特許 5965994 天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料、及び／又は添加物の生成、調製又は製造の方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5965994

(24)【登録日】2016年7月8日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料、及び／又は添加物の生成、調製又は製造の方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20160728BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20160728BHJP

   C08C 1/14 20060101ALI20160728BHJP

   C08F 253/00 20060101ALN20160728BHJP

   C08F 279/02 20060101ALN20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16CEQ

   C08L51/04

   C08C1/14

   !C08F253/00

   !C08F279/02

【請求項の数】24

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-512799(P2014-512799)

(86)(22)【出願日】2011年5月25日

(65)【公表番号】特表2014-515418(P2014-515418A)

(43)【公表日】2014年6月30日

(86)【国際出願番号】TH2011000017

(87)【国際公開番号】WO2012161667

(87)【国際公開日】20121129

【審査請求日】2014年5月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】512052144

【氏名又は名称】タイ エービーエス カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈａｉ ＡＢＳ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100097593

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 治幸

(72)【発明者】

【氏名】クワンピアン ステープ

(72)【発明者】

【氏名】フォントン ロナパ

(72)【発明者】

【氏名】ラムタプティムトン ウォラワン

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２５７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００５０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭４７−０４０７１３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０３−０５４２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ５１／０４

Ｃ０８Ｊ３／１２−３／２４

Ｃ０８Ｆ２５３／００

Ｃ０８Ｆ２７９／００−２７９／０６

Ｃ０８Ｃ１／１４−１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）粉末を製造する方法であって、
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムを混合して加硫天然ゴムを製造するステップと、
前記加硫天然ゴムとモノマー溶液を混合してグラフト化天然ゴムを製造するステップと、
複数のグラフト化ポリブタジエンゴムと前記グラフト化天然ゴムを混合して、ラテックスマスターバッチを製造するステップと、
前記ラテックスマスターバッチに凝固剤を混合して前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するステップとを含む、
方法。

【請求項2】

前記天然ゴムの１００重量部に対し、前記ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、０．１〜１重量部である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記加硫天然ゴムの１００重量部に対し、前記モノマー溶液は、スチレンを２５〜３５重量部及びアクリロニトリルを５〜１５重量部含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムを混合して前記加硫天然ゴムを製造するステップは、加硫反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記加硫天然ゴムとモノマー溶液を混合して前記グラフト化天然ゴムを製造するステップは、重合反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

複数のグラフト化ポリブタジエンゴムと前記グラフト化天然ゴムを混合して前記ラテックスマスターバッチを製造するステップは、第１の凝集反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ラテックスマスターバッチに凝固剤を混合して前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するステップは、第２の凝集反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

請求項４に記載の方法であって、乳化剤と触媒の混合物を製造するステップをさらに含み、前記天然ゴムの１００重量部に対し、前記乳化剤と触媒の混合物は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．１〜０．４重量部、オレイン酸を０．５〜２重量部、及びｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を１〜３重量部含む、方法。

【請求項9】

請求項４に記載の方法であって、
脱酸素剤を導入するステップをさらに含み、
前記天然ゴムの１００重量部に対し、前記脱酸素剤は、乳糖を０．０７〜０．４２重量部、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を０．００１〜０．００６重量部、及びテトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）を０．０４〜０．２４重量部含む、
方法。

【請求項10】

請求項５に記載の方法であって、
脱酸素剤を導入するステップをさらに含み、
前記加硫天然ゴムの１００重量部に対し、前記脱酸素剤は、乳糖を０．２〜０．４重量部、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を０．０００５〜０．００１５重量部、及びテトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）を０．０５〜０．１５重量部含む、
方法。

【請求項11】

請求項５に記載の方法であって、
安定剤を導入するステップをさらに含み、
前記加硫天然ゴムの１００重量部に対し、前記安定剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を１〜６重量部含む、
方法。

【請求項12】

請求項５に記載の方法であって、
触媒液を導入するステップと、
乳化剤溶液を導入するステップとをさらに含み、
前記加硫天然ゴムの１００重量部に対し、
前記触媒液は、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を０．１〜０．２重量部含み、
前記乳化剤溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．１５〜０．２５重量部、オレイン酸を０．５〜１．５重量部含む、
方法。

【請求項13】

請求項６に記載の方法であって、
色安定剤を導入するステップをさらに含み、
前記グラフト化天然ゴムの１００重量部に対し、前記色安定剤は、テトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）を０．０５〜０．５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を０．０５〜０．５重量部、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．１〜１重量部含む、
方法。

【請求項14】

請求項６に記載の方法であって、
乳剤混合物、金属不活性化剤及び抗酸化剤を導入するステップをさらに含み、
前記グラフト化天然ゴムの１００重量部に対し、前記乳剤混合物、金属不活性化剤及び抗酸化剤は、スチレンアクリロニトリル樹脂の乳剤混合物を１５〜２５重量部、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を０．２５〜０．７５重量部、及びフェノール系抗酸化剤を０．５重量部含む、
方法。

【請求項15】

請求項７に記載の方法であって、
凝固剤を導入するステップをさらに含み、
前記グラフト化天然ゴムの１００重量部に対し、前記凝固剤は、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を３〜８重量部含む、
方法。

【請求項16】

天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）製品を製造する方法であって、
天然ゴムとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を混合して加硫天然ゴムを製造するステップと、
前記加硫天然ゴムとモノマー溶液を混合してグラフト化天然ゴムを製造するステップと、
複数のグラフト化ポリブタジエンゴムと前記グラフト化天然ゴムを混合してラテックスマスターバッチを製造するステップと、
前記ラテックスマスターバッチに凝固剤を混合して天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するステップと、
前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末と複数の潤滑剤を混合して前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品を製造するステップとを含む、
方法。

【請求項17】

前記天然ゴムの１００重量部に対し、前記ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、０．１〜１重量部である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記加硫天然ゴムの１００重量部に対し、前記モノマー溶液は、スチレンを２５〜３５重量部及びアクリロニトリルを５〜１５重量部含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末及びスチレンアクリロニトリル樹脂の１００重量部に対し、前記複数の潤滑剤は、エチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）を０．２〜３重量部、ステアリン酸カルシウムの重量（Ｃａ−ｓｔ）を０．０５〜２重量部、及びシリコンオイル（Ｓｉ‐Ｏｉｌ）を０．０１〜１重量部含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムを混合して前記加硫天然ゴムを製造するステップは、加硫反応器内で行われる、請求項１６に記載の方法。

【請求項21】

前記加硫天然ゴムとモノマー溶液を混合して前記グラフト化天然ゴムを製造するステップは、重合反応器内で行われる、請求項１６に記載の方法。

【請求項22】

複数のグラフト化ポリブタジエンゴムと前記グラフト化天然ゴムを混合して前記ラテックスマスターバッチを製造するステップは、第１の凝集反応器内で行われる、請求項１６に記載の方法。

