特許 5966734 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5966734

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20160728BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20160728BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20160728BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20160728BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20160728BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20160728BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M4/58

   H01M4/48

   H01M4/38 Z

   H01M10/0562

   H01B1/06 A

   H01B1/10

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-169783(P2012-169783)

(22)【出願日】2012年7月31日

(65)【公開番号】特開2014-29791(P2014-29791A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2015年5月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田辺 順志

(72)【発明者】

【氏名】繁田 徳彦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２０８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００９９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１７１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２５６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２２８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２２５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６９４１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１Ｆｄの充電で５〜１５ｃｍ^３膨張する負極活物質と、
１Ｆｄの充電で５〜１５ｃｍ^３収縮する正極活物質と、
固体電解質を含み、前記固体電解質がグリースを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質として、硫化リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記固体電解質として、無機固体電解質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記固体電解質として、硫化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちの一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質として、ケイ素、スズ、アンチモンのいずれか一以上、またはいずれか一以上の合金、またはいずれか一以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のうちの一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池はその高容量化や高性能化を図るため、正極と負極、電解質等の構成要素の改良が進められている。例えば、高容量化に対しては負極活物質にケイ素を用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このケイ素負極活物質は充放電時に結晶構造の変化を伴うため体積の膨張収縮が大きく、充電時の体積が放電状態の４倍にまで膨張してしまう。このため、ケイ素負極活物質が負極集電体から剥離してしまい、充放電のサイクルにより容量の劣化（サイクル劣化）が生じるという問題があった。このようなサイクル劣化の問題に対しては、集電体の一部に空隙構造を設けて負極活物質の膨張時の体積緩衝の機能をもつ層（特許文献２）や、比較的膨張収縮の少ない黒鉛とケイ素を負極活物質として共存させる負極合剤（特許文献３）が提案されている。

【0003】

一方で、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。この固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の高容量化に対しても、負極にケイ素負極活物質を用いることが試みられている。さらにサイクル劣化の対策として、ケイ素負極活物質を堅い材料で被覆することが提案されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−０８３５９４号公報

【特許文献2】ＷＯ２００８／０２６５９５号公報

【特許文献3】特開２０１０−２１２２２８号公報

【特許文献4】特開１９９９−００７９４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献２〜３のような集電体の一部に空隙を設けたり、黒鉛とケイ素負極活物質とを負極合剤として設けたりすることは、リチウムイオン二次電池において負極活物質の量が減ることとなる。そして、特許文献４においても、ケイ素負極活物質を被覆する材料を用いており、このため負極活物質の量が減ることとなる。つまり、リチウム二次電池での活物質の量が減るため、サイクル劣化の改善に効果があるものの、容量が不十分になってしまうという課題がある。

【0006】

さらに、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の場合では、電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、負極活物質や正極活物質の膨張収縮に伴い固体電解質との界面で空隙が生じやすく、サイクル劣化はより顕著になる。

【0007】

上記を鑑み、本発明は、サイクル特性に優れ、高容量が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するため本発明のリチウムイオン二次電池は、１Ｆｄの充電で５〜１５ｃｍ^３膨張する負極活物質と、１Ｆｄの充電で５〜１５ｃｍ^３収縮する正極活物質と、固体電解質とを含むことを特徴とする。これにより、サイクル特性に優れ、高容量が得られるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0009】

前記正極活物質として、硫化リチウムを含むことが好ましい。これにより、より高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

【0010】

前記固体電解質として、無機固体電解質を含むことが好ましい。無機固体電解質は耐電圧が高く、充放電で劣化しにくい、このためより高いサイクル特性が得られる。

【0011】

前記固体電解質として、硫化物を含むことが好ましい。硫化物は通常のセラミックと比較して硬くてもろい性質を有していない。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、固体電解質にクラックが入ることを抑制でき、より優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

【0012】

前記負極活物質として、ケイ素、スズ、アンチモンのいずれか一以上、またはいずれか一以上の合金、またはいずれか一以上の酸化物を含有することが好ましい。これにより、より高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

【0013】

前記固体電解質として、グリースを含むことが好ましい。これにより、固体電解質が可動（つまり、充放電時の負極活物質と正極活物質の膨張収縮により固体電解質の動き）がしやすくなりなる。このため、より優れたサイクル特性が得られる。また、グリースの持つ耐水性によって、リチウムイオン二次電池の耐湿性も向上する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面を示した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明を実施するための形態につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

