセンサ７とを有している。なお、上記酸素センサ８３は、Ａ／Ｆセンサであり、自動車エンジンＥから排出された排気濃度を触媒８１の上流側にて測定するために配設されたものである。また、ガスセンサ７は、上述した構成を有している。そして、センサ出力値がある規定値を超えた場合または下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくようにその検出結果を自動車エンジンＥの制御部８５にフィードバックしている。以下、具体的な実験例を用いて、さらに詳細に説明する。

【0054】

（試料の作製）
図１に示す形状を有するＺｒＯ_２系セラミックスよりなるコップ型の固体電解質体を製作した。固体電解質体の厚みは０．１〜３ｍｍである。次いで、固体電解質体の外側面に、ジベンジリデンＰｔをＰｔ含有量で０．０００２質量％含むペーストをパッド印刷により塗布し、印刷部を形成した。なお、印刷部の形状は、図１に示した被測定ガス側電極、リード電極、端子電極と同形状である。次いで、この印刷部に対し、４０℃で熱処理した後、Ｐｔ錯体を含むメッキ液を用いて５０℃で無電解メッキを施した。これにより、固体電解質体の外側面に、Ｐｔ含有層、リード電極、端子電極を形成した。また、上記パッド印刷に代えてディスペンサーを用いた以外は同様にして、固体電解質体の内側面に、基準ガス側電極、リード電極、端子電極を形成した。なお、これらはいずれもＰｔ粒子よりなり、厚みは１．５μｍ程度である。

【0055】

上記固体電解質体の外側面におけるＰｔ含有層を、１．５０ｗｔ％の硝酸バリウム水溶液中に浸漬し、真空ポンプで減圧しながら１０分間保持した。その後、空気雰囲気中、１０００℃にて１時間熱処理し、Ｂａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）粒子をＰｔ含有層の表面に析出させた。これにより、Ｂａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）粒子よりなり、厚み１μｍ程度のＢａ含有層をＰｔ層の表面に形成した。以上により、試料１のガスセンサ素子を得た。

【0056】

上記試料１と同様にして作製したガスセンサ素子を、ＳＯ_２：４００ｐｐｍ、Ｏ_２：３．２％、Ｎ_２：９６．７６％の気流中、５００℃にて１時間熱処理し、Ｂａ含有層におけるＢａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）を硫酸塩化し、Ｂａの硫酸塩（ＢａＳＯ_４）粒子とした。これにより、Ｂａの硫酸塩（ＢａＳＯ_４）粒子よりなり、厚みが１μｍ程度であるのＢａ含有層をＰｔ含有層の表面に形成した。以上により、試料２のガスセンサ素子を得た。

【0057】

上記試料１と同様にして作製したガスセンサ素子を、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：５％、Ｎ_２：８５％の気流中、６００℃にて１時間熱処理し、Ｂａ含有層のＢａの酸化物（ＢａＯ、ＢａＯ_２）を炭酸塩化し、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）粒子とした。これにより、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）粒子よりなり、厚みが１μｍ程度であるＢａ含有層をＰｔ層の表面に形成した。以上により、試料３のガスセンサ素子を得た。

【0058】

上記試料１の作製において、上記硝酸バリウム水溶液に代えて、硝酸バリウムおよび硝酸ジルコニウムをモル比が１：１となるように溶かして調製した混合水溶液を用いた以外は同様にして、Ｂａのペロブスカイト型酸化物（ＢａＺｒＯ_３）粒子をＰｔ含有層の表面に析出させた。これにより、Ｂａのペロブスカイト型酸化物（ＢａＺｒＯ_３）粒子よりなり、厚み１μｍ程度のＢａ含有層をＰｔ含有層の表面に形成した。以上により、試料４のガスセンサ素子を得た。

【0059】

上記試料１の作製において、上記硫酸バリウム水溶液に代えて、硝酸バリウムおよび硝酸アルミニウムをモル比が１：２となるように溶かして調製した混合水溶液を用いた以外は同様にして、Ｂａのスピネル型酸化物（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）粒子をＰｔ含有層の表面に析出させた。これにより、Ｂａのスピネル型酸化物（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）粒子よりなり、厚み１μｍ程度のＢａ含有層をＰｔ含有層の表面に形成した。以上により、試料５のガスセンサ素子を得た。なお、試料１、試料３のガスセンサ素子は、参考試料のガスセンサ素子である。

