特許 5966521 多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5966521

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/18 20060101AFI20160728BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/18 Z

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-81410(P2012-81410)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-211191(P2013-211191A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2014年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】里見 倫明

(72)【発明者】

【氏名】南 孝将

(72)【発明者】

【氏名】桜井 文吾

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１１１１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１６３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の微細孔を有する多孔質フィルムにおいて、その材質がポリオレフィンであって、膜面に沿って伸長するリチウムデンドライト捕捉孔を複数備えると共に、複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの断面において膜面に沿う方向の捕捉孔径が０．５μｍ以上であって、膜厚方向の捕捉孔径のアスペクト比（膜面に沿う方向の孔径／膜厚方向の孔径）が２５以上３５以下であり、前記多孔質フィルムの主面に対し鉛直方向から投影視したとき、少なくとも一部が互いに重なり合っていることを特徴とする多孔質フィルム。

【請求項2】

前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの断面において膜面に沿う方向の捕捉孔径が５．３μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質フィルム。

【請求項3】

複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルム内で離間し、独立に存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質フィルム。

【請求項4】

前記リチウムデンドライト捕捉孔は板状であることを特徴とする請求項１〜３記載の多孔質フィルム。

【請求項5】

前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの少なくとも一方の主面に偏在して分布していることを特徴とする請求項１〜４記載の多孔質フィルム。

【請求項6】

正極、負極、及びこれら正負極間に配置された請求項１〜５の多孔質フィルムと、これに含浸された非水電解質溶液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しているが、このような状況にあって、軽量かつ高容量のリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、正負極間でのリチウムの移動により充放電を行う電池であり、この種の電池には、一般にリチウムイオンを挿入離脱することができる炭素系材料（負極活物質）と、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の遷移金属酸化物（正極活物質）と、リチウム塩を含む非水電解質が使用されている。このような構成のリチウムイオン二次電池は、適正な範囲で充放電が行われている限り優れた充放電特性を示す。

【0004】

しかしながら、過剰充電された場合には、負極で吸蔵しきれないリチウムイオンが負極上で金属リチウムとして析出し、この析出物が針状（デンドライト）に発達し、遂には多孔質フィルムを突き破って正極に達し内部短絡を引き起こす。そして、従来のリチウムイオン二次電池では、十分に成長したデンドライトが一気に多孔質フィルムを突き破るため、多孔質フィルムが大きく損傷されるともに、内部短絡により電池性能が低下されるほどに電池温度が上昇する。

【0005】

このため、従来のリチウムイオン二次電池においては、別途で作製した保護回路を組み込み、電池電圧が過度に上昇したときには電流を遮断する等して電池の安全性を担保している。しかし、保護回路の組み込みは、電池価格の上昇を招くとともに、電池の一層の小型・軽量化を図る上での障害になる。

【0006】

特許文献１には、多孔質フィルムの少なくとも一方の表面に、フィルムの厚み方向中央部よりも低い開孔率で且つ０．１％以上１０％未満の開孔率であるスキン層を形成することで正極負極間のデンドライトショートの発生頻度を小さくすることが開示されている。また、特許文献２には、多孔質フィルムとイオン伝導性ゲル電解質とを一体化することにより膜強度を向上させる試みが行われている。しかし、この一体化の多孔質フィルム上へのコーティング、あるいは多孔質膜へのゲル電解質浸透を行なった場合、界面における電気抵抗の増大にともなう、電池特性の低下は避けられない。このように従来の技術では、リチウムデンドライドによる内部短絡を防止するため、別途機能層を導入した試みがなされているが、電池特性を犠牲にするため、未だ電池として不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１０−５５７９４号公報

【特許文献2】特開平７−２２０７６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記に鑑み、電池特性を損なうことなく、簡便にリチウムデンドライドの成長による短絡を防止し、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上を可能にした多孔質フィルムを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に係る多孔質フィルムにおいては、微細孔を有する多孔質フィルムであって、前多孔質フィルムに膜面に沿って伸長されたリチウムデンドライト捕捉孔を有することが有効であることを見いだした。