【0017】

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討したところ、リチウムイオン二次電池は、負極の膨張と正極の収縮とのバランスを最適化することにより、リチウムイオン二次電池の全体での体積変化を小さくすることができる。さらに、負極と正極が同時に膨張と収縮するため、これらの膨張収縮のストレスに起因する容量の低下、つまりサイクル劣化を抑制することができる。その結果、高容量で優れた充放電サイクル特性を示す固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池を得ることに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0018】

図１は、本発明の好適な一実施形態であるリチウム二次電池の模式断面図である。リチウム二次電池１０は、円筒状の絶縁パッキング６の中に、固体電解質３が配置され、それを挟むように正極合剤２と負極合剤４、さらにそれらを挟むように正極集電体１と負極集電体５が配置される。

【0019】

（負極合剤）
本実施形態の負極合剤４は、負極活物質として充電時に膨張する材料を含む。ここで、充電時に膨張するとは、１Ｆｄの充電、すなわち１ｍｏｌのＬｉイオンの移動、すなわち９６４８５クーロンの充電で、５〜１５ｃｍ^３膨張することである。このとき、負極合剤４としても５〜１５ｃｍ^３膨張する関係にある。

【0020】

このような負極活物質としては、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）が挙げられる。また、これら活物質は単体で用いてもよく、その複合材料を用いてもよい。そのような複合材料は、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂなどのＳｂ系合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ，Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＣｅＳｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、Ｃｕ_６Ｓｎ_５／Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｎ／２ＳｎなどＳｎ系合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２などの酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物などが挙げられる。なかでも、負極活物質はケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）のいずれか一以上、またはいずれか一以上の合金、またはいずれか一以上の酸化物を含むことが好ましい。これらは体積変化が大きいが、単位体積あたりの理論容量が大きいからである。これら負極活物質は、Ｌｉイオンを脱離挿入した状態をとってもよい。

【0021】

負極合剤４の膨張は次の方法で測定することができる。図１で示したように作成したリチウムイオン二次電池１０は、膨張は高さ方向（正極集電体１から負極集電体５の方向）のみに制限される。このため、このリチウムイオン二次電池１０へ充放電を行い、そのときの正極集電体１から負極集電体５の高さをマイクロメーターなどで測定することで、膨張を直接測定することができる。この方法では、正極合剤２の収縮を含んだ体積変化量を測定してしまうが、正極合剤２と負極合剤４の組み合わせを変更することで、負極合剤４単独の膨張を求めることができる。さらに、作成したリチウムイオン二次電池をアルミラミネートしたものであっても、３次元形状測定システム等で画像処理することで体積変化量を測定することもできる。

【0022】

また、負極合剤４の膨張は、負極活物質の膨張の計算によっても求めることができる。１Ｆｄの充電、すなわち１ｍｏｌのＬｉイオンの移動、すなわち９６４８５クーロンの充電で、完全放電状態から満充電状態になったと仮定し、分子量とそれぞれの密度から体積の膨張量を求めることができる。例えば、負極合剤４の負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いた場合、完全放電状態であるＳｉから満充電状態であるＬｉ_２２Ｓｉ_５に充電したときの体積膨張量を、充放電時に負極内で移動するＬｉイオン１ｍｏｌ当たりの体積で示す。Ｓｉの密度２．３３ｇ／ｃｍ^３から、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５の密度１．１８ｇ／ｃｍ^３への変化をＬｉイオン１ｍｏｌ当たりに換算すると、８．６（ｃｍ^３／Ｆｄ）の膨張量として算出することができる。これは、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合剤の負極活物質で用いられるグラファイトの体積膨張量３．９（ｃｍ^３／Ｆｄ）に対して、非常に大きい膨張であることがわかる。

【0023】

同様に、負極合剤４の負極活物質としての材料のそれぞれの完全放電状態と満充電状態の構造とのそれぞれの充電時の体積膨張量を、充放電時に負極内で移動するＬｉイオン１ｍｏｌ当たりの体積（ｃｍ^３／Ｆｄ）として算出し表１に例示する。

【0024】

【表1】

【0025】

本実施形態の負極合剤４は、負極活物質を２０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。負極活物質が２０質量％未満の場合は高容量が得られにくい。なお、本実施形態に用いる負極活物質が導電性を持つもの（たとえば金属）の場合は、略単一組成の板材ないし箔として用いてもよい。