【請求項23】

前記ラテックスマスターバッチに凝固剤を混合して前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するステップは、第２の凝集反応器内で行われる、請求項１６に記載の方法。

【請求項24】

前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末と複数の潤滑剤を混合して前記天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品を製造するステップは、配合反応器内で行われる、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料及び／又は添加物を生成、調製又は製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）は、主に配管、楽器、自動車車体部品、急流用カヌー、キッチン家電又は玩具などの軽くて、剛性のある成形物を作るのに使用される熱可塑性樹脂である。ＡＢＳは、窒素原子を含む高分子有機化合物である。ＡＢＳはアクリロニトリル、ポリブタジエン及びスチレンに由来するものである。アクリロニトリルは、プロピレンとアンモニアから生成される合成モノマーであり、ブタジエンはブタンから得られる石油炭化水素である。石炭に由来するスチレンモノマーは、石炭系のベンゼン及びエチレンから商業的に得られる。ＡＢＳは、ポリブタジエンの存在下でスチレンとアクリロニトリルを重合して作られる共重合体である。標準的な配合比は、１５〜３５％のアクリロニトリル、５〜３０％のポリブタジエン、４０〜６０％のスチレンと様々である。

【0003】

また、ＡＢＳは幅広い周波数にわたってほとんど変化しないという、優れた電気特性を有している。これらの特性は、許容動作温度範囲での温度及び大気湿度の影響を最小限しか受けない。

【0004】

ＡＢＳは、多くの利点を提供する。ＡＢＳの利点の１つとして、この材料は、ポリブタジエンゴムの靭性とともにアクリロニトリルとスチレンの共重合体の強度及び剛性を兼ね備えている。ＡＢＳは、ブタジエン‐アクリロニトリルゴムの混合物とスチレン‐アクリロニトリル樹脂とを混ぜ合わせることによって作ることができる。ＡＢＳの特性は、各成分の組成及び／又は関係するプロセスを変えることによって変化させることができる。様々な改良により、耐衝撃性、靭性及び耐熱性を向上させることができる。これは他の特性の変化を引き起こすものの、例えば、スチレンとアクリロニトリルに対して、ポリブタジエンの比率を増加させることによって耐衝撃性を高めることができる。

【0005】

ＡＢＳを調製する方法と技術は多数存在する。例えば、特許文献１には、ポリブタジエンの存在下でスチレンとアクリロニトリルをフリーラジカル重合させたＡＢＳポリマーの連続調製プロセスが開示されている。この特許は、溶媒の存在下又は非存在下でＡＢＳを調製する方法を説明し、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを少なくとも６０重量％〜９０重量％、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１０重量％〜４０重量％、及びポリブタジエンを５重量％〜３０重量％（モノマーの合計に基づいて）の使用を含む。少なくとも３つの撹拌反応器を含むカスケード反応器が使用され、少なくともそのうちのいくつかは、重合熱を５０〜１８０℃に放散させる冷却管を内部に含んでいる。この特許のプロセスの利点は、ある程度高度なゴムのグラフト化が、熱の放散、反応器の沈殿物又は早すぎる架橋といった問題もなしに、達成されることである。

【0006】

そのほかにも、ＡＢＳやＡＢＳ系組成物又は生成物を調製又は製造する方法、プロセス及び技術が様々な形態で存在する。しかしながら、これら従来の方法、プロセス及び技術には、様々な欠点や制限がある。特に、これら従来の方法、プロセス及び技術は、複雑なステップを数多く含む。より多くのステップを含むほど、結果として得られる物質（例えば、ＡＢＳやＡＢＳ系組成物又は生成物）の収量効率は低くなる。また、ＡＢＳやＡＢＳ系組成物又は生成物を製造する従来の方法でのポリブタジエン（又は他のタイプの合成ゴム）の使用は、環境に悪影響を及ぼす。これは、ポリブタジエンが合成されることで生成される大量の化学汚染物質が主な原因である。さらに、合成ポリブタジエンは、主に装置及び労働力などの高い材料費に伴った高い生産コストを必要とする。

【0007】

そのため、ＡＢＳやＡＢＳ系組成物又は生成物を調製又は製造するための従来の方法、プロセス及び技術に関連する上記問題の少なくとも１つに対処する解決策を提供することが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５２７８２５３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本開示に例示される態様の目的の１つは、前述の典型的な問題に対処すること、及び／又は一般的に本明細書に記載の従来技術に関連する典型的な欠点を克服することである。したがって、例えば、本明細書では、ＡＢＳ又はＡＢＳ系組成物又は生成物を調製又は製造するための例示的な方法、プロセス及び技術の、一つの例示的実施形態を記載及び提供している。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の１つの態様において、天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）粉末の製造方法を提供する。この方法は、加硫天然ゴムを製造するために、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムの一部を混合するステップ、グラフト化天然ゴムを製造するために、加硫天然ゴムとモノマー溶液を混ぜ合わせるステップ、ラテックスマスターバッチを製造するために、複数のグラフト化ポリブタジエンゴムとグラフト化天然ゴムを混合するステップ、及び天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するために、ラテックスマスターバッチの一部に凝固剤を混ぜ合わせるステップを含む。

【0011】

この方法は、天然ゴムを約９０〜１００重量部導入するステップ、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を約０．１〜１重量部混合するステップを含む。

【0012】

他の態様において、天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）製品の製造方法を提供する。このプロセスは、加硫天然ゴムを製造するために、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムの一部を混合するステップ、加硫天然ゴムを導入するステップ、グラフト化天然ゴムを製造するために、加硫天然ゴムとモノマー溶液を混ぜ合わせるステップ、ラテックスマスターバッチを製造するための、複数のグラフト化ポリブタジエンゴムとグラフト化天然ゴムを混合するステップ、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するために、ラテックスマスターバッチの一部に凝固剤を混合するステップ、及び天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品を製造するために、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の一部と複数の潤滑剤を混合するステップを含む。

【0013】

このプロセスは、天然ゴムを約９０〜１００重量部導入するステップ、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を約０．１〜１重量部混合するステップを含む。

【0014】

さらなる態様において、天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）粉末を提供する。この粉末は、天然ゴムを含み、加硫天然ゴムを製造するためのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と天然ゴムの一部との混合、グラフト化天然ゴムを製造するための加硫天然ゴムとモノマー溶液との混合、ラテックスマスターバッチを製造するための複数のグラフト化ポリブタジエンゴムとグラフト化天然ゴムとの混合、及び天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するためのラテックスマスターバッチの一部への凝固剤の混合によって製造される。

【0015】

天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）粉末は、天然ゴムを約９０〜１００重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を約０．１〜１重量部含む。