【0010】

本発明にかかる多孔質フィルムは、複数の微細孔を有する多孔質フィルムにおいて、膜面に沿って伸長するリチウムデンドライト捕捉孔を複数備えると共に、複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの主面に対し鉛直方向から投影視したとき、少なくとも一部が互いに重なり合っていることを特徴としている。

【0011】

過充電により負極の容量以上に正極からリチウムが放出された場合や、低温で負極の活性が低下している状態で充電が行われた場合、等に、負極上にリチウムデンドライトが析出する。
リチウムデンドライトの成長経路に自由空間があれば、デンドライトはより成長しやすい自由空間のある方向に成長していく。したがって、上記構成の如く、多孔質フィルムにリチウムデンドライト成長方向を制御する孔構造が伸びていれば、その成長経路を延ばしより高信頼性で安全性の高い多孔質フィルムとすることができる。

【0012】

本発明にかかる多孔質フィルムは、複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔が、前記多孔質フィルム内で離間し、独立に存在していることが好ましい。かかる構成によれば、リチウムデンドライトの成長方向をコントロールし、より信頼性の高い多孔質フィルムとなる。

【0013】

更に捕捉孔は、板状であることが好ましい。このような構造によってリチウムデンドライトをより確実に捕捉できる。

【0014】

前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの少なくとも一方の主面に偏在して分布していることが好ましい。

【0015】

この上記一方の主面は、電池内部において負極側に位置していることが更に好ましい。かかる構成によればリチウムデンドライトを捕捉した状態において、正極との距離をより確保することができるので、リチウムイオン二次電池としてより安全性の高いものとすることができる。

【0016】

また、正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極と前記負極の間に上記多孔質フィルムを備えることで、リチウムデンドライトの成長方向を誘導し、成長距離を延ばすことで、より信頼性の高い電池を提供できる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、電池特性を損なうことなく、簡便にリチウムデンドライドの成長による短絡を防止し、リチウムイオン二次電池の信頼性向上を可能にした多孔質フィルム、及び信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本実施形態の捕捉孔を有する多孔質フィルムの電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。

【図2】本実施形態の本発明の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン二次電池の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0020】

本実施形態の多孔質フィルムは、複数の微細孔を有する多孔質フィルムにおいて、膜面に沿って伸長するリチウムデンドライト捕捉孔を複数備えると共に、複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの主面に対し鉛直方向から投影視したとき、少なくとも一部が互いに重なり合っていることを特徴としている。

【0021】

（多孔質フィルム）
先ず、多孔質フィルムについて説明する。用いる多孔質フィルムのための素材は、特に限定されるわけではないが、熱可塑性樹脂が好ましく用いることができる。更に重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０^５未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物であることが好ましい。

【0022】

以下、本明細書において、簡単のため、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂とこれを含む組成物を超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と総称することとする。

【0023】

超高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５×１０^５〜２０×１０^６の範囲にあり、好ましくは、１×１０^６〜１５×１０^６の範囲にある。このような超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。しかし、なかでも、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。

【0024】

上記超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物は、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、それ以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。この超高分子量ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と同様、重量平均分子量が１×１０^４以上、５×１０^５未満の範囲にあり、好ましくは、１×１０^４〜３×１０^５の範囲にある。このようなポリオレフィン樹脂としても、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。

【0025】

超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物を用いるとき、この組成物は、超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％含むことが好ましい。

【0026】

多孔質フィルムの製造には、先ず、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）５〜３０重量％、好ましくは、８〜２０重量％と、凝固点が−１０℃以下である溶媒９５〜７０重量％、好ましくは、９２〜８０重量％とグリコールを均一なスラリー状に混合し、これを加熱攪拌して、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液状混合物を１１５〜１８５℃の範囲の温度で混練して、混練り物を調製すればよい。

【0027】

凝固点が−１０℃以下の溶媒とグリコールの混合した後、超高分子量ポリオレフィン樹脂に混合する。上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）が３０重量％を越えるときは、特に、超高分子量ポリオレフィン樹脂の溶媒に対する溶解性が不十分であって、混練り時に超高分子量ポリオレフィン樹脂が延び切り状態近くに解されず、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得え、微多孔を形成することは困難である。