【0026】

本実施形態の負極合剤４は、後述する固体電解質を含んでもよい。これにより、負極活物質と固体電解質３との界面の面積を増加させることができるため、充放電時の電流密度が向上する。負極合剤４における固体電解質の量は、多すぎると負極合剤４中の活物質割合が減少して電極機能が低下してしまう。そのため、固体電解質は負極合剤４中に０〜８０質量％添加することが好ましく、１０〜４０質量％添加することがより好ましい。負極合剤４中に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質３と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。

【0027】

本実施形態の負極合剤４は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤には、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料を適宜用いることができる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物を含ませることができる。負極合剤４への導電助剤の添加量は、少なすぎると導電性付与の効果が発揮されず、多すぎると負極活物質の容量を損なってしまう。そのため、負極合剤４への導電助剤の添加量は３０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。

【0028】

（正極合剤）
本実施形態の正極合剤２は、正極活物質として充電時に収縮する材料を含む。ここで、充電時に収縮する材料とは、１Ｆｄの充電、すなわち１ｍｏｌのＬｉイオンの移動、すなわち９６４８５クーロンの充電で、５〜１５ｃｍ^３収縮する材料である。このとき、正極合剤２としても５〜１５ｃｍ^３膨張する関係にある。

【0029】

このような正極活物質としては有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫化リチウム等が挙げられる。有機ジスルフィド化合物は、複素環等を骨格としてジスルフィド結合で重合させたもので、複素環等としてはチアジアゾール、トリアジン、エチレンジアミン、アニリン、エトキシエーテルなどが挙げられる。カーボンスルフィド化合物は、炭素原子と硫黄原子からなる複素環化合物や、炭素原子と硫黄原子とが結合した骨格を高分子量化したポリカーボンスルフィドや、炭素原子が共役二重結合になったポリカーボンスルフィドが挙げられる。なかでも、正極活物質は硫化リチウムを含むことが好ましい。硫化リチウムは体積変化も大きいが、単位体積あたりの理論容量が大きいからである。これら正極活物質は、充放電の途中でＬｉイオンを脱離挿入した状態をとってもよい。特に硫化リチウムは、Ｌｉ_２Ｓだけでなく、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などＬｉイオンを脱離挿入した状態をとってもよい。

【0030】

正極合剤２の収縮は次の方法で測定することができる。図１で示したように作成したリチウムイオン二次電池１０であれば、収縮は高さ方向（正極集電体１から負極集電体５の方向）のみに制限される。よって、充放電を行い、そのときの正極集電体１から負極集電体５の高さをマイクロメーターなどで測定することで、収縮を直接測定することができる。この方法では、負極合剤４の膨張を含んだ体積変化量を測定してしまうが、正極合剤２と負極合剤４の組み合わせを変更することで、正極合剤２単独の収縮を求めることができる。さらに、作成したリチウムイオン二次電池をアルミラミネートしたものであっても、３次元形状測定システム等で画像処理することで体積変化量を測定することもできる。

【0031】

また、正極合剤２の収縮は、正極活物質の収縮の計算によっても求めることができる。１Ｆｄの充電、すなわち１ｍｏｌのＬｉイオンの移動、すなわち９６４８５クーロンの充電で、完全放電状態から満充電状態になったと仮定し、分子量とそれぞれの密度から体積の収縮量を求めることができる。つまり正極活物質において、充放電時の正極内でのＬｉイオンの移動が全て生じたとする状態を仮定する。例えば、正極合剤２の正極活物質として硫黄（Ｓ）を用いた場合、完全放電状態であるＬｉ_２Ｓから満充電状態へ充電しＳになったとき（充電時に電極内のＬｉイオンが全て充電に費やされ正極活物質が、Ｌｉ_２ＳからＳに変化したとき）の体積収縮量を、充放電時に正極内で移動するＬｉイオン１ｍｏｌ当たりの体積で示す。これは、Ｌｉ_２Ｓの密度１．６６ｇ／ｃｍ^３から、Ｓの密度２．０７ｇ／ｃｍ^３への変化をＬｉイオン１ｍｏｌ当たりに換算すると、６．１（ｃｍ^３／Ｆｄ）の体積収縮量として算出することができる。これは、一般的にリチウムイオン二次電池の正極合剤の正極活物質で使用されるコバルト酸リチウムの体積収縮量０．７（ｃｍ^３／Ｆｄ）に対して、非常に大きい収縮であることがわかる。

【0032】

同様に、正極合剤２の正極活物質としての材料と、それぞれの充電時の体積収縮量を、充放電時に正極内で移動するＬｉイオン１ｍｏｌ当たりの体積（ｃｍ^３／Ｆｄ）として算出し表２に例示する。