【発明の効果】

【0016】

本発明の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、環境への悪影響を抑えることができる。これは主に、その製造プロセス中に化学汚染物質を大量に作り出す合成ゴムの代わりに天然ゴムの使用することによるものである。また、開示する多くの実施形態において、使用する天然ゴムは、加硫プロセス前にいずれの処理も必要としない。そのため、生産コストが抑えられ、結果として化学汚染物質の生産量を抑えることができる。さらに、開示する様々な実施形態により提供される天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、他のポリマー及び／又はプラスチック化合物、組成物又は材料に対して非常に優れた又は比較的優れた適合性を有している。

【0017】

本発明の実施形態を以下の図面を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本開示のいくつかの実施形態に係る、天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料、及び／又は添加物を生成、調製、又は製造する方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本開示の実施形態は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料、及び／又は添加剤を生成、調製又は製造する新規な方法、プロセス、又は技術に関する。具体的には、本開示のほとんどの実施形態は、天然ゴムをベースとするＡＢＳを含む組成物又は粉末を生成、調製又は製造する方法、プロセス、又は技術に関する。本開示の実施形態により製造される組成物又は粉末を、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末ということもある。

【0020】

開示するほとんどの実施形態の方法、プロセス、又は技術は、加硫ゴムを製造するために架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使用する加硫プロセス，及びその後の，生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するためにスチレン及びアクリロニトリルを使用する重合プロセスを含む。加硫プロセス時にＤＶＢを使用して製造される加硫ゴムは、実質的に溶液、懸濁液又は乳濁液として存在可能な液体状である。これにより、従来の方法で必要とされる重合プロセス前の中間ステップを省くことができる。重合プロセスに続いて、最終生成物又は結果として得られる物質として天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造するために凝集プロセス又は凝集反応を行う。

【0021】

加硫プロセスは、複数の乳化剤と触媒の混合物の一部を天然ゴム、架橋剤及び少なくとも１つの脱酸素剤と混合、相互作用、反応、化合、結合、調合するステップを伴う。本加硫プロセスは、中間生成物又はより具体的には加硫天然ゴムの形成を容易にする。

【0022】

続く重合プロセスにおいては、反応器内で、加硫ゴムを安定剤、少なくとも１つの脱酸素剤、スチレンとアクリロニトリルのモノマー溶液、移動剤、触媒液及び乳化剤溶液と混合する。重合プロセスは、グラフト化天然ゴムを製造、生成、回収し又は生じさせる。

【0023】

凝集プロセスは、ラテックスマスターバッチを製造、回収又は生成するステップ、及びその後の、生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造、回収又は生成するための、ラテックスマスターバッチの一部と凝固剤及び水を混合するステップを含む。凝集プロセスはその後の、結果として得られる物質又は最終生成物である天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造、生成、回収し又は生じさせるための、ろ過及び乾燥ステップをさらに含む。本開示による実施形態の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、固体状態又は固形で、例えば、粉末形状である。したがって、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、他のプラスチック又はプラスチック製品を製造するプラスチック系粉末と容易に混合させることができる。つまり、本開示の多くの実施形態の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末と他の一般的なプラスチック又はプラスチック系粉末には、良好な均一性や均質性が確立又は達成されている。これにより、既存のプラスチック又はプラスチック系粉末とともに、容易に使用及び／又は適用することができる。本開示の様々な実施形態により提供される天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の使用により、増大した機械的強度及び／又は強化された物理的性質を有するプラスチック製品を製造、生成、又は生じさせることができる。

【0024】

凝集プロセスに続いて、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は最終的に天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品を製造、生成、回収し又は生じさせるために、コンパウンディングプロセスを経る必要がある。

【0025】

本開示の代表的な実施形態は、図１を参照して以下で詳細に示すように、粉末、材料、組成物及び／又は添加物を含む天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品を、調製、生成及び／又は製造する方法、プロセス及び／又は技術に関する。しかしながら、これは、本開示の様々な実施形態で見られる操業特性、機能特性、又は性能特性のような基本的な原則を必要とするその他の応用例から、本開示の様々な実施形態を排除するものではない。

【0026】

方法又はプロセス１００の実施形態の態様
図１は、本開示のいくつかの実施形態に係る、天然ゴムをベースとするＡＢＳ組成物、粉末、材料、及び／又は添加物を生成、調製及び製造するプロセスのフローチャートである。

【0027】

ゴムの加硫プロセス
初めに加硫プロセス１１０を行う。当業者によって理解されるように、加硫プロセスは、ゴム、例えば、天然ゴムの引っ張り強度及び／又は物理的強度を強化及び／又は補強するのに、通常使用される。天然ゴムは、ポリブタジエン等の合成ゴムと比較して、少しも架橋結合を有せず、物理的に柔らかく、弱い。具体的には、加硫はゴムの物理的性質を強化するためにゴムの分子を互いに架橋させるプロセスである。特に、架橋は弾力性とゴムの強度を約１０倍高める。

【0028】

ゴムを加硫する従来の方法は、液状ゴムを硫黄又は硫黄を含有する化合物とともに加熱することを伴う。そのような慣例は、"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"（４^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ． Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃｈａｒｌｅｓ Ａ．Ｈａｒｐｅｒ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｔｈｅ Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）及び"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"（Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｐｒｉｎｇｅｒ）に開示されている。硫黄又は硫黄を含有する化合物は架橋剤や加硫剤として使用される。しかしながら、本開示の多くの実施例では、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を架橋剤又は加硫剤として使用する。架橋剤又は加硫剤としてのＤＶＢの使用により、溶液、懸濁液又は乳濁液として存在することができる実質的に液状の加硫天然ゴムを製造、回収、生成する。これにより、重合プロセス１２０前の中間ステップが不要になる。また、架橋剤又は加硫剤としてＤＶＢを使用することにより、加硫プロセス後の生成物、例えば加硫天然ゴムを、その後の重合プロセスで直接使用することができる。これにより、重合プロセス前の追加ステップの必要性や要求を回避することができる。

【0029】

本開示の加硫プロセス１１０では、多数の又は一連の異なった出発物質、試薬及び／又は反応剤を必要とし又は使用する。多くの実施形態では、一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、天然ゴム、複数の乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤、及び架橋剤を含む。加硫に関する以下の説明では、天然ゴム、複数の乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤、及び架橋剤を含む一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤の量は、加硫前の天然ゴムに対して重量部で表わされている。

【0030】

いくつかの実施形態では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びオレイン酸を含む複数の乳化剤を加硫プロセス１１０で使用することができる。そして、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等の有機過酸化物を触媒として加硫プロセス１１０で使用することができる。また、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの架橋剤を使用することができる。さらに、少なくとも１つの脱酸素剤は、少なくとも１つの乳糖、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及びテトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）を含む。

【0031】

様々な実施形態では、多数の又は一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は天然ゴムを約９０〜１００重量部、例えば約１００重量部含み、ＫＯＨを約０．１〜０．４重量部、例えば約０．２重量部含み、オレイン酸を約０．５〜２重量部、例えば約０．８５重量部含み、ＴＢＨＰを約１から３重量部、例えば約２重量部含み、ＤＶＢを約０．１〜１重量部、例えば約０．５重量部含み、乳糖を約０．０７〜０．４２重量部、例えば約０．２８重量部含み、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを約０．００１〜０．００６重量部、例えば約０．００４重量部含み、ＴＳＰＰを約０．０４〜０．２４重量部、例えば約０．１６重量部を含む。

