特許 5965776 傾斜膜形成用組成物およびこの組成物により形成される傾斜膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965776

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】傾斜膜形成用組成物およびこの組成物により形成される傾斜膜

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/00 20060101AFI20160728BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/00

   B05D7/24 302Z

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-175218(P2012-175218)

(22)【出願日】2012年8月7日

(65)【公開番号】特開2014-34596(P2014-34596A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年4月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

(72)【発明者】

【氏名】長嶋 太一

(72)【発明者】

【氏名】品川 留美

(72)【発明者】

【氏名】福井 俊巳

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０９１８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７１３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２３０５８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１１２２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０４２３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１５７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２２７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６５６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１２６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００〜Ｃ０９Ｄ２０１／１０

Ｂ０５Ｄ１／００〜Ｂ０５Ｄ７／２６

Ｂ３２Ｂ１／００〜Ｂ３２Ｂ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

傾斜膜を形成するための組成物であって、
フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物とフッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であるフッ素含有ケイ素化合物（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物と重合性官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であるケイ素化合物（Ｂ）と、
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類であるフルオレン化合物（Ｃ）とを含み、
前記ケイ素化合物（Ａ）と前記ケイ素化合物（Ｂ）との割合が、ケイ素原子換算で、前記ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、前記ケイ素化合物（Ｂ）０．０５〜５０モルであり、かつ
前記ケイ素化合物（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）との割合が、ケイ素原子換算で、前記ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、前記フルオレン化合物（Ｃ）０．０５〜５０モルである組成物。

【請求項2】

ケイ素化合物（Ａ）において、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物と、フッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１００である請求項１記載の組成物。

【請求項3】

ケイ素化合物（Ａ）が、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物とテトラアルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物である請求項１又は２記載の組成物。

【請求項4】

ケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子とフッ素原子との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／２０である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

ケイ素化合物（Ｂ）において、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物と重合性官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１００である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

ケイ素化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物とテトラアルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

ケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．０１〜１／１である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

ケイ素化合物（Ａ）が、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であり、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／３〜１／５０であり、かつケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子とフッ素原子との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．５〜１／１０であり、
ケイ素化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物と、テトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であり、（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／３〜１／５０であり、かつケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．０２〜１／０．８であり、
フルオレン化合物（Ｃ）が、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類および９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類から選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

ケイ素化合物（Ａ）の割合が、ケイ素化合物（Ａ）に含まれるフッ素原子換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、
ケイ素化合物（Ｂ）の割合が、ケイ素化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０１〜１モルであり、
フルオレン化合物（Ｃ）の割合が、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０１〜１０モルである請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との割合が、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、ケイ素化合物（Ｂ）０．１〜１０モルであり、
ケイ素化合物（Ａ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合が、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）０．１〜１０モルであり、
ケイ素化合物（Ａ）の割合が、ケイ素化合物（Ａ）に含まれるフッ素原子換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０５〜５モルであり、
ケイ素化合物（Ｂ）の割合が、ケイ素化合物（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０２〜０．５モルであり、
フルオレン化合物（Ｃ）の割合が、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０５〜５モルである請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。

【請求項11】

基板に請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物をコーティングし、硬化処理する傾斜膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、傾斜膜（傾斜構造を有する膜）などを形成するのに有用な組成物、この組成物により形成される傾斜膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

表面処理技術において深さ方向で異なる機能を付与する要求は多くある。例えば、基材側（内部側）と表面とで求められる特性が求められる場合には、一般的に、異なる素材を複数回処理することでこのような要求を満たす技術が知られている。しかし、このような複数回の処理では、各構成層間の界面で急激な物性や組成の変化を生じやすい。そのため、深さ方向において緩やかに物性又は組成を変化させる技術、すなわち、傾斜構造を形成する技術が求められる。

【0003】

このような傾斜構造を形成する技術は、セラミックスや金属など無機材料の分野においては、主に気相法を中心とした方法により、早くから取り入れられている。しかしながら気相法では、プロセスが煩雑である他、傾斜構造を形成可能な組成物も制限される。

【0004】

一方、液相法により傾斜構造を形成する技術も開発されつつある。例えば、特開２００４−６７９８３号公報（特許文献１）には、（Ａ）チタンテトラアルコキシドの加水分解縮合物を含む反応液と、（Ｂ）主鎖または側鎖に、加水分解により、前記チタンテトラアルコキシドの加水分解縮合物と結合しうるケイ素含有基を有する有機高分子化合物（メタクリル酸メチルとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体など）を含む溶液とを混合してなるコーティング剤であって、前記（Ａ）成分における加水分解縮合物と（Ｂ）成分における有機高分子化合物のケイ素含有基との反応、結合が、その反応液の光散乱強度の変化の測定により制御されると共に、有機基材に塗布、乾燥した際に、実質上有機基材側が有機高分子化合物成分で、その反対側がチタン酸化物成分であって、両者の含有割合が膜厚方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を形成し得る傾斜膜形成用コーティング剤が開示されている。しかし、この文献のコーティング剤では、構成成分として使用するチタンアルコキシドの反応速度が速いため、目的の傾斜構造を得るためには成膜条件の詳細な設定が必要であり、任意の膜厚を得ることが難しいなど、汎用性の点で課題を有する。

【0005】

また、特開２００５−２４８１７１号公報（特許文献２）には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む被覆用組成物であって、樹脂（Ａ）（アクリル樹脂など）、樹脂（Ｂ）（エポキシ樹脂など）及び溶媒（Ｃ）のみからなる溶液が透明であり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の表面張力差が３〜２０ｄｙｎ／ｃｍで、且つ溶媒（Ｃ）が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）夫々との溶解性パラメータ値の差が３．０以下である単独溶媒（Ｃ−１）、もしくはその成分の少なくとも一部として、樹脂（Ａ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ｉ）及び樹脂（Ｂ）との溶解性パラメータ値差が１．５以下である溶媒（ii）を含む混合溶媒（Ｃ−２）であり、形成される乾燥塗膜中の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の成分組成比が膜表面から深さ方向に連続的に変化している傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物が開示されている。しかしながら、個々の構成成分の化学的性質の差（各樹脂の溶解度パラメータの差）を利用したものであり、この文献の方法もまた、汎用的な応用が難しい。

【0006】

このような状況下、効率よく傾斜膜を形成可能な組成物の開発が求められている。

【0007】

なお、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレート（例えば、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンなど）、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物（アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、および光酸発生剤で構成された重合性組成物が開示されており、この重合性組成物には、さらに、重合性基を有しない加水分解縮合性有機ケイ素化合物（Ｃ_６−８アリールトリＣ_１−４アルコキシシラン、テトラＣ_１−４アルコキシシラン、テトラＣ_６−８アリールオキシシラン、テトラＣ_１−４アルコキシシランのオリゴマーなど）や非ケイ素系金属のアルコキシド（チタンアルコキシドなど）を含んでいてもよいことが記載されている。この文献では、重合性組成物により均質な硬化物を得ることを想定しており、傾斜膜を形成することを全く想定していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−６７９８３号公報（特許請求の範囲）

【特許文献2】特開２００５−２４８１７１号公報（特許請求の範囲）

【特許文献3】特開２００７−９１８７０号公報（特許請求の範囲、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明の目的は、傾斜膜（又は傾斜組成）を形成するのに有用な組成物、この組成物により形成される傾斜膜およびその製造方法を提供することにある。

