【実施例】
【0038】
<例1:触媒C1の製造>
まず、50質量%のセリアと30質量%のジルコニアと20質量%の酸化プラセオジム(Pr
6O
11)とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZP材A」と呼ぶ。
【0039】
次に、3.3gのCZP材Aと116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを得た。以下、このスラリーを「スラリーS1」と呼ぶ。
【0040】
次いで、このスラリーS1を、コージェライトからなり、全長が100mmであり、容積が1.0Lであり、セル数が900/in
2であるモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを250℃で1時間に亘って乾燥させ、その後、500℃で1時間に亘って焼成した。
【0041】
また、60質量%のジルコニアと20質量%のセリアと20質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCP材B」と呼ぶ。
【0042】
次に、1.7gのZCP材Bと、58.3gのアルミナと、0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを得た。以下、このスラリーを「スラリーS2」と呼ぶ。
【0043】
次いで、このスラリーS2を、上記のスラリーS1をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを250℃で1時間に亘って乾燥させ、その後、500℃で1時間に亘って焼成した。
【0044】
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C1」と呼ぶ。
【0045】
なお、この触媒C1のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0046】
<例2:触媒C2の製造>
66.7gのCZP材Aと53.3gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS3」と呼ぶ。
【0047】
33.3gのZCP材Bと26.7gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS4」と呼ぶ。
【0048】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS3を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS4を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C2」と呼ぶ。
【0049】
なお、この触媒C2のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で20g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0050】
<例3:触媒C3の製造>
0.7gのCZP材Aと119.3gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS5」と呼ぶ。
【0051】
0.3gのZCP材Bと59.7gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS6」と呼ぶ。
【0052】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS5を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS6を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C3」と呼ぶ。
【0053】
なお、この触媒C3のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で0.2g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0054】
<例4:触媒C4の製造>
30質量%のセリアと20質量%のジルコニアと50質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZP材C」と呼ぶ。
【0055】
次に、80gのCZP材Cと40gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS7」と呼ぶ。
【0056】
また、30質量%のジルコニアと20質量%のセリアと50質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCP材D」と呼ぶ。
【0057】
次に、40gのZCP材Dと20gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS8」と呼ぶ。
【0058】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS7を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS8を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C4」と呼ぶ。
【0059】
なお、この触媒C4のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で60g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0060】
<例5:触媒C5の製造>
100gのゼオライトを含んだスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS9」と呼ぶ。
【0061】
このスラリーS9を、例1について述べたのと同様のモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを250℃で1時間に亘って乾燥させ、その後、500℃で1時間に亘って焼成した。
【0062】
次いで、スラリーS1を、上記スラリーS9をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを250℃で1時間に亘って乾燥させ、その後、500℃で1時間に亘って焼成した。
【0063】
続いて、スラリーS2を、上記スラリーS9及びS1をコートしたモノリスハニカム基材にコートした。続いて、これを250℃で1時間に亘って乾燥させ、その後、500℃で1時間に亘って焼成した。
【0064】
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒C5」と呼ぶ。
【0065】
なお、この触媒C5のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0066】
<例6:触媒C6の製造>
3.3gのCZP材Aと116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液と12gの硫酸バリウムと6gの炭酸ランタンとを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS10」と呼ぶ。
【0067】
1.7gのZCP材Bと58.3gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液と6gの硫酸バリウムと3gの炭酸ランタンとを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS11」と呼ぶ。
【0068】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS10を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS11を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C6」と呼ぶ。
【0069】
なお、この触媒C6のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0070】
<例7:触媒C7の製造>