【0032】

本実施形態の詳細に応じて、多数の又は一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤の相対量及び／又は濃度を変化させることができる。例えば、乳化剤、触媒、少なくとも１つの脱酸素剤及び／又は架橋剤の分子比を、加硫ゴムの所望の強度の必要性に応じて変化させることができる。

【0033】

加硫プロセス１１０では、反応器、例えば２０リットルの反応器で実施、処理、又は遂行することができる。しかし、当業者であれば、異なった容積、形及び大きさの他の反応器でもこの加硫プロセスに使用できることが理解されるだろう。

【0034】

加硫プロセス１１０は、例えばヒータの加熱システムによって、加硫反応器の温度を上昇、変更及び／又は維持するステップを含むことができる。また、当該技術分野で公知の加熱炉、加熱ジャケット又は他の加熱装置を、反応器の温度を上昇、変更及び／又は維持するステップに使用することができる。

【0035】

様々な実施形態において、複数の乳化剤と触媒の混合物を調製又は製造する。ＫＯＨとオレイン酸を含む複数の乳化剤を混合して乳剤混合物を形成し、この乳剤混合物にＴＢＨＰなどの触媒を加えて、複数の乳化剤と触媒の混合物を形成する。複数の乳化剤及び触媒の混合物の第１の部分は、その後、約２０〜３０℃の室温で稼働している加硫反応器に入れる。複数の乳化剤と触媒の混合物の第１の部分は、調製される全体的な又は最終的な体積又は量の約５％を含む。

【0036】

そして、天然ゴムを加硫反応器に入れる。天然ゴムはラテックスゴムを含み、自然界では実質的に液体である。複数の乳化剤と触媒の混合物の第１の部分及び天然ゴムを加硫反応器に加え、加硫反応器の内容物を撹拌器具、電磁式撹拌器又は撹拌機で混合及び／又は均質化するように攪拌することができる。その後、ＤＶＢを含む架橋剤並びに少なくとも１つのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ及びＴＳＰＰを含む脱酸素剤を加硫反応器に入れ、混合する。予め乳化剤と触媒の混合物の一部として加えられたＫＯＨとオレイン酸は、ＤＶＢ及び天然ゴムの混合物を安定化させ、さらにＴＢＨＰは、加硫プロセス１１０を促進させる。また、加硫反応器内に少なくとも１つの脱酸素剤を入れることにより、加硫プロセス１１０の作用温度又は反応温度を、低下、軽減又は減少させることができる。

【0037】

少なくとも１つの脱酸素剤を入れた後、加硫反応温度を約６５〜７５℃、例えば約６９〜７１℃に増加又は上昇させる。温度の増加は、約２５〜３５分間、例えば約３０分間かけて行う。

【0038】

温度が６９〜７１℃に上昇している時、複数の乳化剤と触媒の混合物の第２の部分又は全体的な又は最終的な体積又は量の残余部分、例えば調製された全体的な又は最終的な体積又は量の９５％を、約１時間かけて加硫反応器に入れる。複数の乳化剤と触媒の混合物の第２の部分の全体積を完全に入れたうえで、加硫プロセス１１０を首尾よく完了するために、加硫反応器又は加硫反応器の内容物を約７時間放置又は維持する。

【0039】

本開示の多くの実施形態では、第１のプロセス又は加硫プロセス１１０は、中間生成物、より具体的には加硫天然ゴムを製造する。本開示の多くの実施形態の加硫天然ゴムは、自然界では実質的に液体であり、溶液、懸濁液又は乳濁液として存在することができる。これは、結果として得られる加硫ゴムが固体状となる従来のゴムの加硫技術とは異なっている。

【0040】

本発明は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末（すなわち、最終生成物又は結果として得られる物質）を生成又は製造する重合プロセスを含む。溶液、懸濁液又は乳濁液として加硫ゴムが存在することにより、重合プロセス１２０前の中間プロセスを排除し、以下の重合プロセス１２０を容易にする。

【0041】

重合プロセス
次に、重合プロセス１２０を行う。当業者によって理解されるように、重合は、モノマー分子が化学的に反応し、ポリマー鎖を形成するプロセスである。ポリマー鎖は、１つ以上のモノマーから構成されていてもよい。グラフト重合は、特に側鎖が構造的に主鎖と異なるポリマーを生成するプロセスである。

【0042】

本開示の重合プロセス１２０において、多数の又は一連の種々の出発物質、試薬及び／又は反応剤を必要とし又は使用する。多くの実施形態では、一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、加硫天然ゴム、安定剤、少なくとも１つの脱酸素剤、モノマー、移動剤、触媒及び複数の乳化剤を含む。重合に関する以下の説明では、加硫天然ゴム、安定剤、少なくとも１つの脱酸素剤、モノマー、移動剤、触媒及び複数の乳化剤を含む一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤の量は、ラテックスをスチレンとアクリロニトリルの共重合体でグラフト化した天然ゴムに対して、重量部で表されている。

【0043】

様々な実施形態において、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を含む安定剤を重合プロセス１２０に使用する。少なくとも１つの脱酸素剤は、少なくとも１つの乳糖、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及びテトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）を含む。さらに、スチレンとアクリロニトリルを含むモノマーを重合プロセス１２０で使用することができる。重合プロセス１２０に使用される移動剤は、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を含む。触媒は、有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を含む。ＴＢＨＰは６９〜７０％の水溶液として提供することができる。重合プロセス１２０における複数の乳化剤は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）とオレイン酸を含む。

【0044】

多くの実施形態では、多数の又は一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、加硫天然ゴムを約５０〜７０重量部、例えば約６０重量部含み、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を約１〜６重量部、例えば約３重量部含み、乳糖を約０．２〜０．４重量部、例えば約０．３重量部含み、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを約０．０００５〜０．００１５重量部、例えば約０．００１重量部含み、ＴＳＰＰを約０．０５〜０．１５重量部、例えば約０．１重量部含み、スチレンを約２５〜３５重量部、例えば約３０重量部含み、アクリロニトリルを約５〜１５重量部、例えば約１０重量部含み、ＴＤＭを約０．１〜０．３重量部、例えば約０．２重量部含み、ＴＢＨＰを約０．１〜０．２重量部、例えば約０．１３６重量部含み、ＫＯＨを約０．１５〜０．２５重量部、例えば約０．２０３重量部含み、そしてオレイン酸を約０．５〜１．５部重量部、例えば約１．０重量部含む。

【0045】

重合プロセス１２０は反応器、例えば２０リットルの反応器で実施、処理、又は遂行することができる。しかし、当業者であれば、異なった容積、形及び大きさの他の反応器でも、この重合プロセス１２０に使用できることが理解されるだろう。