【0010】

本発明の他の目的は、撥水性組成、低屈折率組成、高屈折率組成の傾斜構造（傾斜組成）を備えた傾斜膜を効率よく形成できる組成物、この組成物により形成される傾斜膜およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素含有ケイ素化合物（フッ素含有加水分解縮合性ケイ素化合物など）と、重合性官能基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基など）を有するケイ素化合物と、前記官能基と重合又は反応可能（反応して結合可能）な官能基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基など）を有するフルオレン化合物とを組み合わせた組成物（コーティング剤）を用いると、撥水性組成、低屈折率組成、高屈折率組成の傾斜組成を備えた傾斜膜（傾斜構造膜、傾斜構造、傾斜組成）を効率よく形成できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明の組成物は、フッ素含有ケイ素化合物（Ａ）と、重合性官能基（ｂ）を有するケイ素化合物（Ｂ）と、重合性官能基（ｂ）に対して重合性を有する官能基（ｃ）を有するフルオレン化合物（Ｃ）とを含む。このような組成物は、特に、傾斜膜（傾斜構造膜、傾斜構造）を形成するための組成物として用いることができる。

【0013】

前記組成物において、ケイ素化合物（Ａ）は、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物で構成されていてもよい。特に、前記ケイ素化合物（Ａ）は、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物とフッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であってもよい。このような重縮合物において、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物と、フッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との割合は、例えば、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１００程度であってもよい。

【0014】

ケイ素化合物（Ａ）は、代表的には、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物（パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物など）であるか、フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物（パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物など）とテトラアルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であってもよい。

【0015】

また、ケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子とフッ素原子との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／２０程度であってもよい。

【0016】

前記組成物において、官能基（ｂ）および官能基（ｃ）がいずれもラジカル重合性基であってもよい。例えば、前記組成物において、ケイ素化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物で構成され、フルオレン化合物（Ｃ）が、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類であってもよい。特に、ケイ素化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物と官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であってもよい。このような重縮合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物と官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物との割合は、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１００程度であってもよい。

【0017】

ケイ素化合物（Ｂ）は、代表的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物であるか、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物とテトラアルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であってもよい。

【0018】

また、ケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子と官能基（ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．０１〜１／１程度であってもよい。

【0019】

代表的な前記組成物には、ケイ素化合物（Ａ）が、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であり、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／３〜１／５０であり、かつケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子とフッ素原子との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．５〜１／１０であり、
ケイ素化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物と、テトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との重縮合物であり、（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物とテトラＣ_１−４アルコキシシラン又はその加水分解物との割合が、ケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／３〜１／５０であり、かつケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子と官能基（ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．０２〜１／０．８であり、
フルオレン化合物（Ｃ）が、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類および９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類から選択された少なくとも１種である組成物が含まれる。

【0020】

前記組成物において、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との割合は、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、ケイ素化合物（Ｂ）０．０５〜５０モル程度であってもよい。また、前記組成物において、ケイ素化合物（Ａ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合が、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）０．０５〜５０モル程度であってもよい。

【0021】

また、前記組成物において、ケイ素化合物（Ａ）の割合は、ケイ素化合物（Ａ）に含まれるフッ素原子換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．１〜１０モル程度であってもよく、
ケイ素化合物（Ｂ）の割合は、ケイ素化合物（Ｂ）に含まれる官能基（ｂ）換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０１〜１モル程度であってもよく、
フルオレン化合物（Ｃ）の割合は、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０１〜１０モル程度であってもよい。

【0022】

代表的な前記組成物には、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との割合が、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、ケイ素化合物（Ｂ）０．１〜１０モルであり、
ケイ素化合物（Ａ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合が、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）０．１〜１０モルであり、
ケイ素化合物（Ａ）の割合が、ケイ素化合物（Ａ）に含まれるフッ素原子換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．１５〜５モルであり、
ケイ素化合物（Ｂ）の割合が、ケイ素化合物（Ｂ）に含まれる官能基（ｂ）換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０２〜０．５モルであり、
フルオレン化合物（Ｃ）の割合が、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０５〜５モルである組成物などが含まれる。

【0023】

本発明には、基板に前記組成物をコーティングし、硬化処理する傾斜膜の製造方法も含まれる。また、本発明には、この方法により得られる傾斜膜も含まれる。

【0024】

なお、本発明において、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）における「重縮合物」とは、重縮合性基（ケイ素原子に結合したアルコキシ基など）が残存する縮合物［すなわち、さらに重縮合可能な化合物（オリゴマー又は低重合度の重縮合物）］を意味する。

【0025】

また、本明細書において、傾斜膜（傾斜構造）とは、膜の組成が均一でなく、膜の厚み方向にいくにつれて組成が変化する（偏在した組成が存在する）膜を意味する。また、傾斜膜は、このような組成が変化する膜であるため、通常、異なる組成の組成物を積層した場合に見られるような界面（積層界面）を有しない。

【発明の効果】

【0026】

本発明の組成物は、傾斜膜（又は傾斜組成）を形成するのに有用である。特に、本発明の組成物は、組成の異なる組成物を複数回コーティングするなどの煩雑な処理を経ることなく、単一の処理（単層塗布又は一回塗布など）であっても、傾斜膜を効率よく形成できる。しかも、本発明の組成物では、このような簡便な処理により、撥水性組成、低屈折率組成、高屈折率組成の傾斜組成を備えた傾斜膜を効率よく形成できる。そのため、本発明では、極めて実用性に優れた傾斜膜の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の組成物は、フッ素含有ケイ素化合物（Ａ）と、重合性官能基（ｂ）を有するケイ素化合物（Ｂ）と、重合性官能基（ｂ）に対して重合性（又は反応性）を有する官能基（ｃ）を有するフルオレン化合物（Ｃ）とを含んでいる。そして、このような組成物は、後述するように、傾斜膜（傾斜構造膜、傾斜構造）を形成するための組成物として有用である。

【0028】

［フッ素含有ケイ素化合物（Ａ）］
フッ素含有ケイ素化合物（Ａ）（フッ素化合物、ケイ素化合物（Ａ）、化合物（Ａ）などということがある）は、フッ素原子を有するケイ素化合物であれば特に限定されないが、通常、フッ素原子含有重縮合性ケイ素化合物（フッ素含有加水分解縮合性ケイ素化合物）、例えば、ケイ素原子に直接結合したフッ素原子含有基および重縮合性基［又は加水分解縮合性基、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、ヒドロキシル基など］をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であればよい。

【0029】

このようなケイ素化合物（Ａ）は、代表的には、フッ素原子を有するアルコキシシラン（例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物）又はその加水分解物（又は部分加水分解物）で構成されていてもよい。

【0030】

Ｘ^１−Ｓｉ(ＯＲ^１)_ａ(Ｒ^２)_３−ａ （Ａ１）
［式中、Ｘ^１は、フッ素含有基、Ｒ^１は、炭化水素基、アルコキシシリル基又はポリ（アルコキシシリル）基であり、Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。ａは１〜３の整数、ｃは０又は１を示す。］
上記式（Ａ１）において、フッ素含有基Ｘ^１としては、フッ素原子、フッ素原子が置換した炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基など）が挙げられ、代表的にはフルオロアルキル基（フッ化アルキル基、フッ素原子が置換したアルキル基）であってもよい。

【0031】

フルオロアルキル基としては、例えば、下記式（ａ）で表される基などが挙げられる。

【0032】

Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１−（Ｃ_ｙＨ_２ｙ）_ｚ− （ａ）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数、ｚは０又は１を示す）
上記式（ａ）において、ｘは１以上の整数であればよく、例えば、１〜３０（例えば、１〜２５）、好ましくは１〜２０（例えば、１〜１８）、さらに好ましくは１〜１５（例えば、１〜１２）、特に１〜１０（例えば、１〜８）程度であってもよく、通常１〜６（例えば、２〜６、好ましくは２〜４程度）であってもよい。

【0033】

なお、Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１で表される基（パーフルオロアルキル基）は、直鎖状（直鎖状パーフルオロアルキル基）、分岐鎖状（分岐鎖状パーフルオロアルキル基）のいずれであってもよく、特に、直鎖状であってもよい。