【0028】

次に、この混練り物を冷却しながら、シートに成形する際、得られるシートの表面層のみならず、シートの中心部まで、樹脂を微細に結晶化させ、効果的に二種の孔を形成するためには、混練り物を急冷することが好ましく、従って、その冷却速度は平均で５０℃／分以上が好ましい。

【0029】

次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭ℃とするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、好ましくは、同時二軸延伸する。ゲル状シートの延伸倍率は、一方向に３〜３２倍であり、面積延伸倍率は９〜１０２４倍の範囲が適当であり、好ましくは、一方向に３〜２０倍であり、面積延伸倍率は９〜４００倍の範囲である。

【0030】

捕捉孔を効果的に作製するには延伸速度を２段階に変化させることが好ましい。部分的に延伸速度を上げることで効果的に捕捉孔を膜面方向に伸長させる。各延伸速度の関係は下記の通りである。
Ｖ２＝Ａ × Ｖ１
Ｖ１：１段階目の延伸速度 （単位：ｍｍ／ｍｉｎ）
Ｖ２：２段階目の延伸速度 （単位：ｍｍ／ｍｉｎ）
Ａ：延伸速度比定数（１．８〜２．２）
１段階目の延伸工程は全延伸工程の４０〜９０％、２段階目は残りの延伸工程の６０〜１０％とする。延伸速度比定数Ａは１．８〜２．２の値をとり、好ましくは１．９０〜１．２０である。好ましくは、１段階目の延伸速度の範囲は８０〜９０％、２段階目の延伸速度の範囲は２０〜１０％である。

【0031】

次いで、このように得られた二軸延伸フィルムを適宜の溶剤で洗浄して、フィルム中に残留する溶媒を除去して、多孔質フィルムとし、好ましくは、この後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱して、ヒートセット（熱固定）する。上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。シート中に残留する溶媒を除去するには、例えば、シートを溶剤に浸漬すればよい。

【0032】

更に、多孔質フィルムは、空孔率が３５〜７５％、好ましくは、５０〜７０％、通気度が１００〜８００秒／１００ｃｃ、好ましくは、１００〜５００秒／１００ｃｃが好ましい。

【0033】

上記プロセスにて作製した本実施形態の多孔質フィルムは、例えば図１に挙げられる断面形状を有する。図１は、本実施形態の多孔質フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像である。
この多孔質フィルム中には、フィルムの表面又は裏面に平行な方向、すなわちフィルムである膜面に沿う方向に配置された長孔と、前記微多孔部の空孔部の容積よりも小さい容積を有する微細孔の、２種類の空孔が存在している。

【0034】

過充電状態や、低温での充電では、負極上にリチウムデンドライトが析出しやすく、リチウムデンドライトが負極側から正極に向かって成長することによりショートする。通常、リチウムデンドライトはフィルム樹脂部分に沿うように微細孔部分を成長する。リチウムデンドライトの成長経路に微細孔よりも大きな自由空間があれば、デンドライトは自由空間のある方向に成長していく。したがって、上記構成の如く、多孔質フィルムにリチウムデンドライト成長方向を制御する孔構造が伸びていれば、その成長経路を延ばしより高信頼性で安全性の高い多孔質フィルムとすることができる。

【0035】

本実施形態の多孔質フィルムは、複数の前記リチウムデンドライト捕捉孔が、前記多孔質フィルム内で離間し、独立に存在していることが好ましい。かかる構成によれば、リチウムデンドライトの成長方向をコントロールし、より信頼性の高い多孔質フィルムとなる。

【0036】

リチウムデンドライト捕捉孔は膜面に沿う形状をとり、その長軸方向のサイズは０．５μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上である。一方、リチウムデンドライト捕捉孔の膜厚方向のサイズは０．５μｍ以下が好ましい。