【0046】

重合プロセス１２０は、加熱装置、例えばヒータによって、重合反応器の温度を上昇、変更及び／又は維持するステップを含むことができる。また、当該技術分野で公知の加熱炉、加熱ジャケット又は他の加熱装置を、重合反応器の温度を上昇、変更及び／又は維持するステップに使用することができる。

【0047】

本開示の代表的な実施形態において、加硫天然ゴムを約２０〜３０℃の室温で稼働している重合反応器に入れる。加硫天然ゴムは実質的に溶液、懸濁液又は乳濁液を含む、液状である。続いて、ＮＨ_４ＯＨなどの安定剤を重合反応器に加える。安定剤の役割は、劣化が起こる前に中間生成物が形成できるように、すべての劣化態様、例えば加硫天然ゴムの熱劣化を遅らせ、妨げ、又は抑制させることである。

【0048】

安定剤を加え又は入れた後、重合反応器の温度を約６０〜７０℃、例えば約６４〜６６℃に増加又は上昇させる。温度の増加は約２５〜３５分間、例えば約３０分間かけて行う。

【0049】

温度が約６４〜６６℃に上昇、維持されている時、少なくとも１つの乳糖、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ及びＴＳＰＰを含む少なくとも１つの脱酸素剤を重合反応器に入れる。少なくとも１つの脱酸素剤は、反応の作用温度を下げる役割を果たす。これらの脱酸素剤は、特定の順序で加える必要はない。例えば、乳糖をＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの前に入れ、後にＴＳＰＰを入れることもできる。いくつかの他の実施形態では、乳糖とＴＳＰＰを入れる前にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを入れる。

【0050】

その後、スチレンとアクリロニトリルのモノマー溶液を調製する。いくつかの実施形態では、ＴＤＭのような移動剤をモノマー溶液に加えることができる。本実施形態の詳細に応じて、１つ以上の有機溶剤をスチレン及び／又はアクリロニトリル及び／又はＴＤＭとともに使用することができる。有機溶剤は、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、エタノール、石油エーテル及びジクロロメタンを含むことができる。ＴＤＭは重合プロセスを促進し、多くの実施形態において、重合プロセスを効率よく処理する。その後、ＴＤＭを含むモノマー溶液又は含まないモノマー溶液を、約６４〜６６℃に維持された反応器に入れ、混合する。

【0051】

続いて、ＴＢＨＰの触媒液並びに、ＫＯＨ及びオレイン酸を含む複数の乳化剤を有する乳化剤溶液を重合反応器に入れることができる。ＴＢＨＰは重合プロセスを初期化させる。本開示の多くの実施形態において、ＴＢＨＰ溶液並びに、ＫＯＨ及びオレイン酸の乳化剤溶液は、特定の順序で加える必要はない。多くの実施形態において、重合反応器の内容物は、撹拌器具、電磁式撹拌器又は撹拌機により混合及び／又は均質化するように攪拌することができる。

【0052】

触媒液と乳化剤溶液を入れた後、重合反応器の内容物を約４〜５時間、例えば約４時間半、撹拌しておく。続いて、重合反応器の温度を、約２５〜３５分間、例えば３０分間かけて、約６５〜７５℃、例えば７０℃に上昇させる。

【0053】

重合反応器の温度を約７０℃に維持する場合、重合プロセス１２０を促進し、首尾よく完了するように、重合反応器内の反応や内容物を約２時間半から３時間半、例えば３時間放置する。その後、重合反応器を冷却し、中間生成物を得る。

【0054】

本開示の多くの実施形態では、第２のプロセス又は重合プロセス１２０は、実質的にラテックス状の中間生成物を製造する。このラテックスは、グラフト化されており、構成成分として天然ゴムを含む。つまり、重合プロセスから得られる中間生成物はグラフト化天然ゴムを含む。

【0055】

凝集化過程
重合プロセス１２０に続いて、凝集プロセス１３０を行う。当業者によって理解されるように、凝集は溶液の分離を意味する。これは、懸濁液中でコロイドを形成するプロセスであって、凝集時に微粒子が互いに凝集体又は凝集塊になり、フロックを形成するプロセスである。フロックは、懸濁液の上部に積もって又は浮かんでいてもよく、懸濁液の下部に沈殿していてもよい。これはその後、ろ過プロセスにより容易に分離又は回収することができる。

【0056】

本開示の代表的な実施形態では、凝集プロセス１３０は、ラテックスマスターバッチを製造、回収又は生成するステップを含む。

【0057】

本開示のいくつかの側面における凝集プロセス１３０は、多数の又は一連の種々の出発物質、試薬及び／又は反応剤を必要とし、又は使用する。多くの実施形態では、一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、グラフト化天然ゴム、複数のグラフト化ポリブタジエンゴム、樹脂乳剤、金属不活性化剤、少なくとも１つの色安定剤、抗酸化剤及び凝固剤を含む。本実施形態の詳細に応じて、複数のグラフト化ポリブタジエンゴムは、第１のグラフト化ポリブタジエンゴムと第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを含む。以下の凝集に関する説明では、グラフト化天然ゴム、複数のグラフト化ポリブタジエンゴム、樹脂乳剤、金属不活性化剤、少なくとも１つの色安定剤、抗酸化剤及び凝固剤を含む一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤の量は、粉状天然ゴムに対して重量部で表わされている。

【0058】

いくつかの実施形態では、小粒径のグラフト化ポリブタジエンゴム（約０．１〜０．２μｍ）及び中粒径のグラフト化ポリブタジエンゴム（約０．３〜０．４μｍ）を含むグラフト化ポリブタジエンゴムを凝集プロセス１３０に使用することができる。第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムは、小粒径及び／又は中粒径のグラフト化ポリブタジエンゴムであってもよい。樹脂乳剤は、スチレンアクリロニトリルの乳剤混合物（Ｅ ＳＡＮ）を含む。さらに、金属不活性化剤は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み、少なくとも１つの色安定剤はテトラピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み、抗酸化剤はオクトライト（Ｏｃｔｏｌｉｔｅ）１２１９及びウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ等のフェノール系抗酸化剤を含み、凝固剤は金属硫酸塩、例えば、硫酸マグネシウム七水和物及び／又は硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の混合物を含む。

【0059】

本開示の代表的な実施形態において、多数の及び／又は一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、グラフト化天然ゴムを約１０〜２０重量部、例えば約１６．４重量部含み、第１のグラフト化ポリブタジエンゴムを約２０〜３０重量部、例えば約２４．６重量部含み、第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを約３５〜４５重量部、例えば約４１重量部含み、スチレンアクリロニトリルの乳剤混合物（Ｅ ＳＡＮ）を約１５〜２５重量部、例えば１８重量部含み、ＫＯＨを約０．２５〜０．７５重量部、例えば約０．５重量部含み、ＴＳＰＰを約０．０５〜０．５重量部、例えば約０．１重量部含み、ＳＤＳを約０．０５〜０．５重量部、例えば約０．１重量部含み、ＫＯＨを約０．１〜１重量部、例えば約０．２１重量部含み、ウィングステイＬのフェノール系抗酸化剤を約０．１〜１重量部、例えば約０．５重量部含み、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを約３〜８重量部、例えば約４．２重量部含む。