【0034】

また、式（ａ）において、ｙとしては、例えば、１〜３０（例えば、１〜２０）、好ましくは１〜１５（例えば、１〜１０）、さらに好ましくは１〜８（例えば、１〜６）、特に１〜５（例えば、１〜４）程度であってもよく、通常１〜３（例えば、２〜３）程度であってもよい。

【0035】

式（ａ）において、ｚは０又は１であればよく、特に１であってもよい。

【0036】

代表的なフルオロアルキル基（又は式（ａ）で表される基）としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基（パーフルオロブチルエチル基、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基（パーフルオロヘキシルエチル基、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２−）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチル基（パーフルオロオクチルエチル基、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２−）、パーフルオロデシルエチル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２−）、パーフルオロドデシルエチル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１ＣＨ_２ＣＨ_２−）などのパーフルオロアルキル−アルキル基（例えば、パーフルオロＣ_１−２０アルキル−Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくはパーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキル基、さらに好ましくはパーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキル基、特にパーフルオロＣ_１−６アルキル−Ｃ_１−４アルキル基、特に好ましくはパーフルオロＣ_１−４アルキル−Ｃ_２−３アルキル基）であってもよい。

【0037】

式（Ａ１）の基Ｒ^１及びＲ^４において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基）などが例示でき、特にアルキル基（Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基など）であってもよい。

【0038】

また、アルコキシシリル基としては、例えば、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリＣ_１−６アルコキシシリル基、好ましくはトリＣ_１−４アルコキシシリル基、さらに好ましくはトリＣ_１−２アルコキシシリル基）などが含まれる。さらに、ポリ（アルコキシシリル）基としては、シロキサン結合（＞ＳｉＯ−）を少なくとも１つ有するアルコキシシリル基、例えば、（Ｒ）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ）_２Ｏ］ｎ−［式中、Ｒはアルキル基（前記例示のアルキル基など）、ｎは１以上の整数（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）を示す］で表される基、例えば、トリアルコキシシロキシジアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシロキシジメトキシシリル基などのトリＣ_１−４アルコキシシロキシ−ジＣ_１−４アルコキシシリル基）などが挙げられる。

【0039】

式（Ａ１）において、好ましい基ＯＲ^１の置換数ａは、２〜３、さらに好ましくは３である。なお、置換数ａが複数である場合、複数の基Ｒ^１は、同一又は異なっていてもよい。

【0040】

式（Ａ１）の基Ｒ^２において、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基Ｒ^２において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−８アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ_２−６アルケニル基、好ましくはＣ_２−４アルケニル基、さらに好ましくはＣ_２−３アルケニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_６−１５アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基）などが挙げられる。これらのうち、好ましい炭化水素基（置換基を有していてもよい炭化水素基）には、アルキル基（Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（Ｃ_６−１０アリール基など）などが含まれ、特にアルキル基が好ましい。

【0041】

具体的なケイ素化合物（Ａ）としては、例えば、フルオロアルキルトリアルコキシシラン｛例えば、パーフルオロアルキル−アルキルトリアルコキシシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロヘキシルエチルメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロヘプチルエチルメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、パーフルオロノニルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、これらに対応するトリエトキシシランやトリプロポキシシランなどのパーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキルトリＣ_１−６アルコキシシラン、好ましくはパーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはパーフルオロＣ_１−６アルキル−Ｃ_１−４アルキルトリＣ_１−２アルコキシシランなど］など｝、フルオロアルキルジアルコキシシラン｛例えば、フルオロアルキル−アルキルジアルコキシシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルジメトキシシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２）、パーフルオロブチルエチル−メチルジメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２）、これらに対応するジエトキシシランやジプロポキシシランなどの（パーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキル）−Ｃ_１−８アルキルジＣ_１−６アルコキシシラン、好ましくは（パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキル）−Ｃ_１−６アルキルジＣ_１−４アルコキシシラン、さらに好ましくは（パーフルオロＣ_１−６アルキル−Ｃ_１−４アルキル）−Ｃ_１−４アルキルジＣ_１−２アルコキシシランなど］など｝、フルオロアルキルモノアルコキシシラン｛例えば、フルオロアルキル−ジアルキルモノアルコキシシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル−ジメチルメトキシシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３））、パーフルオロブチルエチル−ジメチルメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３））、これらに対応するモノエトキシシランやモノプロポキシシランなどの（パーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキル）−ジＣ_１−８アルキルモノＣ_１−６アルコキシシラン、好ましくは（パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキル）−ジＣ_１−６アルキルモノＣ_１−４アルコキシシラン、さらに好ましくは（パーフルオロＣ_１−６アルキル−Ｃ_１−４アルキル）−ジＣ_１−４アルキルモノＣ_１−２アルコキシシランなど］など｝などのフルオロアルキルアルコキシシラン；これらに対応するフルオロアルキルハロシラン、例えば、フルオロアルキルトリハロシラン｛例えば、パーフルオロアルキル−アルキルトリハロシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）、パーフルオロブチルエチルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）などのパーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキルトリハロシランなど］など｝、フルオロアルキルジハロシラン｛例えば、フルオロアルキル−アルキルジハロシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルジクロロシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２）、パーフルオロブチルエチル−メチルジクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２）などの（パーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキル）−Ｃ_１−８アルキルジハロシランなど］など｝、フルオロアルキルモノハロシラン｛例えば、フルオロアルキル−ジアルキルモノハロシラン［例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル−ジメチルクロロシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、パーフルオロブチルエチル−ジメチルクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）などの（パーフルオロＣ_１−１２アルキル−Ｃ_１−８アルキル）−ジＣ_１−８アルキルモノハロシランなど］など｝などのフルオロアルキルハロシランなどが含まれる。

【0042】

これらの中でも、フルオロアルキルアルコキシシラン（例えば、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）などのフルオロアルキルアルコキシシラン（特に、フルオロアルキルトリアルコキシシラン）が好ましい。

【0043】

ケイ素化合物（Ａ）は、前記例示のケイ素化合物（例えば、フルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルハロシランなど）の加水分解物（部分加水分解物）であってもよい。このような加水分解物は、ケイ素化合物を加水分解することにより得られ、ケイ素化合物のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基やハロゲン原子がヒドロキシル基（シラノール基）に置換した化合物や、加水分解（縮合）によりオリゴマー化した化合物（オリゴマー）などが含まれる。

【0044】

なお、オリゴマー（部分重縮合物、部分加水分解縮合物）において、重合度又は縮合の程度（部分縮合）は特に限定されないが、例えば、ケイ素原子換算の数平均重合度が１．５〜２５（例えば、２〜２２）、好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、さらに好ましくは３〜１５程度であってもよい。なお、重合度が大きすぎると、溶媒溶解性が低下するなど、取扱性を損なう虞がある。オリゴマーの構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状などのいずれであってもよい。

【0045】

なお、オリゴマーは、市販品を用いてもよく、慣用の方法（加水分解縮合）で合成したものを用いてもよい。すなわち、オリゴマーは、フッ素原子を有するアルコキシシランなどを加水分解（部分加水分解）することにより得たものを使用することもできる。

【0046】

加水分解（又はオリゴマー化）において、使用する水の量は、重合時間や使用するアルコキシシランなどの種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、フッ素原子を有するアルコキシシランなど１モルに対して、１モル以上であればよく、例えば、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モル程度であってもよい。水の量が少なすぎると、十分な加水分解が進行せず、水の添加量が多すぎると、重縮合が進行しすぎ、目的の組成物を効率よく形成できなくなる虞がある。

【0047】

加水分解は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルカノール類；エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0048】

なお、加水分解反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒（塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸などの有機酸）、塩基触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、アンモニアなどの無機塩基；アミン類などの有機塩基）が用いられる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、特に制限されず、前記例示のケイ素化合物（例えば、フルオロアルキルアルコキシシランなど）１モルに対して、０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．００２〜０．１モル当量程度であってもよい。なお、触媒は、水溶液として用いることもできる。このような場合、水溶液中の触媒の濃度は、例えば、０．００５〜５モル濃度程度であってもよい。