【0037】

本実施形態の多孔質フィルムに配置された微多孔部の空孔部としてはファイバー状、円柱状、長円形状、板状等が考えられるが、板状の空孔であることが好ましい。このような形状にすることにより、より確実にリチウムデンドライトを捕捉することができる。

【0038】

前記リチウムデンドライト捕捉孔は、前記多孔質フィルムの少なくとも一方の主面に偏在して分布していることが好ましい。

【0039】

この上記一方の主面は、電池内部において負極側に位置していることが更に好ましい。かかる構成によればリチウムデンドライトを捕捉した状態において、正極との距離をより確保することができるので、リチウムイオン二次電池としてより安全性の高いものとすることができる。

【0040】

多孔質フィルムは、更に特定の粒子径を有する無機フィラーの含有することが好ましい。このような構成にすることにより、リチウムデンドライトの成長を効果的に妨げ、その結果、正極負極間のデンドライトショートの発生頻度を小さくし、異常発熱を防止することができる。

【0041】

続いて、上述の多孔質フィルムを用いた二次電池に関して、特にリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

【0042】

図２は、上述の多孔質フィルム１８を用いたリチウムイオン二次電池１００の一例の模式断面図である。

【0043】

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、積層体３０に接続された一対のリード６０、６２、及び、積層体３０に含浸される電解液を備えている。

【0044】

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が多孔質フィルム１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４が多孔質フィルム１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６２、６０の端部はケース５０の外部にまで延びている。

【0045】

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

【0046】

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

【0047】

（正極活物質）
正極活物質層１４は、正極活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

【0048】

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）又は複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１の式を満たす）などの層状化合物、これらの化合物において１種以上の遷移金属元素を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、ｘは０〜０．３３の数を示す）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは０〜０．３３の数を示し、ｙは０〜１．０の数を示し、かつ、ｘ及びｙは、２−ｘ−ｙ＞０の式を満たす）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは、０．０１〜０．１の数を示す）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ_３Ｏ_４）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３が挙げられる。

【0049】

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属及び導電性炭素材料が挙げられる。上記導電性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。導電助剤としては、特にカーボンブラックが好ましい。なお、導電助剤は含有しなくてもよい。

【0050】

（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。

【0051】

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

【0052】

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、もしくは酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げることで、集電体表面に負極合剤層を形成することができる。

【0053】

（電解質）
電解質は、積層体３０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。例えば、非水溶媒としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

【0054】

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【0055】

リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

【0056】

更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。

【0057】

なお、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

【0058】

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

【0059】

リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

【0060】

ケースの材料には、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。

【0061】

以上、多孔質フィルム、その製造方法、多孔質フィルムを用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。また、この多孔質フィルム等は、用途等に応じて適宜設定することができる。

【0062】

例えば、この多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（例えば、カソードとしてリチウム遷移金属酸化物の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

【実施例】

【0063】

（実施例１）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％とポリエチレングリコールオリゴマー（東邦化学社製、ハイソルブＭＰＭ）５重量％と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃＳｔ）８０重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。

【0064】

次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦４×横４倍に２段階の延伸速度で延伸した。それぞれの延伸速度として、延伸工程の９０％を５．００ｃｍ／ｓｅｃ、残り延伸工程の１０％を９．７５ｃｍ／ｓｅｃとした。この同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み
２５μｍ、空孔率４２％の多孔質フィルムを得た。

【0065】

（実施例２）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量％とポリエチレングリコールオリゴマー７．４重量％と流動パラフィン７７．６重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。

【0066】

次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に２段階の延伸速度で延伸した。それぞれの延伸速度として、延伸工程の９０％を５．００ｃｍ／ｓｅｃ、残り延伸工程の１０％を９．７５ｃｍ／ｓｅｃとした。この同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５μｍ、空孔率４５％の多孔質フィルムを得た。

【0067】

（実施例３）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量％とポリエチレングリコールオリゴマー５重量％と流動パラフィン８０重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。