【0060】

凝集プロセス１３０は、反応器内、例えば２０リットルの反応器で実施、処理又は遂行することができる。しかし、当業者であれば、異なった容積、形及び大きさの他の反応器でもこの凝集プロセスに使用できることが理解されるだろう。いくつかの実施形態では、第１の凝集反応器と第２の凝集反応器を含む一連の凝集反応器を使用する。

【0061】

以下に詳述する凝集プロセス１３０は、一連の凝集反応器の温度を、加熱装置、例えばヒータにより、上昇、変更及び／又は維持するステップを伴うことができる。また、当該技術分野で公知の加熱炉、加熱ジャケット又は他の加熱装置を、凝集反応器の温度を上昇、変更及び／又は維持するステップに使用することができる。

【0062】

本開示のいくつかの実施形態において、重合プロセス１２０から得られるグラフト化天然ゴムを、約２０〜３０℃の室温で稼働している第１の凝集反応器に入れる。グラフト化天然ゴムは、実質的に溶液、懸濁液又は乳濁液などの液状である。本実施形態の詳細に応じて、天然ゴムをベースとする粉末である最終生成物を異なる特性を持つように製造するために、グラフト化天然ゴムの量を変更、変化又は変形することができる。例えば、少量のグラフト化天然ゴムでは、高い引っ張り強度と延性バランスを有する天然ゴムをベースとする粉末が得られる一方、大量のグラフト化天然ゴムでは、高い衝撃強度と高い伸張率の天然ゴムをベースとする粉末が得られる。

【0063】

その後、複数のポリブタジエンゴムを第１の凝集反応器に入れる。複数のポリブタジエンゴムは、第１のポリブタジエンゴムと第２のポリブタジエンゴムを含む。第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの分量により、得られる天然ゴムをベースとするＡＢＳ製品の物理的特性に影響し得、その特性を変更、変化又は変形させることができる。例えば、大粒径の第１のグラフト化ポリブタジエンゴムを多くすることで、最終生成物の耐衝撃強度に影響を及ぼすのに対し、小粒径の第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを多くすることで、最終生成物の高光沢度に影響を及ぼす。第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの分量を変化させることにより、得られる天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の特性を変更、変化又は変形させることができる。つまり、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム及び／又は第２のグラフト化ポリブタジエンゴムの種類及び／又は量に応じて、得られる天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の特性を変更、変化又は変形させることができる。

【0064】

第１のグラフト化ポリブタジエンゴムと第２のグラフト化ポリブタジエンゴムを加えた後、Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ（金属不活性化剤）、並びにＴＳＰＰ、ＳＤＳ及びＫＯＨを含む少なくとも１つの色安定剤、並びに抗酸化剤を、第１の凝集反応器に加える。第１の凝集反応器の内容物を、撹拌器具、電磁式撹拌器又は撹拌機により混合及び／又は均質化するように攪拌することができる。

【0065】

ＫＯＨ（金属不活性化剤）は、金属イオン及び特に反応混合物内のすべての鉄イオンを不活性化することにより、流体を安定にする役割を果たす。鉄イオンは重合プロセスにおけるＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏと乳糖との反応に由来し、その後も反応混合物中に残存していることがある。少なくとも１つの色安定剤は、結果として反応混合物の色を変化させる重合プロセスで残った触媒（ＴＢＨＰ）の存在から、劣化を防ぐ役割を果たす。抗酸化剤は、得られる天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の劣化を防ぐのに有用である。これは、得られる天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の寿命を長くすることができる。

【0066】

上述したように、Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、少なくとも１つの色安定剤、抗酸化剤は、この順に入れる必要はない。例えば、ＫＯＨは、Ｅ ＳＡＮの前に入れることができ、続いて抗酸化剤と、少なくとも１つの色安定剤を加えることができる。いくつかの実施形態では、Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、少なくとも１つの色安定剤と抗酸化剤を、すべて同時に第１の凝集反応器に加えることができる。多くの実施形態では、反応が完了するのに約１時間かかる。

【0067】

Ｅ ＳＡＮ、ＫＯＨ、色安定剤及び抗酸化剤を加えた後、ラテックスマスターバッチを製造するために、第１の凝集反応器の内容物を室温、例えば約２０℃〜４０℃で、約３０分間維持する。本開示の多くの実施形態では、ラテックスマスターバッチは、自然界では実質的に液体であり、懸濁液、ゲル、乳濁液又は溶液として存在し得る。

【0068】

その後、水を約１０〜１５リットル、例えば１２リットルを第２の凝集反応器に入れる。第２の凝集反応器は室温、例えば約２０〜３０℃で稼働している。水は蒸留水と脱イオン水の少なくとも１つを含むことができる。その後、第２の凝集反応器の温度を約９０〜１００℃、例えば、約９４〜９７℃に上昇させる前に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを含む凝固剤を第２の凝集反応器に入れる。

【0069】

第２の凝集反応器を約９４〜９７℃の温度で、約１０〜１５分間維持している時に、ラテックスマスターバッチの一部を第２の凝集反応器に入れる。ラテックスマスターバッチは、制御された速度で、第２の凝集反応器に入れることができる。

【0070】

第２の凝集反応器にラテックスマスターバッチを加える間、第２の凝集反応器の温度を約８０〜９０℃、例えば、約８４〜８６℃に維持する。例えば、第２の凝集反応器の温度を約８４〜８６℃に維持したまま、ラテックスマスターバッチの一部を第２の凝集反応器に入れる。ラテックスマスターバッチの添加完了に続いて、第２の凝集反応器の温度を約９２〜９４℃に上昇又は変更する。温度を約９２〜９４℃に上昇又は変更することで、凝集プロセスを容易にし、可能にし、又は促進する。ラテックスマスターバッチの添加前、添加中及び添加後の温度変化は、得られる最終生成物の粒径に影響を与える可能性がある。

【0071】

第２の凝集反応器の温度を約９２〜９４℃に増加又は変更次第、ラテックスマスターバッチの凝集を、容易に、首尾よく完了させるために、第２の凝集反応器を約９２〜９４℃で、約１５〜３０分間放置又は維持する。凝固剤とラテックスマスターバッチを混合させることによって、第２の凝集反応器内で凝集反応が起こる。具体的には、ラテックスマスターバッチの凝集は、凝固剤の援助、補助又は支援を受けて反応器内で起こる。得られる粉末の粒径は約５００μｍである。

【0072】

凝集プロセス１３０は、生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を含む結果として得られる産物を製造、回収又は生成する。生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を、水中で懸濁物質、生成物、又は粉末として製造する。