【0049】

加水分解において、反応時間および反応温度は、極端な重縮合が進行しない（高分子量化しない）範囲で適宜選択でき、特に限定されない。反応時間は、例えば、１０分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間程度であってもよく、反応温度は、０〜５０℃程度であってもよい。

【0050】

（フッ素非含有ケイ素化合物との重縮合物）
ケイ素化合物（Ａ）は、前記ケイ素化合物（前記例示のケイ素化合物、フルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルハロシラン又はその加水分解物）で構成されていればよく、このようなケイ素化合物と他のケイ素化合物（フッ素を含有しない加水分解縮合性ケイ素化合物など）とが部分的に縮合した重縮合物（部分加水分解縮合物）の形態で組成物を構成していてもよい。このようなフッ素を含有しないケイ素化合物と組み合わせることで、効率よく傾斜構造を形成でき、また、フッ素の含量を容易に調整することもできる。

【0051】

フッ素を含有しないケイ素化合物（フッ素非含有ケイ素化合物）としては、フッ素非含有重縮合性ケイ素化合物（フッ素非含有加水分解縮合性ケイ素化合物、例えば、フッ素原子を有しないアルコキシシラン（又はフッ素非含有アルコキシシラン、例えば、下記式（Ａ２）で表される化合物）又はその加水分解物などが挙げられる。

【0052】

Ｓｉ(ＯＲ^１)_ｄ(Ｒ^２)_４−ｄ （Ａ２）
（式中、ｄは１〜４の整数を示し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ。）
上記式（Ａ２）において、好ましい基ＯＲ^１の置換数ｄは、２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に４である。置換数ｄが複数である場合、複数の基Ｒ^１は、同一又は異なっていてもよい。なお、式（Ａ２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、前記式（Ａ１）の場合と好ましい態様を含めて同様である。

【0053】

なお、フッ素を含有しないケイ素化合物（フッ素非含有アルコキシシランなど）は、官能基（後述の官能基（ｂ）および（ｃ））を有していてもよいが、通常、有していていなくてもよい。

【0054】

代表的なフッ素非含有ケイ素化合物としては、例えば、ジアルコキシシラン［例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシランなど）、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジＣ_６−１０アリールジＣ_１−４アルコキシシランなど）など］、トリアルコキシシラン［例えば、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシランなどのＣ_１−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのＣ_６−１０アリールトリＣ_１−４アルコキシシランなど）など］、テトラアルコキシシラン［例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラＣ_１−４アルコキシシラン；テトラフェノキシシランなどのテトラＣ_６−１０アリールオキシシランなど］などのアルコキシシラン（フッ素非含有アルコキシシラン）；これらに対応するハロシラン、例えば、テトラハロシラン（テトラクロロシランなど）などのハロシラン；これらの加水分解物（部分加水分解物）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0055】

加水分解物は、フッ素非含有ケイ素化合物を加水分解することにより得られ、フッ素非含有ケイ素化合物のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基やハロゲン原子がヒドロキシル基（シラノール基）に置換した化合物や、加水分解（縮合）によりオリゴマー化した化合物（オリゴマー）などが含まれる。

【0056】

なお、オリゴマー（部分重縮合物、部分加水分解縮合物）において、重合度又は縮合の程度（部分縮合）は特に限定されないが、例えば、ケイ素原子換算の数平均重合度が、２〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５（例えば、８〜１５）程度であってもよい。

【0057】

オリゴマーは、慣用の方法（例えば、アルコキシシランの加水分解と同様の方法）で合成したものを用いてもよく、市販品［例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０；日本曹達社製のアトロンなど］を用いてもよい。

【0058】

前記ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物など）とフッ素非含有重縮合性ケイ素化合物との重縮合物において、重合の程度は、十分な重縮合性（加水分解縮合性）を担保できる範囲であれば特に制限されないが、例えば、ケイ素原子換算の数平均重合度は、２〜１５０（例えば、４〜１２０）、好ましくは５〜１００（例えば、８〜８０）、さらに好ましくは１０〜７０程度であってもよい。

【0059】

また、重縮合物において、前記ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物など）とフッ素非含有加水分解縮合性ケイ素化合物（フッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物）との割合は、ケイ素原子換算で、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／１０００（例えば、１／０．５〜１／５００）程度の範囲から選択でき、１／１〜１／１００（例えば、１／１．５〜１／７０）、好ましくは１／２〜１／６０（例えば、１／３〜１／５０）、さらに好ましくは１／４〜１／４０（例えば、１／５〜１／３０）、特に１／７〜１／２０（例えば、１／８〜１／１５）程度であってもよい。

【0060】

なお、ケイ素化合物とフッ素非含有重縮合性ケイ素化合物との重縮合（部分加水分解縮合）物もまた、慣用の方法を利用して合成できる。このような重縮合反応において、これらの使用割合は、前記加水分解と同様の範囲から選択できる。

【0061】

また、重縮合において、水の割合は、原料として用いるケイ素化合物やフッ素非含有ケイ素化合物の重合度などに応じて、十分な重縮合性（加水分解縮合性）を担保できる範囲で適宜選択できる。具体的には、ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物など）（ケイ素原子換算）１モルに対して、水０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１．１〜１．４モル程度であってもよい。

【0062】

なお、重縮合反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、溶媒中で行う場合、固形分濃度（ケイ素化合物およびフッ素非含有ケイ素化合物の総量の濃度）は、例えば、１〜６０重量％程度であってもよい。また、重縮合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、前記例示の触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、特に制限されず、ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物など）（ケイ素原子換算）（ケイ素原子換算）１モルに対して、０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．００２〜０．１モル当量程度であってもよい。なお、触媒は、水溶液として用いることもできる。このような場合、水溶液中の触媒の濃度は、例えば、０．００５〜５モル濃度程度であってもよい。

【0063】

重縮合において、反応時間および反応温度は、極端に加水分解縮合が進行しない範囲で適宜選択でき、特に限定されない。反応時間は、例えば、１分〜２４時間、好ましくは１５分〜６時間程度であってもよく、反応温度は０〜８０℃程度であってもよい。なお、反応は段階的に昇温又は降温させて行ってもよい。

【0064】

なお、前記ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解物など）とフッ素非含有ケイ素化合物とは、重縮合物を形成することなく、それぞれ独立した成分として、組成物を構成してもよい。すなわち、本発明の組成物は、前記ケイ素化合物（フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解物など）とフッ素非含有ケイ素化合物とを含んでいてもよい。このような場合、これらの成分の割合などは、前記と同様の範囲から選択できる。なお、このような場合、前記ケイ素化合物およびフッ素非含有ケイ素化合物は、傾斜膜の形成過程の適当な段階で重縮合する。

【0065】

好ましい態様では、ケイ素化合物（Ａ）は、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物｛例えば、フルオロアルキルアルコキシシラン［例えば、フルオロアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン（例えば、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）など］又はその加水分解物（部分加水分解物）｝で構成されている。特に、炭素数が６以下のフルオロアルキルアルコキシシラン［例えば、パーフルオロＣ_１−４アルキル−Ｃ_１−２アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど］は、環境上の観点からも好ましい。

【0066】

また、好ましいケイ素化合物（Ａ）には、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物｛例えば、フルオロアルキルアルコキシシラン［例えば、フルオロアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン（例えば、パーフルオロＣ_１−８アルキル−Ｃ_１−６アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）など］又はその加水分解物（部分加水分解物）｝と、フッ素非含有アルコキシシラン又はその加水分解物［例えば、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物］との重縮合物も含まれる。