セリアとジルコニアとを5:4の質量比で含んだ複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZ材E」と呼ぶ。
【0071】
次に、2.6gのCZ材Eと0.7gのPr
6O
11と116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS12」と呼ぶ。
【0072】
ジルコニアとセリアとを7:2の質量比で含んだ複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZC材F」と呼ぶ。
【0073】
次に、1.4gのZC材Fと0.3gのPr
6O
11と58.3gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS13」と呼ぶ。
【0074】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS12を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS13を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C7」と呼ぶ。
【0075】
なお、この触媒C7のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0076】
<例8:触媒C8の製造>
0.3gのCZP材Aと119.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS14」と呼ぶ。
【0077】
0.2gのZCP材Bと59.8gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS15」と呼ぶ。
【0078】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS14を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS15を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C8」と呼ぶ。
【0079】
なお、この触媒C8のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で0.1g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0080】
<例9:触媒C9の製造>
81.2gのCZP材Cと38.8gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS16」と呼ぶ。
【0081】
40.8gのZCP材Dと19.2gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS17」と呼ぶ。
【0082】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS16を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS17を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C9」と呼ぶ。
【0083】
なお、この触媒C9のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で61.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0084】
<例10:触媒C10の製造>
60gのCZ材Eと60gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS18」と呼ぶ。
【0085】
30gのZC材Fと30gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS19」と呼ぶ。
【0086】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS18を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS19を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C10」と呼ぶ。
【0087】
なお、この触媒C10はプラセオジムを含有しておらず、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0088】
<例11:触媒C11の製造>
50質量%のセリアと30質量%のジルコニアと20質量%のNd
2O
3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZN材G」と呼ぶ。
【0089】
3.3gのCZN材Gと116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS20」と呼ぶ。
【0090】
60質量%のジルコニアと20質量%のセリアと20質量%のNd
2O
3とからなる複合
酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCN材H」と呼ぶ。
【0091】
1.7gのZCN材Hと58.3gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS21」と呼ぶ。
【0092】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS20を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS21を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C11」と呼ぶ。
【0093】
なお、この触媒C11のNd
2O
3の含量は、基材の単位容積当り1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0094】
<例12:触媒C12の製造>
50質量%のセリアと30質量%のジルコニアと20質量%のY
2O
3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZY材I」と呼ぶ。
【0095】
3.3gのCZY材Iと116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS22」と呼ぶ。
【0096】
60質量%のジルコニアと20質量%のセリアと20質量%のY
2O
3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCY材J」と呼ぶ。
【0097】
1.7gのZCY材Jと58.3gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS23」と呼ぶ。
【0098】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS22を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS23を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C12」と呼ぶ。
【0099】
なお、この触媒C12のY
2O
3の含量は、基材の単位容積当り1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0100】
<例13:触媒C13の製造>
50質量%のセリアと30質量%のジルコニアと20質量%のLa
2O
3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZL材K」と呼ぶ。
【0101】
3.3gのCZL材Kと116.7gのアルミナと1.5gのパラジウムを含んだ硝酸パラジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS24」と呼ぶ。
【0102】
60質量%のジルコニアと20質量%のセリアと20質量%のLa
2O
3とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCL材L」と呼ぶ。
【0103】