【0073】

続いて、生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を水及び／又はあらゆる残留未反応の反応物から並びに／又は第２の凝集反応器中に存在する副産物から、回収又は分離する。これは、凝集プロセス１３０の、生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末をろ過するステップにより行うことができる。代表的な実施形態では、大規模なろ過装置、例えば、ベルトコンベアを使用する。これにより、生の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末中の水分の約４０〜６０％を取り除くことができる。

【0074】

ろ過プロセスに続いて、残余分、残留物又は残渣を乾燥させる。残余分、残留物又は残渣の乾燥は、約７０〜１００℃、例えば約８０℃の温度で所定時間、例えば約２４時間、乾燥器、気流乾燥器又はトルネッシュドライヤ（ｔｏｒｎｅｓｈ ｄｒｙｅｒ）でのベーキングプロセス又は加熱プロセスによって行うことができる。乾燥した残余分、残留物又は残渣は、最終生成物である天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を含む。本開示の様々な実施形態により提供される天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、成分や添加物として天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を有する製品を製造するために、コンパウンディングプロセスを経ることになる。

【0075】

本開示の実施形態の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、固体の状態又は形状で、例えば、粉末形状である。したがって、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、他のプラスチック製品又はプラスチック製品を製造するためのプラスチック系粉末と、容易に、より容易に又はより良く混合することができる。つまり、本開示の多くの実施形態の天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末と他の一般的なプラスチック又はプラスチック系粉末には、確立又は達成した良好な均一性や均質性が存在し得る。これにより、既存のプラスチック又はプラスチック系粉末とともに、容易に使用及び／又は適用することができる。本開示の様々な実施形態により提供される天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の使用により、機械的強度及び／又は強化された物理的性質が高まったプラスチック製品を製造、生成、又は生じさせる。また、この天然ゴムをベースとする粉末は、取り扱いやすく、作業も容易である。

【0076】

天然ゴムをベースとするＡＢＳ生成物を含むプラスチック製品を製造、生成、生じさせるために、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末は、さらにコンパウンディングプロセスを経る必要がある。

【0077】

コンパウンディングプロセス
天然ゴムをベースとするＡＢＳ生成物を含むプラスチック製品を製造、生成、又は生じさせるためにコンパウンディングプロセス１４０を行う。当業者によって理解されるように、コンパウンディングは、様々な添加剤と主成分のプラスチック材料、例えば天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末とを混合するプロセスである。ほとんどのプラスチック材料は、後重合又は後凝集の状況では処理できない。後重合又は後凝集を経たプラスチック材料は、例えば処理に適した添加剤の配合により強化する必要がある。添加剤を加えないプラスチック材料は、処理中に分解し、物理的に弱い製品が製造される。添加剤の配合は、物理的特性を改良し、技術的な利点を付与し、及びこれらのすべての製品の用途におけるプラスチック材料の性能特性を高める重要な役割を果たしている。コンパウンディングプロセス１４０は、得られるプラスチック製品の強化を促進する。

【0078】

本開示のコンパウンディングプロセス１４０は、多数の又は一連の種々の出発物質、試薬及び／又は反応剤を必要とし又は使用する。多くの実施形態では、一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）及び潤滑剤を含む。以下のコンパウンディングプロセスに関する説明では、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）及び潤滑剤を含む一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤の量は、ＡＢＳ粉末及びＳＡＮに対して重量部で表わされている。

【0079】

本開示の多くの実施形態において、コンパウンディングプロセス１４０で使用する潤滑剤は、エチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ‐ｓｔ）及びシリコンオイル（Ｓｉ‐Ｏｉｌ）を含む。

【0080】

様々な実施形態では、多数の又は一連の出発物質、試薬及び／又は反応剤は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を約２０〜６０重量部、例えば約４０重量部を含み、ＳＡＮを約４０〜８０重量部、例えば約６０重量部含み、ＥＢＳを約０．２〜３重量部、例えば約０．５重量部含み、Ｃａ‐ｓｔを約０．０５〜２．０重量部、例えば約０．２重量部含み、Ｓｉ‐Ｏｉｌを約０．０１〜１重量部、例えば約０．０５重量部含む。

【0081】

コンパウンディングプロセス１４０は、配合ミキサー又は押出機、例えば直径２６ｍｍ、長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が４０である２軸押出機（モデル：ＬＡＢＴＥＣＨ ＬＴＥ２６−４０／１５ｋＷ）で、実施、処理又は遂行することができる。配合ミキサーや押出機は、完全自動又は半自動であってもよい。

【0082】

多くの実施形態において、凝集プロセス１３０を経た天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を、約２０〜４０℃の室温で稼働している配合ミキサー又は押出機に入れる。天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を加えた後、ＥＢＳ、Ｃａ‐ｓｔ及びＳｉ‐Ｏｉｌ等の潤滑剤を配合ミキサー又は押出機に入れる前に、ＳＡＮを配合ミキサー又は押出機に加える。潤滑剤は、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を柔軟にさせ、コンパウンディングプロセスを促進する。

【0083】

天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末、ＳＡＮ及び潤滑剤を配合ミキサー又は押出機に加えた後、内容物を全て混合し、続いて、内容物を約１９０〜２１０℃の温度で溶融する。

【0084】

その後、溶融した内容物を金型で押し出し、所望の形状や大きさのプラスチック製品を製造する。プラスチック製品は、成分として天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を有する。金型の形状と大きさは、プラスチック製品の結果を左右する。本開示の多くの実施形態では、金型の形状は、円形、長方形及び円筒形を含む。

【実施例1】

【0085】

本開示の実施形態による、天然ゴムをベースとするアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）粉末又は組成物を調製する実施例を以下で説明する。

【0086】

第１のプロセスは、天然ゴムを強化するために行った。続いて、実質的に液体、例えばラテックス状で存在するグラフト化天然ゴムを製造する第２のプロセスを行った。また、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造する第３のプロセスの後、構成成分として天然ゴムをベースとするＡＢＳを含むプラスチック製品を形成する第４のプロセスをさらに行った。第１、第２、第３及び第４のプロセスは、本明細書に記載した、加硫プロセス１１０、重合プロセス１２０、凝集プロセス１３０及びコンパウンディングプロセス１４０に対応することができる。

【0087】

第１のプロセスにおける、反応剤、試薬及び／又は出発物質を以下の表１に示す。表１の反応剤、試薬及び／又は出発物質の量は、加硫化前のゴムに対して重量部で表示されている。

【0088】

始めに、複数の乳化剤と触媒の混合物を調製した。乳化剤は、ＫＯＨとオレイン酸を含み、触媒はＴＢＨＰを含んでいた。乳化剤は、ＫＯＨを０．２重量部、オレイン酸を０．８５重量部含み、触媒は、ＴＢＨＰを２重量部含んでいた。ＴＢＨＰをＫＯＨ及びオレイン酸の混合物に加え、撹拌器具を用いて室温で撹拌した。