【0033】

【表2】

【0034】

本実施形態の正極合剤２は、正極活物質を１０質量％〜９０質量％含むことが好ましい。正極活物質が９０質量％を超えた場合は固体電解質や導電助剤が少なくなるため十分な電子伝導性が得られない。正極活物質が１０質量％未満の場合は十分な高容量が得られない。

【0035】

本実施形態の正極合剤２は、後述する固体電解質を含んでもよい。これにより、正極活物質と固体電解質３との界面の面積を増加させることができるため、充放電時の電流密度が向上する。正極合剤２における固体電解質の量は、少なすぎるとその効果がなくなるが、多すぎても正極合剤２中の活物質割合が減少して電極機能が低下してしまう。そのため、固体電解質は正極合剤２中に１０〜８０質量％添加することが好ましく、１０〜４０質量％添加することがより好ましい。正極合剤２中に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質３と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。

【0036】

本実施形態の正極合剤２は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば適宜用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物を含ませることができる。少なすぎるとその効果がほとんどなく、多すぎると正極活物質の高容量を損なってしまうため、その添加量は０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

【0037】

本実施形態の正極合剤２における正極活物質の配合量と、負極合剤４における負極活物質の配合量との、配合量比を調整することによって、正極合剤２と負極合剤４との充放電状態を調整することができる。これにより、負極合剤４の充電時の体積膨張量と、正極合剤２の充電時の体積収縮量との差を調整することができる。負極合剤４が充電時に膨張する体積膨張量と、正極合剤２が充電時に収縮する体積収縮量との差は、１０ｃｍ^３／Ｆｄ以下の範囲であることが好ましく、５ｃｍ^３／Ｆｄ以下の範囲であることがより好ましい。リチウムイオン二次電池全体の体積変化量を小さくすることで、リチウムイオン二次電池内部での圧力を緩和できるため、優れたサイクル特性が得られやすくなる。

【0038】

（集電体）
本実施形態では、正極合剤２に接触する正極集電体１、負極合剤４に接触する負極集電体５を用いてもよい。集電体には、電池の特性に影響を及ぼさない各種電子伝導体を選択して用いることができる。正極集電体１としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウム等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体５としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

【0039】

本実施形態における集電体の形状は、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ、エキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等、さまざまな形態を選択することができる。

【0040】

（固体電解質）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０は、正極合剤２および負極合剤４と固体電解質３との間で接触を保っている。固体電解質３は、負極合剤４が膨張する際、負極合剤４の膨張によって正極合剤２の方向へ押され、移動する。これにより、固体電解質３は収縮する正極合剤２に押し付けられることとなり、正極合剤２および負極合剤４と固体電解質３との間での接触が保たれ、リチウムイオン二次電池内部に空隙が生じにくくする。この結果、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０は、負極集電体５から負極合剤４の剥離することの抑制、負極活物質の微粉の滑落の抑制、負極合剤４から固体電解質３の剥離の抑制という３つの効果を得ることができる。また、電解質に電解液を用いる場合では、この電解液に溶解してしまうため、正極活物質に硫化リチウムを用いることが出来ないが、本実施形態のように固体電解質３の場合では、つまり電解質が固体の場合は硫化リチウムを正極活物質として使用することができる。

【0041】

本実施形態における固体電解質３には、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられ、これらの混合であってもよい。中でも無機固体電解質が好ましい。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質が挙げられる。

【0042】

硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えばＬｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

【0043】

酸化物固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。その中でも、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。

【0044】

有機固体電解質は、イオン伝導性を示す高分子であれば、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。有機固体電解質は、イオン伝導性を確保するための支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、もしくはこれらの混合物等を使用することができる。また、溶液電解液との共存であるゲル電解質を用いてもよい。

【0045】

本実施形態の固体電解質３としては、特に硫化物固体電解質が好ましい。本実施形態において、充電時に収縮する正極と接触しても、元素の拡散が起こりにくく、充放電における高いサイクル特性を有するからである。また、酸化物固体電解質に比べてより柔軟な材料であり、可動する際に割れてしまう恐れが低いため、充放電における高いサイクル特性が得られる。

【0046】

本実施形態における固体電解質３は、さらにグリースを含むことが好ましい。固体電解質がグリースを含むと、その潤滑作用によって、固体電解質３が正極合剤２および負極合剤４の動的な変化に追随しやすい。また、固体電解質３およびリチウムイオン二次電池全体の耐水性を付与することができる。