1.7gのZCL材Lと58.3gのアルミナと0.5gのロジウムを含んだ硝酸ロジウム溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS25」と呼ぶ。
【0104】
次いで、スラリーS1の代わりにスラリーS24を使用し、スラリーS2の代わりにスラリーS25を使用したこと以外は、触媒C1について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C13」と呼ぶ。
【0105】
なお、この触媒C13のLa
2O
3の含量は、基材の単位容積当り1.0g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0106】
<例14:触媒C14の製造>
45質量%のセリアと25質量%のジルコニアと30質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZP材M」と呼ぶ。
【0107】
CZP材Aの代わりにCZP材Mを使用したこと以外は、スラリーS3について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS26」と呼ぶ。
【0108】
55質量%のジルコニアと15質量%のセリアと30質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCP材N」と呼ぶ。
【0109】
ZCP材Bの代わりにZCP材Nを使用したこと以外は、スラリーS4について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS27」と呼ぶ。
【0110】
スラリーS3の代わりにスラリーS26を使用し、スラリーS4の代わりにスラリーS27を使用したこと以外は、触媒C2について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C14」と呼ぶ。
【0111】
なお、この触媒C14のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で30g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0112】
<例15:触媒C15の製造>
55質量%のセリアと42質量%のジルコニアと3質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「CZP材O」と呼ぶ。
【0113】
CZP材Aの代わりにCZP材Oを使用したこと以外は、スラリーS3について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS28」と呼ぶ。
【0114】
65質量%のジルコニアと32質量%のセリアと3質量%のPr
6O
11とからなる複合酸化物を準備した。以下、この複合酸化物を「ZCP材P」と呼ぶ。
【0115】
ZCP材Bの代わりにZCP材Pを使用したこと以外は、スラリーS4について述べたのと同様にして、スラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーS29」と呼ぶ。
【0116】
スラリーS3の代わりにスラリーS28を使用し、スラリーS4の代わりにスラリーS29を使用したこと以外は、触媒C2について述べたのと同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒C15」と呼ぶ。
【0117】
なお、この触媒C15のプラセオジム含量は、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で3g/Lであり、パラジウム含量は、基材の単位容積当り1.5g/Lであり、ロジウム含量は、基材の単位容積当り0.5g/Lであった。
【0118】
<排ガス浄化性能の評価>
触媒C1乃至C15について、排ガス浄化性能の評価を行った。
【0119】
まず、触媒C1乃至C15の各々について、6万kmの走行に相当する耐久試験を行った。次に、これらを0.7Lの排気量を有するエンジンを備えた実機車両に搭載した。続いて、この実機車両をJC08Cモード(コールドスタートによるJC08モード)及びJC08Hモード(ホットスタートによるJC08モード)で走行させ、各モードにおける非メタン炭化水素(NMHC)、CO及びNO
Xの排出量を測定した。そして、各モードで得られた排出量を次式に代入し、JC08モードによるNMHC、CO及びNO
X排出量のコンバイン値を求めた。
【数1】
【0120】
ここで、EはJC08モードによる各排ガスの排出量のコンバイン値であり、E
CはJC08Cモードによる各排ガスの排出量の測定値であり、E
HはJC08Hモードによる各排ガスの排出量の測定値である。このようにして得られた各排ガスの排出量のコンバイン値を、下記表に纏める。
【表1】
【0121】
上記表に示す結果から、以下のことが明らかとなった。
【0122】
触媒C1乃至C9、C14及びC15は、触媒C10乃至C13と比較してより優れた排ガス浄化性能を示すことが分かった。
【0123】
触媒C1乃至C7と触媒C8乃至C10との比較により、触媒層のプラセオジム含量を、基材の単位容積当り、Pr
6O
11換算で0.2g/L乃至60g/Lとすることが好ましく、1.0g/L乃至20g/Lとすることが更に好ましいことが分かった。
【0124】
触媒C1乃至C3、C14及びC15と触媒C4との比較により、以下のことが分かった。即ち、担体がセリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物を含んでいる場合、この複合酸化物に占めるプラセオジム酸化物の質量比を3質量%乃至30質量%の範囲内とすることにより、触媒の排ガス浄化性能を向上させ得ることが分かった。
【0125】
触媒C1と触媒C5との比較により、基材と触媒層との間にゼオライトからなる層を設けることによって、HC浄化性能を向上させられることが分かった。これは、ゼオライトが優れたHC吸着性能を有しているためであると考えられる。
【0126】
触媒C1と触媒C6との比較により、バリウム及びランタンを添加することによって、同等のHC浄化性能を維持しつつ、NO
X浄化性能を向上させられることが分かった。
【0127】
触媒C1と触媒C7との比較により、セリア及びジルコニアと酸化プラセオジムとを複合化することによって、同等のNO
X浄化性能を維持しつつ、HC浄化性能を向上させられることが分かった。
【0128】
また、触媒C1と触媒C11乃至C13との比較により、プラセオジム酸化物は、ネオジム酸化物、イットリウム酸化物及びランタン酸化物と比較して、排ガス浄化性能をより顕著に向上させられることが分かった。すなわち、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を向上させるための希土類酸化物として、プラセオジム酸化物が特に優れた性質を有していることが分かった。
【0129】
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
[1]
基材と、前記基材上に形成され、貴金属とプラセオジムとを含有している触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒。
[2]
前記プラセオジムの含量は、前記基材の単位容積当り、Pr6O11換算で0.2g/L乃至60g/Lである項1に記載の排ガス浄化用触媒。
[3]
前記プラセオジムの含量は、前記基材の単位容積当り、Pr6O11換算で1.0g/L乃至20g/Lである項1に記載の排ガス浄化用触媒。
[4]
前記基材と前記触媒層との間に設けられ且つゼオライトを含有した層を更に具備した項2又は3に記載の排ガス浄化用触媒。
[5]
前記触媒層はバリウム及びランタンを更に含有している項2乃至4の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
[6]
前記触媒層は、プラセオジム酸化物と前記プラセオジム酸化物以外の酸化物との複合酸化物を含んでいる項2乃至5の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
[7]
前記複合酸化物はセリアとジルコニアとプラセオジム酸化物との複合酸化物であり、前記複合酸化物に占める前記プラセオジム酸化物の質量比は3質量%乃至30質量%の範囲内である項6に記載の排ガス浄化用触媒。