【0067】

ケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子とフッ素原子との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．０１〜１／１００（例えば、１／０．０３〜１／５０）、好ましくは１／０．０５〜１／３０（例えば、１／０．１〜１／２０）、さらに好ましくは１／０．３〜１／１５（例えば、１／０．５〜１／１０）、特に１／０．７〜１／８（例えば、１／１〜１／５）程度であってもよい。

【0068】

［重合性官能基（ｂ）を有するケイ素化合物（Ｂ）］
ケイ素化合物（Ｂ）（化合物（Ｂ）などということがある）は、重合性官能基（ｂ）を有するケイ素化合物であれば特に限定されないが、通常、ケイ素原子に直接結合した重合性官能基（ｂ）を含む基（重合性官能基（ｂ）含有基）および重縮合性基［又は加水分解縮合性基、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、ヒドロキシル基など］をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であればよい。

【0069】

重合性官能基（ｂ）としては、例えば、シアノ基、イソシアネート基、ウレイド基、エポキシ基、ラジカル重合性基（又は重合性不飽和結合含有基）などが挙げられるが、代表的な官能基（ｂ）は重合性基である。

【0070】

ラジカル重合性基としては、例えば、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ_２−６アルケニル基；スチリル基などの置換ビニル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。

【0071】

なお、ケイ素化合物（Ｂ）は、通常、フッ素原子を有していない場合が多い。

【0072】

ケイ素化合物（Ｂ）は、代表的には、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン（例えば、下記式（Ｂ１）で表される化合物）又はその加水分解物（部分加水分解物、部分加水分解縮合物）で構成されていてもよい。

【0073】

Ｘ^２−（Ａ）_ｃ−Ｓｉ(ＯＲ^１)_ａ(Ｒ^１０)_３−ａ （Ｂ１）
（式中、Ｘ^２はラジカル重合性基、Ａは連結基、ｃは０又は１、Ｒ^１０はＲ^２又は基−［（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−Ｒ^４］（式中、Ｒ^３は、アルキレン基であり、Ｒ^４は炭化水素基であり、ｂは１以上の整数を示す）を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびａは前記と同じ。）
上記式（Ｂ１）において、ラジカル重合性基としては、前記例示の基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、好ましい重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である。

【0074】

また、式（Ｂ１）において、連結基Ａとしては、二価の炭化水素基［例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基などのＣ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ_５−８シクロアルキレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基などのＣ_６−１０アリーレン基など）など］、オキシアルキレン基［例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基（オキシトリメチレン基）、オキシブチレン基などのオキシＣ_１−１０アルキレン基、好ましくはオキシＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはオキシＣ_２−４アルキレン基など］、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノアルキレン基（イミノメチレン基、イミノエチレン基、イミノトリメチレン基などのイミノＣ_１−１０アルキレン基、好ましくはイミノＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはイミノＣ_２−４アルキレン基など）、オキシアルキレンイミノアルキレン基（例えば、オキシトリメチレンイミノトリメチレン基などのオキシＣ_２−６アルキレン−イミノ−Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくはオキシＣ_２−４アルキレン−イミノ−Ｃ_２−４アルキレン基など）などが挙げられる。好ましい連結基は、アルキレン基である。連結基の数ｃは、０又は１であればよく、連結基の種類などに応じて適宜選択できる。重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、通常、ｃは１である場合が多い。

【0075】

さらに、式（Ｂ１）の基−Ｏ−［（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−Ｒ^４］において、基Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、例えば、Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ^３Ｏ）単位の付加数ｂは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。Ｒ^４としては、前記例示の炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基）など］が挙げられる。好ましい基−Ｏ−［（Ｒ^３Ｏ）_ｂ−Ｒ^４］には、例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ_１−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ基（特に、Ｃ_１−２アルコキシエトキシ基）などが含まれる。

【0076】

なお、Ｒ^１０において、Ｒ^２としては、前記式（Ａ１）の場合と同様の基が挙げられる。また、式（Ｂ１）において、Ｒ^１、およびａは前記式（Ａ１）の場合と好ましい態様を含めて同じである。

【0077】

具体的なケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルトリＣ_１−２アルコキシシランなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ（アルコキシアルコキシ）シラン［例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ（Ｃ_１−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ）シラン、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルトリ（Ｃ_１−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ）シラン、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルトリ（Ｃ_１−２アルコキシＣ_２−４アルコキシ）シランなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン［例えば、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノアルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン、好ましくは［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキル］アミノＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど］、さらに好ましくは［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキル］アミノＣ_２−４アルキルトリＣ_１−２アルコキシシランなど］など｝などの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するトリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルコキシシラン［例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシランなど］などの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアルコキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン；これらに対応するアルケニル基を有するアルコキシシラン、例えば、アルケニル基を有するトリアルコキシシラン｛例えば、アルケニルトリアルコキシシラン［例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどのＣ_２−４アルケニルトリＣ_１−４アルコキシシラン］、アルケニルトリ（アルコキシアルコキシ）シラン［例えば、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランなどのＣ_２−４アルケニルトリ（Ｃ_１−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ）シラン］など｝、アルケニル基を有するジアルコキシシラン［例えば、アルケニルアルキルジアルコキシシラン（例えば、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシランなどのＣ_２−４アルケニルＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシラン）、ジアルケニルジアルコキシシラン（例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどのジＣ_２−４アルケニルジＣ_１−４アルコキシシラン）など］など；これらに対応するハロシランが含まれる。

【0078】

これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン、特に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）などの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン（特に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するトリアルコキシシラン）が好ましい。

【0079】

ケイ素化合物（Ｂ）は、前記例示のケイ素化合物（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランなど）の加水分解物（部分加水分解物）であってもよい。このような加水分解物は、ケイ素化合物を加水分解することにより得られ、ケイ素化合物のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基やハロゲン原子がヒドロキシル基（シラノール基）に置換した化合物や、加水分解（縮合）によりオリゴマー化した化合物（オリゴマー）などが含まれる。

【0080】

なお、オリゴマー（部分重縮合物、部分加水分解縮合物）において、重合度又は縮合の程度（部分縮合）は特に限定されないが、例えば、ケイ素原子換算の数平均重合度が、１．５〜２５（例えば、２〜２２）、好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、さらに好ましくは３〜１５程度であってもよい。なお、重合度が大きすぎると、溶媒溶解性が低下するなど、取扱性を損なう虞がある。オリゴマーの構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状などのいずれであってもよい。

【0081】

なお、オリゴマーは、市販品を用いてもよく、慣用の方法（加水分解縮合）で合成したものを用いてもよい。すなわち、オリゴマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシランなどを部分加水分解縮合することにより得たものを使用することもできる。

【0082】

なお、加水分解反応において、水の量、溶媒の種類、反応条件などは、前記ケイ素化合物（Ａ）の場合と同様である。

【0083】

（官能基非含有ケイ素化合物との重縮合物）
ケイ素化合物（Ｂ）は、前記ケイ素化合物（前記例示のケイ素化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物で構成されていればよく、このようなケイ素化合物と他のケイ素化合物（官能基を含有しないケイ素化合物など）とが部分的に縮合した重縮合物（部分加水分解縮合物）の形態で組成物を構成していてもよい。このような官能基を含有しないケイ素化合物と組み合わせることで、効率よく傾斜構造を形成でき、また、官能基の含量を容易に調整することもできる。

【0084】

なお、官能基を有しないケイ素化合物（官能基非含有ケイ素化合物）は、通常、フッ素原子を有しない場合が多い。

【0085】

官能基（およびフッ素）をケイ素化合物（官能基非含有加水分解縮合性ケイ素化合物）としては、特に限定されないが、官能基を有しない重縮合性ケイ素化合物（加水分解縮合性ケイ素化合物）、例えば、前記ケイ素化合物（Ａ）の項で例示の化合物［例えば、前記式（Ａ２）で表される化合物（テトラアルコキシシランなど）又はその加水分解物など］が挙げられる。このような官能基（およびフッ素）を含有しない重縮合性ケイ素化合物は、好ましい態様を含めて前記と同様である。