【0060】

上記試料１の作製において、固体電解質体の外表面に形成したＰｔ含有層の表面にＢａ含有層を形成しなかった以外は同様にして、比較試料のガスセンサ素子を作製した。

【0061】

（空気過剰率対センサ出力の特性）
各試料のガスセンサ素子における固体電解質体の内部に加熱用のヒータを取り付け、各評価用ガスセンサを構成した。次いで、各評価用ガスセンサにおけるヒータを、ガスセンサ素子の表面温度が６００℃となるように加熱した。この加熱したガスセンサ素子の被測定ガス側電極に対し、Ｎ_２とＣ_３Ｈ_８とを、Ｎ_２：３０００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃ_３Ｈ_８：１２ｃｃ／ｍｉｎという条件にて、ともに流量を固定して供給した。なお、各評価用ガスセンサ素子の基準ガス側電極は、大気解放し、空気を供給した。次いで、各評価用ガスセンサ素子に対し、Ｎ_２、Ｃ_３Ｈ_８およびＯ_２よりなる混合ガスの空気過剰率λが以下のように変化するよう制御してＯ_２を供給した。すなわち、リッチ領域（λ＝０．４）からリーン領域（λ＝１．４）に０．５λずつガス組成が変化するように、Ｏ_２の流量を２４ｃｃ／ｍｉｎから徐々に増加させた。その後、リーン領域（λ＝１．４）に空気過剰率λが到達した後、今度は反対に、リーン領域（λ＝１．４）からリッチ領域（λ＝０．４）に０．５λずつガス組成が変化するように、Ｏ_２の流量を徐々に減少させた。そして、その際における、基準ガス側電極と被測定ガス側電極の起電力（Ｖ）を連続的に測定した。その測定結果を図６、図７に示す。

【0062】

試料１〜試料５のガスセンサ素子の被測定ガス側電極は、図３に示すように、Ｐｔ含有層の外側表面における粒子状のＰｔと、Ｂａ含有層の内側表面における粒子状のＢａ化合物とが直接接触している。そのため、図６、図７に示すように、各ガスセンサ素子のλ曲線は、リッチ側のセンサ出力が大きく低下することなく、かつ、リッチ側にてセンサ出力が急峻に変化する形状を呈する。これは以下の原理によるものと推察される。

【0063】

すなわち、Ｂａ化合物は、Ｐｔを酸化された状態で安定化する作用を有している。Ｂａ化合物の添加によって酸化された状態で安定化したＰｔは、金属状態のＰｔと比較して、パラフィン系炭化水素であるＣ_３Ｈ_８に対する酸化性能を適度に低下させる。そのため、リッチ雰囲気であるにも関わらず、被測定ガス側電極上にてＯ_２が余り、この余ったＯ_２を検出することによってセンサ出力が低下する。すなわち、センサ出力が１．０Ｖ付近から０．０Ｖ付近に急激に変化するλ点が、空気過剰率λ＝１よりもリッチ側の領域にシフトする。その一方、リッチ雰囲気においては、上記酸化された状態で安定化したＰｔが、金属状態のＰｔへ戻る還元反応が進行する。そのため、Ｐｔが本来有する、Ｃ_３Ｈ_８に対する酸化性能を発揮するようになる。以上により、試料１〜試料５のガスセンサ素子のλ曲線は、上記形状を呈することができたものと推察される。

【0064】

このように、試料１〜試料５のガスセンサ素子は、リッチ側のセンサ出力を、比較試料のガスセンサ素子とほぼ同等に維持したまま、λ点をリッチ側へシフトさせることができるといえる。

【0065】

さらに、上記実験において、Ｃ_３Ｈ_８に代えて、ＣＯ、Ｈ_２を供給した結果を図８、図９に示す。なお、評価用ガスセンサには、試料５のガスセンサ素子を有するガスセンサと、比較試料のガスセンサ素子を有するガスセンサとを用いた。

【0066】

本評価において、ＣＯ供給時の条件は次のようにした。すなわち、６００℃に加熱したガスセンサ素子の被測定ガス側電極に対し、Ｎ_２とＣＯとを、Ｎ_２：３０００ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＯ：６０ｃｃ／ｍｉｎという条件にて、ともに流量を固定して供給した。なお、各評価用ガスセンサ素子の基準ガス側電極は、大気解放し、空気を供給した。次いで、各評価用ガスセンサ素子に対し、Ｎ_２、ＣＯおよびＯ_２よりなる混合ガスの空気過剰率λが以下のように変化するよう制御してＯ_２を供給した。すなわち、リッチ領域（λ＝０．６）からリーン領域（λ＝１．４）に０．５λずつガス組成が変化するように、Ｏ_２の流量を１８ｃｃ／ｍｉｎから徐々に増加させた。