【0068】

次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に２段階の延伸速度で延伸した。それぞれの延伸速度として、延伸工程の８６％を５．００ｃｍ／ｓｅｃ、残り延伸工程の１４％を９．７５ｃｍ／ｓｅｃとした。この同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み
２５μｍ、空孔率４１％の多孔質フィルムを得た。

【0069】

（比較例１）
重量平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン樹脂と重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂を６０ｗｔ％／４０ｗｔ％の割合でドライブレンドする。この樹脂混合物を１５重量％と流動パラフィン８０重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。

【0070】

次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に５．００ｃｍ／ｓｅｃの延伸速度で同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットした後、１１５℃の加熱ロールに接触させ、表面を溶融させた。得られたフィルムの厚みは２５μｍ、空孔率３９％であった。

【0071】

（比較例２）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％と流動パラフィン８０重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を−１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。

【0072】

次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に５．００ｃｍ／ｓｅｃの延伸速度で同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５μｍ、空孔率４０％の多孔質フィルムを得た。走査電子顕微鏡観察により、膜内部と表面スキン層では孔構造が異なっており、表面スキン層は４％の開孔率であることを確認した。本結果は特開平１０−５５７９４を再現している。

【0073】

（電池作製）
（正極）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、重量比で１：１．３となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリーを調製した。得られたカソード用スラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。

【0074】

（負極）
負極活物質として易黒鉛化炭素材料、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、重量比で１：１となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリーを調製した。得られたアノード用スラリーをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。

【0075】

（電解液）
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｃｍ^３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。

【0076】

（電池）
上記の正極（直径１４ｍｍ）、負極（直径１５ｍｍ）を、実施例で作製した多孔質フィルム（直径１６ｍｍ）を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を得た。

【0077】

使用した材料、製膜した多孔質フィルムの特性及びそれを用いた二次電池の特性については、次のようにして評価した。

【0078】

（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工（株）製）を用いて温度１３５℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。

【0079】

（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージにより、及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定する。

【0080】

（空孔率）
水銀ポロシメーター（オートスキャン３３、ユアサアイオニクス社製）を使用し、細孔容積（ｍｌ／ｇ）を求め、樹脂組成物の密度を０．９５（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出した。
（式１）
空孔率（％）＝（細孔容積）／（１／（密度＋細孔容積））×１００

【0081】

（通気度）ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠する方法で測定する。

【0082】

（捕捉孔の形状測定）図１は実施例１に示す多孔質フィルムの断面の電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。実施例１〜３に示す多孔質フィルムは超高分解能走査型電子顕微鏡装置（ＵＨＲＳＥＭ：（株）日立製作所製超高分解能走査型電子顕微鏡Ｓ−９００型）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、撮影速度４０秒／フレームの条件下にて、所定倍率で多孔質フィルムの断面構造の観察を行った。膜面に沿った方向の平均捕捉孔径と、膜面に沿う方向の捕捉孔径および膜厚方向の捕捉孔径のアスペクト比（膜面に沿う方向の孔径／膜厚方向の孔径）は電子顕微鏡写真より、直接測長し算出した。

【0083】

また、全ての実施例において、多孔質フィルムの断面を観察したところ、多孔質フィルムの主面に平行な方向に沿った向きに配向した長孔と、その長孔よりも断面積が１／１０以下の小さな微細な空孔が存在していることを確認した。さらに複数の捕捉孔が多孔質フィルムの主面に垂直な方向から見たとき重なりあって配列した構造であることを確認した。

【0084】

（放電試験）
リチウムイオン二次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ^２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．３４１ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電させたときの容量を０．５Ｃ容量として求めた。表１中、放電容量は、実施例１の放電容量を１００として相対値で記載した。また、放電レート０．５Ｃでの５００サイクル充放電試験後、４．２Ｖに充電し、６０℃の恒温槽中で３００日保存した後のセル電圧も測定した。各条件及び結果を表１に示す。

【0085】

表１にて明らかな様に、実施例は、比較例に比して優れた電池特性を発揮させつつ、リチウムデンドライドによる内部短絡等もない高信頼性のリチウムイオン二次電池をすることができることを確認することができた。

【表1】

【図2】

【図1】