【0086】

前記ケイ素化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物など）と官能基非含有ケイ素化合物（テトラアルコキシシラン又はその加水分解物など）との部分重縮合物において、重合の程度は、十分な加水分解縮合性を担保できる範囲であれば特に制限されないが、例えば、ケイ素原子換算の数平均重合度は、２〜１５０（例えば、４〜１２０）、好ましくは５〜１００（例えば、８〜８０）、さらに好ましくは１０〜７０程度であってもよい。

【0087】

また、重縮合物において、前記ケイ素化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物など）と官能基非含有ケイ素化合物（官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物など）との割合は、ケイ素原子換算で、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／１０００（例えば、１／０．５〜１／５００）程度の範囲から選択でき、１／１〜１／１００（例えば、１／１．５〜１／７０）、好ましくは１／２〜１／６０（例えば、１／３〜１／５０）、さらに好ましくは１／４〜１／４０（例えば、１／５〜１／３０）、特に１／７〜１／２０（例えば、１／８〜１／１５）程度であってもよい。

【0088】

なお、前記ケイ素化合物と官能基非含有ケイ素化合物との重縮合（部分加水分解縮合）物もまた、慣用の方法を利用して合成できる。このような重縮合（加水分解縮合反応）において、これらの使用割合は、前記と同様の範囲から選択できる。

【0089】

また、重縮合において、水の割合は、原料として用いるケイ素化合物や官能基非含有ケイ素化合物の重合度などに応じて、極端に加水分解縮合を進行させない範囲で適宜選択できる。具体的には、ケイ素化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物など）（ケイ素原子換算）１モルに対して、水０．８〜２モル（例えば、０．９〜１．８モル）、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１．１〜１．４モル程度であってもよい。

【0090】

なお、重縮合反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、溶媒中で行う場合、固形分濃度（ケイ素化合物および官能基非含有ケイ素化合物の総量の濃度）は、例えば、１〜６０重量％程度であってもよい。また、重縮合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、前記例示の触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、特に制限されず、ケイ素化合物（ケイ素原子換算）１モルに対して、０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．００２〜０．１モル当量程度であってもよい。なお、触媒は、水溶液として用いることもできる。このような場合、水溶液中の触媒の濃度は、例えば、０．００５〜５モル濃度程度であってもよい。

【0091】

重縮合において、反応時間および反応温度は、極端に重縮合が進行しない範囲で適宜選択でき、特に限定されない。反応時間は、例えば、１分〜２４時間、好ましくは１５分〜６時間程度であってもよく、反応温度は０〜８０℃程度であってもよい。なお、反応は段階的に昇温又は降温させて行ってもよい。

【0092】

なお、前記ケイ素化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物など）と官能基非含有ケイ素化合物（テトラアルコキシシラン又はその加水分解物など）とは、重縮合物を形成することなく、それぞれ独立した成分として、組成物を構成してもよい。すなわち、本発明の組成物は、前記ケイ素化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物など）と官能非含有ケイ素化合物とを含んでいてもよい。このような場合、これらの成分の割合などは、前記と同様の範囲から選択できる。なお、前記ケイ素化合物およびフッ素非含有ケイ素化合物は、傾斜膜の形成過程の適当な段階で重縮合する。

【0093】

好ましい態様では、ケイ素化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物｛例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン［例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）など］又はその加水分解物（部分加水分解物）｝で構成されている。

【0094】

また、好ましいケイ素化合物（Ｂ）には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物｛例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン［例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシランなど）など］又はその加水分解物（部分加水分解物）｝と、官能基非含有アルコキシシラン又はその加水分解物［例えば、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物］との部分重縮合物（部分加水分解縮合物）も含まれる。

【0095】

ケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子と官能基（ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．００１〜１／２（例えば、１／０．００３〜１／１．５）、好ましくは１／０．００５〜１／１（例えば、１／０．０１〜１／１）、さらに好ましくは１／０．０２〜１／０．８（例えば、１／０．０３〜１／０．７）、特に１／０．０４〜１／０．５（例えば、１／０．０５〜１／０．３）程度であってもよい。

【0096】

［フルオレン化合物（Ｃ）］
フルオレン化合物（Ｃ）は、重合性官能基（ｃ）を有する。このような官能基（ｃ）は、重合性官能基（ｂ）に対して重合性（又は反応性）の基（詳細には、官能基（ｂ）と反応して結合形成可能な基）であればよく、前記官能基（ｂ）と同様の官能基が挙げられる。

【0097】

好ましい官能基（ｃ）は、官能基（ｂ）と同様に、ラジカル重合性基が挙げられる。重合性基としては、例えば、前記官能基（ｂ）の項で例示のラジカル重合性基が挙げられ、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、官能基（ｂ）がラジカル重合性基である場合、通常、官能基（ｃ）もラジカル重合性基である。

【0098】

また、フルオレン化合物（Ｃ）において、官能基（ｃ）の数は、例えば、１個以上（例えば、１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは２〜４個）であってもよい。好ましいフルオレン化合物（Ｃ）には、２個以上（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、特に２個）の官能基（ｃ）（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基）を有するフルオレン化合物が含まれる。

【0099】

フルオレン化合物（Ｃ）は、官能基（ｃ）とともに、フルオレン骨格を有している。すなわち、フルオレン化合物（Ｃ）は、官能基（ｃ）又は官能基（ｃ）を含む基がフルオレン骨格に結合（又は置換）した化合物である。

【0100】

このようなフルオレン骨格としては、フルオレン（９位に置換基がないフルオレン骨格）、９−置換フルオレン（例えば、９−アルキルフルオレン、９−モノアリールフルオレン、９，９−ビスアリールフルオレンなどの９位に炭化水素基を有するフルオレンなど）などが挙げられる。代表的なフルオレン骨格は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格である。なお、フルオレン骨格は、フルオレンやフルオレンの９位に置換する置換基に、置換基を有していてもよい。

【0101】

フルオレン骨格に対する官能基（又は官能基を含む基）の置換位置（結合位置）は、特に限定されず、フルオレン骨格そのものであってもよく、フルオレンの９位に位置する置換基に結合していてもよい。

【0102】

代表的なフルオレン化合物（Ｃ）には、２以上の重合性基（特に（メタ）アクリロイルオキシ基）を有する９，９−ビスアリールフルオレン類、例えば、下記式（Ｃ１）で表される化合物などが含まれる。

【0103】

【化1】

【0104】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１１は置換基を示し、Ｒ^１２はアルキレン基を示し、Ｒ^１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（Ｃ１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

【0105】

代表的な環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に高耐熱性、高屈折率などの観点からは、環Ｚはナフタレン環であってもよい。

【0106】

前記式（Ｃ１）において、基Ｒ^１１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0107】

前記式（Ｃ１）において、基Ｒ^１２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^１２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

【0108】

オキシアルキレン基（ＯＲ^１２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、０〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）であってもよい。特に、ｍは、１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜６）、特に０〜４（例えば、２〜４）であってもよい。

【0109】

前記式（Ｃ１）において、基Ｒ^１２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、少なくとも４位）に置換していてもよく、環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換していてもよい。

【0110】

環Ｚに置換する置換基Ｒ^１４としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^１５［式中、Ｒ^１５は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^１５（式中、Ｒ^１５は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

【0111】

好ましい基Ｒ^１４としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^１４は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

【0112】

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^１４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

【0113】

代表的なフルオレン化合物（又は前記式（Ｃ１）で表される化合物）には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。

【0114】

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類（前記式（Ｃ１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが０である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類（前記式（Ｃ１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが０である化合物）などが挙げられる。

【0115】

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類に対応し、式（Ｃ１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス｛［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレン）、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−８アリール（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（Ｃ１）において環Ｚがベンゼン環、ｍが１以上である化合物）；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（Ｃ１）において環Ｚがナフタレン環、ｍが１以上である化合物）などが挙げられる。