【0089】

続いて、室温で稼働している２０リットルの反応器に調製された乳化剤と触媒の混合物を５体積％入れることにより、第１のプロセスを行った。そして、天然ゴムを１００重量部（１００％）、反応器に加え、撹拌して反応させ、１つの架橋剤と３つの脱酸素剤を反応混合物に加えた。架橋剤は、ＤＶＢを０．５重量部含んでいた。脱酸素剤は、乳糖を０．２８重量部、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを０．００４重量部、そしてＴＳＰＰを０．１６重量部含んでいた。その後、反応器の温度を３０分間かけて、７０℃に上昇させた。

【0090】

反応器の温度を７０℃に維持している時に、乳化剤と触媒の混合物の残留部分を１時間かけて反応器に入れ、その後、反応混合物を７時間撹拌した。

【0091】

次いで反応器を冷却した。第１のプロセスでは、中間生成物又は加硫天然ゴムを生成した。

【0092】

上記第１のプロセスに続いて第２のプロセスを行った。第２のプロセスにおける反応剤、試薬及び／又は出発物質の詳細を下記表２に示す。表２の反応剤、試薬及び／又は出発物質の量は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体でラテックスをグラフト化した天然ゴムに対して、重量部で表示されている。

【0093】

第２のプロセスは、室温で稼働している２０リットルの重合反応器に加硫天然ゴムを６０％入れることから始めた。加硫ゴムを、撹拌器具を用いて反応器で撹拌し、次いで安定剤を反応器に入れた。安定剤は３〜１５％の濃度の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を１００樹脂当たり（ｐｈｒ）０．６部含んでいた。ＮＨ_４ＯＨを加えた後、反応器温度を６５℃に上昇させた。温度の増加は３０分間かけて行った。そして、温度を６５℃に維持しつつ、３つの脱酸素剤を反応器に入れた。脱酸素剤は、乳糖を０．３重量部、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを０．００１重量部、そしてＴＳＰＰを０．１重量部含んでいた。

【0094】

次に、スチレンとアクリロニトリルのモノマー溶液を、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）などの移動剤と共に反応器に加えた。モノマー溶液は、スチレンを３０％、アクリロニトリルを１０％そしてＴＤＭを０．２重量部含んでいた。続いて、触媒液と乳化剤溶液を反応器に入れた。触媒液は、ＴＢＨＰを０．１３６重量部含み、６９〜７０パーセントの水溶液であった。乳化剤溶液は、ＫＯＨを０．２０３重量部、オレイン酸１重量部含んでいた。

【0095】

その後、反応器の温度を３０分間かけて７０℃に上昇させる前に、反応混合物を６５℃で４時間半、撹拌しておいた。反応器の温度を７０℃に維持しつつ、反応混合物を３時間撹拌し、第２のプロセスを完了させた。第２のプロセスでは、構成成分として天然ゴムを有する中間生成物を製造した。中間生成物は、グラフト化天然ゴムを含んでいた。

【0096】

第２のプロセスに続いて、第３のプロセスを行った。第３のプロセスにおける反応剤、試薬及び／又は出発物質の概要を以下の表３に示す。表３の反応剤、試薬及び／又は出発物質の量は、粉末状天然ゴムに対して、重量部で表示されている。

【0097】

第３のプロセスは、ラテックスマスターバッチを作成することから始めた。これは、室温で稼働している凝集反応器にグラフト化天然ゴムを１６．４％加えるステップを伴う。続いて、第１のグラフト化ポリブタジエンゴム、例えば小粒径のグラフト化ポリブタジエンゴムを２４．６％と第２のグラフト化ポリブタジエンゴム、例えば中粒径のグラフト化ポリブタジエンゴムを４１％、反応器に加えた。その後、スチレンアクリロニトリルの乳剤混合物を１８％、反応器に入れ、撹拌器具を用いて撹拌して反応させた。

【0098】

その後、金属不活性化剤、３つの色安定剤と抗酸化剤を、反応混合物に加えた。金属不活性化剤はＫＯＨを０．５重量部含み、色安定剤はＴＳＰＰを０．１重量部、ＳＤＳを０．１重量部、及びＫＯＨを０．２１重量部含み、抗酸化剤はウィングステイＬのフェノール系抗酸化剤を０．５重量部含んでいた。反応混合物を約３０分間休ませることで、ラテックスマスターバッチを製造した。

【0099】

その後、脱イオン水１２リットルを、室温で稼働している別の２０リットルの反応器に入れた。次いで、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏである凝固剤を反応器に入れた。凝固剤はＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを４．２重量部含んでいた。そして、約９リットルのラテックスマスターバッチの一部を反応器に加える前に、反応器の温度を９５℃に上昇させ、温度８５℃に維持した。その後、反応器の温度を約９２〜９４℃に上昇させ、さらに約３０分間放置し、第３のプロセスを完了させた。第３のプロセスでは、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を製造した。

【0100】

ろ過プロセスは、原子炉に残っている残留反応物及び／又は不純物から天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を分離又は回収するために行った。その後、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を約８０℃で２４時間、乾燥機で乾燥させた。

【0101】

このプロセスは、ろ過プロセスの後に第４のプロセスをさらに含む。第４のプロセスでは、２軸押出機で、原料ポリマー又はベースをポリマー樹脂に変換した。

【0102】

第４のプロセスにおける反応剤、試薬及び／又は出発物質の概要を以下の表４に示す。表４の反応剤、試薬及び／又は出発物質の量は、ＡＢＳ粉末及びＳＡＮに対して、重量部で表示されている。

【0103】

第４のプロセスは、室温でミキサー容器に、乾燥させた天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末を４０％入れることから始めた。その後、ＳＡＮを６０％、ミキサーの容器に入れ、続いて、潤滑剤をミキサーの容器に加えた。潤滑剤は、ＥＢＳを０．５重量部、Ｃａ‐ｓｔを０．２重量部及びＳｉ−Ｏｉｌを０．０５重量部含んでいた。低速ミキサーでＡＢＳ粉、ＳＡＮ、及び潤滑剤を５分間、十分に混合し、この混合物を２軸押出機で配合し、ペレット化した。

【0104】

直径２６ｍｍ、長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が４０の２軸押出機をコンパウンディングプロセスに使用した。２軸押出機の温度分布と配合条件を表５に示す。

【0105】

表６は、天然ゴム（ＮＲ）の異なる構成における、天然ゴムをベースとするＡＢＳ粉末の物性を示している。

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【0108】

【表3】

【0109】

【表4】

【0110】

【表5】

【0111】

【表6】

【0112】

以上のように、本開示の様々な実施形態が、前述した欠点の少なくとも１つに対処するように記載されている。そのような実施形態は特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。しかし、記載された特定の形式や取り決めに限定されるものではなく、本開示の観点から多数の変更及び／又は修正を行うことができることは当業者に明らかであろう。また、それらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。

【図1】