【0067】

また、本評価において、Ｈ_２供給時の条件は次のようにした。すなわち、６００℃に加熱したガスセンサ素子の被測定ガス側電極に対し、Ｎ_２とＨ_２とを、Ｎ_２：３０００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ_２：１２０ｃｃ／ｍｉｎという条件にて、ともに流量を固定して供給した。なお、各評価用ガスセンサ素子の基準ガス側電極は、大気解放し、空気を供給した。次いで、各評価用ガスセンサ素子に対し、Ｎ_２、Ｈ_２およびＯ_２よりなる混合ガスの空気過剰率λが以下のように変化するよう制御してＯ_２を供給した。すなわち、リッチ領域（λ＝０．５）からリーン領域（λ＝２．０）に０．５λずつガス組成が変化するように、Ｏ_２の流量を３０ｃｃ／ｍｉｎから徐々に増加させた。

【0068】

図７に示すように、Ｂａ化合物の添加は、パラフィン系炭化水素に対する酸化反応の抑制に効果がある。これに対し、図８（ＣＯ供給時）、図９（Ｈ_２供給時）に示すように、他のガスについては、Ｂａ化合物の添加の有無によらずλ曲線はほぼ一致している。つまり、Ｂａ化合物の添加は、他のガスの酸化反応にほとんど影響を与えることがないといえる。

【0069】

よって、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサによれば、制御に使用できるセンサ出力範囲が広くなり、ＮＯｘの低減に有用なリッチ側の空気過剰率を精度よく検出することができる。

【0070】

さらに、試料１〜試料５の結果を比較すると、以下のことがわかる。すなわち、試料１のガスセンサ素子は、被測定ガス電極にＢａの単純酸化物を用いている。そのため、試料１のガスセンサ素子は、酸素が不足するリッチ領域、酸素が過剰なリーン領域において、酸素分圧に依存してＢａの状態が変化し、Ｐｔの酸化状態に及ぼす影響が変化する。それ故、図６に示すように、試料１のガスセンサ素子は、リッチ領域からリーン領域にスイープしながらセンサ出力を評価した場合と、逆に、リーン領域からリッチ領域にスイープしながらセンサ出力を評価した場合とを比較すると、λ曲線にヒステリシスが生じてλ点がずれる傾向があることがわかる。

【0071】

これに対し、試料２〜試料４のガスセンサ素子は、被測定ガス電極にそれぞれ、ＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＡｌ_２Ｏ_４を用いている。そのため、図６、図７に示すように、試料２〜試料４のガスセンサ素子は、酸素分圧によらずにＢａの状態を安定化させることができる。それ故、リッチ領域、リーン領域のいずれの雰囲気中であっても、Ｂａの状態変化が抑制され、Ｐｔの酸化状態に及ぼす影響を低減することができる。その結果、上記λ曲線におけるヒステリシス幅が低減される。特に、ＢａＳＯ_４を用いた試料２のガスセンサ素子は、その効果が大きく、λ曲線にほとんどヒステリシスが生じないことがわかる。したがって、この場合には、ガス組成だけに依存して一定の空気過剰率を出力することが可能になる。

【0072】

次に、被測定ガス側電極の表面におけるＰｔ原子数に対するＢａ原子数の比（Ｂａ／Ｐｔ値）と０．５５Ｖにおけるλ点のリッチ側へシフト量との関係を調査した。なお、Ｂａ／Ｐｔ値は、ＸＰＳによる分析装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて、被測定ガス側電極の表面を分析することにより求めた。なお、Ｘ線源としてはＡｌのＫα線を使用した。また、シフト量の基準点は、比較試料１のλ点である。

【0073】

その結果を図１０に示す。図１０によれば、Ｂａ／Ｐｔ値が０．２以上になると、λ点のリッチ側へのシフト量が急激に大きくなることがわかる。これは、Ｂａ／Ｐｔ値が０．２以上になると、ＢａがＰｔの電子状態に寄与しやすくなるためであると考えられる。

【0074】

次に、担体に担持される貴金属の総重量が種々異なる三元触媒と、試料２のガスセンサ素子を有するガスセンサまたは比較試料のガスセンサ素子を有するガスセンサとを組み合わせた排ガス浄化装置を有する車両を用いて、ＵＳ０６モードを走行した際のＮＯｘ排出量を計測し、１マイルあたりの排出重量として算出した。

【0075】

その結果を図１１に示す。図１１によれば、排ガス浄化装置における三元触媒の下流側のガスセンサとして、本例のガスセンサを用いた場合、上記貴金属の総量によらずに全体的にＮＯｘ排出量を低減することができるといえる。そしてさらに、上記貴金属の総量が５．０ｇ／Ｌ以下になると、ＮＯｘ排出量の低減効果が大きくなり、特に、３．０ｇ／Ｌ以下では、より効果的にＮＯｘ排出量を低減できることが確認された。