【0116】

フルオレン化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0117】

［各成分の割合］
本発明の組成物において、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との割合は、例えば、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、ケイ素化合物（Ｂ）０．０１〜１００モル（例えば、０．０３〜７０モル）、好ましくは０．０５〜５０モル（例えば、０．０７〜３０モル）、さらに好ましくは０．１〜１０モル（例えば、０．２〜８モル）、特に０．３〜７モル（例えば、０．５〜５モル）程度であってもよい。

【0118】

また、ケイ素化合物（Ａ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合は、例えば、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ａ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）０．０１〜１００モル（例えば、０．０３〜７０モル）、好ましくは０．０５〜５０モル（例えば、０．０７〜３０モル）、さらに好ましくは０．１〜１０モル（例えば、０．１５〜８モル）、特に０．２〜５モル（例えば、０．３〜３モル）程度であってもよい。

【0119】

さらに、ケイ素化合物（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合は、例えば、ケイ素原子換算で、ケイ素化合物（Ｂ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）０．０１〜１００モル（例えば、０．０３〜７０モル）、好ましくは０．０５〜５０モル（例えば、０．０７〜３０モル）、さらに好ましくは０．１〜１０モル（例えば、０．２〜８モル）、特に０．３〜７モル（例えば、０．５〜５モル）程度であってもよい。

【0120】

なお、ケイ素化合物（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）との割合は、例えば、ケイ素化合物（Ｂ）中の官能基（ｂ）１モルに対して、フルオレン化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ）０．０１〜１００モル（例えば、０．０３〜７０モル）、好ましくは０．０５〜５０モル（例えば、０．０７〜３０モル）、さらに好ましくは０．１〜１０モル（例えば、０．１５〜８モル）、特に０．２〜５モル（例えば、０．３〜３モル）程度となる割合であってもよい。

【0121】

本発明の組成物において、ケイ素化合物（Ａ）の割合は、ケイ素化合物（Ａ）に含まれるフッ素（フッ素原子）換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．０１〜２０モル（例えば、０．０３〜１５モル）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１０モル（例えば、０．０７〜８モル）、好ましくは０．１〜５モル（例えば、０．１５〜３モル）、さらに好ましくは０．２〜２モル（例えば、０．２５〜１．５モル）程度であってもよく、通常０．１〜１０モル（例えば、０．１５〜５モル）程度であってもよい。

【0122】

また、本発明の組成物において、ケイ素化合物（Ｂ）の割合は、ケイ素化合物（Ｂ）に含まれる官能基（ｂ）換算で、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．００１〜３モル（例えば、０．００３〜２モル）程度の範囲から選択でき、例えば、０．００５〜１．５モル（例えば、０．００７〜１．２モル）、好ましくは０．０１〜１モル（例えば、０．０１５〜０．８モル）、さらに好ましくは０．０２〜０．５モル（例えば、０．０２５〜０．３モル）程度であってもよく、通常０．０１〜０．５モル（例えば、０．０２〜０．３モル）程度であってもよい。

【0123】

さらに、本発明の組成物において、フルオレン化合物（Ｃ）の割合は、組成物中に含まれるケイ素原子１モルに対して、０．００１〜１００モル（例えば、０．００３〜５０モル）、好ましくは０．０１〜１０モル（例えば、０．０３〜８モル）、さらに好ましくは０．０５〜５モル（例えば、０．０７〜４モル）、特に０．１〜３モル（例えば、０．１５〜２モル）程度であってもよく、通常０．０５〜３モル（例えば、０．１〜２モル）程度であってもよい。

【0124】

［他の成分］
本発明の組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、官能基（ｂ）と官能基（ｃ）との組み合わせに応じて、これらの反応を促進するための成分（例えば、重合開始剤、硬化剤、増感剤など）、加水分解縮合反応を促進するための触媒（前記例示の酸触媒、塩基触媒の他、光酸発生剤など）などの他、慣用の添加剤［例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、光安定剤など）、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤など］などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0125】

特に、官能基（ｂ）および官能基（ｃ）が重合性基である場合、重合開始剤を好適に使用してもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤［例えば、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物など］、光重合開始剤［又は光ラジカル開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、安息香酸エステル類（ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイド）、アシルフォスフィンオキサイド類、カンファーキノン類など］などが例示できる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、光照射により官能基（ｂ）と官能基（ｃ）とを反応させる場合には、少なくとも光重合開始剤を好適に使用してもよい。

【0126】

なお、重合開始剤の割合は、特に限定されないが、ケイ素化合物（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜８重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部程度であってもよい。

【0127】

また、官能基（ｂ）および（ｃ）が重合性基である場合、光酸発生剤を好適に含んでいてもよい。このような場合、光照射により、発生した酸により加水分解縮合が促進されるとともに、官能基（ｂ）と官能基（ｃ）との反応（重合反応）を促進でき、効率よく硬化物を得やすい。

【0128】

光酸発生剤としては、光の作用により酸を発生する化合物（成分）であれば特に限定されず、慣用の化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻およびＳｂＦ_６⁻などのアニオンが用いられる。

【0129】

代表的な光酸発生剤としては、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝、ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩など］、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝、ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、メタロセン錯体［例えば、（η^５又はη^６−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0130】

光酸発生剤の割合は、特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜８重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部程度であってもよい。

【0131】

また、本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒を含む組成物は、例えば、基材上に塗膜を形成するためのコーティング液として好適に用いることができる。このような塗布液を構成する溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒、例えば、前記例示の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒は、ケイ素化合物（Ａ）やケイ素化合物（Ｂ）を合成時に使用したものをそのまま用いてもよい。なお、溶媒の割合は、塗布液の粘度などに応じて適宜調整できるが、例えば、固形分濃度で０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％程度となる割合であってもよい。

【0132】

本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、ケイ素化合物（Ａ）と、ケイ素化合物（Ｂ）と、フルオレン化合物（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを混合することにより調製できる。なお、前記のように、フッ素非含有加水分解縮合性ケイ素化合物や官能基非含有加水分解縮合性ケイ素化合物は、部分加水分解縮合に供することなく、独立して組成物を構成することができる。このような場合、フッ素非含有加水分解縮合性ケイ素化合物や官能基非含有加水分解縮合性ケイ素化合物は、別途他の成分として混合することにより、組成物を調製できる。

【0133】

［組成物の用途および傾斜膜］
本発明の組成物は、フッ素およびフルオレン骨格を含んでおり、撥水性や優れた光学的特性（高屈折率、高透明性など）を有する成形体（膜など）を形成できる。

【0134】

特に、本発明の組成物は、傾斜構造（傾斜組成）を形成できるため、傾斜膜を形成するための組成物として有用である。このような傾斜膜は、傾斜組成（濃度勾配又は濃度偏在を有する組成）を有しており、通常、フッ素原子を有するケイ素化合物（Ａ）に由来し、主にフッ素原子を含む部分（層又は相）と、ケイ素化合物（Ｂ）に由来し、主にフッ素原子を含まないケイ素（ＳｉＯ_２）の部分（層又は相）と、フルオレン化合物（Ｃ）に由来し、主にフルオレン骨格を含む部分（層又は相）とで構成された傾斜構造とを、この順に有している。そのため、このような傾斜膜は、撥水性を有する部分と、低屈折率の部分と、高屈折率（および低複屈折）などの特性を有する部分とを有しており、反射膜などとして好適に利用できる。なお、傾斜構造の形成は、慣用の分析方法（ＩＲ測定など）により確認できる。