【0076】

（実施例２）
実施例２に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ａは、図１２に示すように、被測定ガス側電極３が、Ｐｔ等５中にＢａ化合物６が分散されている構成を有する点で、実施例１に示されるガスセンサ素子１Ａと異なっている。具体的には、実施例２では、ガスセンサ素子１Ａの被測定ガス側電極３は、粒子状のＰｔ等５の周囲に粒子状のＢａ化合物６が配置され、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触している。そして、実施例２に係るガスセンサ７は、このガスセンサ素子１Ａを有している。その他の構成は実施例１と同様である。このように、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触しておれば、被測定ガス側電極３中にＢａ化合物６が一部存在する場合であっても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0077】

（実施例３）
実施例３に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ａは、図１３に示すように、被測定ガス側電極３のみならず、基準ガス側電極４も、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触した構成を有している点で、実施例１に示されるガスセンサ素子１Ａと異なっている。具体的には、実施例３では、ガスセンサ素子１Ａの基準ガス側電極４は、固体電解質体２に接するＰｔ含有層４１と、Ｐｔ含有層４１に接するＢａ含有層４２とを有している。そして、実施例３に係るガスセンサ７は、このガスセンサ素子１Ａを有している。その他の構成は実施例１と同様である。本例の構成によっても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0078】

（実施例４）
実施例４に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ａは、図１４に示すように、被測定ガス側電極３が、Ｐｔ等５中にＢａ化合物６が分散されている構成を有する点、基準ガス側電極４が、Ｐｔ等５中にＢａ化合物６が分散されている構成を有する点で、実施例１に示されるガスセンサ素子１Ａと異なっている。具体的には、実施例４では、ガスセンサ素子１Ａの被測定ガス側電極３は、粒子状のＰｔ等５の周囲に粒子状のＢａ化合物６が配置され、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触している。また、基準ガス側電極４は、粒子状のＰｔ等５の周囲に粒子状のＢａ化合物６が配置され、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触している。そして、実施例４に係るガスセンサ７は、このガスセンサ素子１Ａを有している。その他の構成は実施例１と同様である。この場合も、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0079】

（実施例５）
実施例５に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ａは、図１５に示すように、基準ガス側電極４が、Ｐｔ等５中にＢａ化合物６が分散されている構成を有する点で、実施例１に示されるガスセンサ素子１Ａと異なっている。具体的には、実施例５では、ガスセンサ素子１Ａの基準ガス側電極４は、粒子状のＰｔ等５の周囲に粒子状のＢａ化合物６が配置され、Ｐｔ等５とＢａ化合物６とが直接接触している。そして、実施例５に係るガスセンサ７は、このガスセンサ素子１Ａを有している。その他の構成は実施例１と同様である。この場合も、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0080】

（実施例６）
実施例６に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ａは、図１６に示すように、被測定ガス側電極３が、Ｐｔ等５中にＢａ化合物６が分散されている構成を有する点、基準ガス側電極４が、固体電解質体２に接するＰｔ含有層４１と、Ｐｔ含有層４１に接するＢａ含有層４２とを有する点で、実施例１に示されるガスセンサ素子１Ａと異なっている。そして、実施例６に係るガスセンサ７は、このガスセンサ素子１Ａを有している。その他の構成は実施例１と同様である。本例の構成によっても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。

【0081】

（実施例７）
実施例１〜実施例６では、コップ型のガスセンサ素子１Ａ、このガスセンサ素子１Ａを有するガスセンサ７について説明した。これらに対し、図１７に示すように、積層型のガスセンサ素子１Ｂであっても、少なくとも被測定ガス側電極３の構成を実施例１と同様の電極構造とすることによって、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。なお、実施例７に係るガスセンサ７が有するガスセンサ素子１Ｂは、平板型の固体電解質体２の一方面に設けられた被測定ガス側電極３と、平板型の固体電解質体２の他方面に設けられた基準ガス側電極４とを有している。また、基準ガス室１１７を構成するスペーサ１１８の背面に一体的に発熱体１１９を内蔵したヒータ１２０が設けられている。また、被測定ガス側電極３の表面には、二層構造の第１、第２保護層１２１、１２２が設けられている。

【0082】

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0083】

１Ａ、１Ｂ ガスセンサ素子
２ 固体電解質体
３ 被測定ガス側電極
３１ Ｐｔ含有層
３２ Ｂａ含有層
４ 基準ガス側電極
５ ＰｔまたはＰｔ合金
６ Ｂａ化合物
７ ガスセンサ
８ 排ガス浄化装置
８１ 触媒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】