【0135】

以下に、傾斜膜について詳述する。

【0136】

傾斜膜は、基板（又は基材）に、本発明の組成物をコーティング（塗布）し、硬化処理することにより得ることができる。具体的には、傾斜膜（硬化膜）は、組成物をコーティング（塗布）し、ケイ素化合物（Ｂ）（又はその官能基（ｂ））とフルオレン化合物（Ｃ）（又はその官能基（ｃ））とを重合又は反応させることにより得ることができる。なお、ケイ素化合物（Ａ）及び／又はケイ素化合物（Ｂ）が、重縮合物（部分加水分解縮合物）である場合、さらに重縮合（又は加水分解縮合）反応が進行することで、傾斜膜が形成される。

【0137】

基板（基材）の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体（シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などが用いられる。なお、基板の種類にもよるが、通常、基板側に主にフルオレン骨格を含む部分（層又は相）が形成され、表面側に主にフッ素原子を含む部分（層又は相）が形成される。

【0138】

コーティング（塗布）方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法などを挙げることができる。

【0139】

塗膜の厚みは、傾斜膜の用途によって応じて、適宜選択でき、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度であってもよい。

【0140】

ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との重縮合又は加水分解縮合反応（ゾル−ゲル反応）は、水の存在下で、進行する。通常、このような加水分解縮合反応は、塗布とともに空気中の水分により進行するが、必要に応じて、塗布液に水を添加してもよい。なお、塗膜は、空気中の水分によるゾルゲル反応を効率よく進行させるため、１０〜９０％、好ましくは３０〜６０％程度の相対湿度下で放置してもよい。

【0141】

また、ケイ素化合物（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）との反応（硬化）は、官能基（ｂ）と官能基（ｃ）との種類によって、適宜選択できる。例えば、官能基（ｂ）と官能基（ｃ）が重合性基である場合、ケイ素化合物（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）とを重合（重合処理）させることにより、硬化できる。代表的には、官能基（ｂ）としてラジカル重合性基を有するケイ素化合物（Ｂ）と、官能基（ｃ）として重合性基を有するフルオレン化合物（Ｃ）とを組み合わせ、光照射により硬化してもよい。

【0142】

照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより適宜選択できる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化（および重合）反応が進行する。

【0143】

塗膜（又は被膜）は、加熱（加熱処理）すると、硬化又は架橋反応（ゾル−ゲル反応および重合反応など）が促進され、高度の三次元架橋が起こり、より一層高硬度の硬化物（硬化塗膜）を得ることができる。塗膜の加熱は、通常、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５秒以上（例えば、１０秒〜５時間程度）、１分〜４時間、好ましくは１０分〜３時間程度であってもよく、通常、２０分〜２．５時間（例えば、３０分〜２時間）程度であってもよい。

【0144】

上記のようにして本発明の傾斜膜が得られる。傾斜膜は、前記のように傾斜構造を有しており、通常、表面に撥水性を有する部分を有している。このような傾斜膜（傾斜膜表面）の水に対する接触角は、例えば、９０〜１５０°、好ましくは９０〜１３０°、さらに好ましくは９０〜１２０°程度であってもよい。

【実施例】

【0145】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0146】

（合成例１）
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン［信越化学（株）製、Ｃ_４Ｆ_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］１．３３ｇ（０．００３６モル）を１１．９ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。さらに、テトラエトキシシランのオリゴマーを含むエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ（ＳｉＯ_２）換算濃度１８重量％）１２ｇ（０．００３６モル）に加え、１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、反応液を得た。

【0147】

得られた反応液について、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、出発原料であるノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン由来の−５３．４ｐｐｍのピークが消失し、高磁場シフト（−５４．４、−６１．５、−６３．７ｐｐｍ）していることが観察された。また、−１００〜−１１５ｐｐｍの範囲にアルコキシシリル基由来のピークが観察された。以上より、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとＨＡＳ−６とが重縮合し、フッ素（フッ化アルキル基）含有アルコキシシラン重縮合物が得られていることを確認した。

【0148】

（合成例２）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８９ｇ（０．００３６モル）を８．１ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応液をテトラエトキシシランのオリゴマーを含むエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ（ＳｉＯ_２）換算濃度１８重量％）１２ｇ（０．００３６モル）に加え、１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、反応液を得た。

【0149】

得られた反応液について、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、出発原料であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来の−５０．９ｐｐｍのピークが消失し、高磁場シフト（−５９．９、−６１．５、−６４〜−７０ｐｐｍ）していることが観察された。また、−１００〜−１１５ｐｐｍの範囲にアルコキシシリル基由来のピークが観察された。以上より、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとＨＡＳ−６とが重縮合し、メタクリル基含有アルコキシシラン重縮合物が得られていることを確認した。

【0150】

（合成例３）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１０重量％の割合で含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。

【0151】

（実施例１）
合成例１で得られた反応液１重量部と、合成例２で得られた反応液１重量部と、合成例３で得られたテトラヒドロフラン溶液５重量部とを混合し、混合液［ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランの加水分解物とＨＡＳ−６との重縮合物と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物とＨＡＳ−６との重縮合物と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとを、１／１／０．５（モル比）の割合で含む混合物（重縮合物についてはケイ素原子換算）であり、Ｓｉ原子１モルに対して、Ｆ原子０．４モル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン中のメタクリロイルオキシ基０．０６モル、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２８モルを含む。］を得た。得られた混合液は、無色透明な溶液（均質溶液）を形成していた。

【0152】

（実施例２）
シリカガラス基板上に、実施例１で得られた混合液に固形分に対し０．５重量％のダロキュア１１７３（チバスペシャルティケミカルズ製）を添加後、スピンコート法（６０００ｒｐｍｘ１０秒）によりコーティングした後、１２０℃で３０分乾燥し、膜（厚み１μｍ）を形成した。さらに、形成した膜に、メタルハライドランプを用いて３０秒間光照射し、無色透明の硬化膜を得た。

【0153】

得られた硬化膜の水に対する接触角を測定したところ、１００°であり、高い撥水性を有する膜（撥水膜）が形成されていることを確認した。

【0154】

（実施例３）
シリカガラス基板上に、実施例１で得られた混合液をキャスト法によりコーティングした後、８０℃で３０分乾燥し、膜（厚み３０μｍ）を得た。さらに、形成した膜に、メタルハライドランプを用いて３０秒間光照射し、硬化膜を得た。

【0155】

得られた膜を基板から剥離し、表面側及び基板側からＩＲスペクトルの測定を行った。表面側からの測定では、フルオロアルキル基に特徴的な吸収ピークが観測されたが、メタクリロキシ基に帰属される吸収ピークは微量観察されるのみであった。一方、基板側からの測定では、メタクリロキシ基及びフルオレン骨格に帰属される吸収ピークが明確に観察されたが、フルオロアルキル基の吸収ピークは観察されなかった。

【0156】

以上のことより、表面から基板側に向けて、フルオロアルキル基とフルオレン骨格が傾斜的に組成変動する膜が形成されたことが確認された。

【0157】

（実施例４）
合成例３で得られたテトラヒドロフラン溶液を４重量部に変更した以外は実施例１〜３同様に合成・評価を行ったところ、無色透明な膜が得られ、接触角は１０３°であった。また、ＩＲ測定では、表面側からの測定では、フルオロアルキル基に特徴的な吸収ピークが観測されたが、メタクリロキシ基に帰属される吸収ピークは微量観察されるのみであった。一方、基板側からの測定では、メタクリロキシ基及びフルオレン骨格に帰属される吸収ピークが明確に観察されたが、フルオロアルキル基の吸収ピークは観察されなかった。

【0158】

（比較例１）
実施例１で得られた混合液に代えて、合成例３で得られたテトラヒドロフラン溶液を使用した以外は、実施例２と同様に硬化膜を得、接触角を測定したところ８０°であり、高い撥水性が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明の組成物では、単一の処理（単層塗布又は一回塗布など）で、傾斜膜を効率よく形成できる。このような組成物により形成される傾斜膜は、撥水性組成、低屈折率組成、高屈折率組成の傾斜組成を備えており、種々の用途（例えば、反射防止膜など）として好適に適用できる。