【0047】

グリースは、潤滑油と増ちょう剤を含む半固体または固体状の潤滑剤である。潤滑油単独に比べて、少量で可能・密封しやすく長期間の耐水性に優れるといった利点を持つ。グリースに含まれる潤滑油は鉱物油、合成油、シリコーン、ヒマシ油、菜種油、ワックスなどが挙げられる。グリースに含まれる増ちょう剤は脂肪酸とアルカリ金属塩からなる石けん系、ウレア、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅポリテトラフルオロエチレン）、テレフタラメートなどの有機系、有機化ベントナイト、シリカゲルなどの無機系がある。なかでも、脂肪酸と他の有機酸とリチウムイオンからなるリチウム石けん系であるリチウムコンプレックスが好ましい。石けん系の万能型として耐水性、耐熱性、安定性に優れるだけでなく、リチウムイオン伝導を補うことができるからである。

【0048】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ラミネート型プラスチックフィルムやコイン型金属などの外装体に密封状態で収納されることが好ましい。リチウムイオン二次電池が外気から遮断されるので、固体電解質および負極活物質および正極活物質の分解を抑制でき、電池性能の低下を防止することができる。また、リチウムイオン二次電池が外装体によって収納されるので、取扱い性及び安全性を向上させることができる。

【0049】

以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。技術的思想として同一なリチウムイオン二次電池の形態は本発明に含まれる。

【0050】

また、本発明のリチウムイオン二次電池の技術的特徴は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。このような電気化学素子には電気化学キャパシタ等が挙げられる。本発明の技術的特徴を有する電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源、あるいは高分子アクチュエーター等の用途に使用することができる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0052】

（実施例１）
実施形態で図１に示すイオンリチウム二次電池と同じ構造の試料を作成し、その特性の評価を行った。
固体電解質には、硫化リチウム（フルウチ化学社製）１．０６ｇと、硫化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．５４ｇを遊星型ボールミルで３７０ｒｐｍで２０時間混合粉砕した。その後、２２０℃で１時間焼成することで粉末を得た。

【0053】

負極合剤には、負極活物質であるシリコン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３．８ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製）１．９ｍｇと、固体電解質２８．２ｍｇを遊星型ボールミルで３７０ｒｐｍで５時間混合粉砕し粉末を得た。

【0054】

正極合剤には、正極活物質である硫化リチウム２２９．８ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラック４．７ｍｇと、固体電解質７０．７ｍｇを遊星型ボールミルで３７０ｒｐｍで５時間混合粉砕し粉末を得た。

【0055】

そして、不活性ガスを満たしたドライボックス中にて、これらの得られた粉末をそれぞれ負極合剤の粉末９．４ｍｇと固体電解質の粉末７０ｍｇ、正極合剤の粉末３０．５ｍｇを、凸型の負極集電体によって閉じられているΦ１０ｍｍの内径を有する円筒状の絶縁パッキング内に順番に投入し、凸型の正極集電体をさらに用い油圧プレスで、粉体に３７０ＭＰａ圧をかけペレットに加工し実施例１のリチウムイオン二次電池とした。なお、正極活物質と負極活物質は、０．１ｍｏｌのリチウムイオンの脱離挿入状態を取るように量を調整している。

【0056】

（実施例２）
実施例２は、負極活物質にアルミニウム粉末（高純度化学社製）２６９．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0057】

（実施例３）
実施例３は、負極活物質に銀粉末（高純度化学社製）６７４．２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0058】

（実施例４）
実施例４は、負極活物質にリチウム粉末（高純度化学社製）６９．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0059】

（実施例５）
実施例５は、負極活物質にインジウム粉末（高純度化学社製）７６５．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0060】

（実施例６）
実施例６は、負極活物質にビスマス粉末（高純度化学社製）６９６．６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0061】

（実施例７）
実施例７は、負極活物質にＳｎ粉末（高純度化学社製）２６９．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0062】

（実施例８）
実施例８は、負極活物質に酸化ニッケル粉末（高純度化学社製）３７３．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0063】

（実施例９）
実施例９は、負極活物質にＳｂ粉末（高純度化学社製）４０５．９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0064】

（実施例１０）
実施例１０は、負極活物質にＳｎ−Ｓｂ合金粉末（高純度化学社製）３２５．０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0065】

（実施例１１）
実施例１１は、負極活物質にＣｕ−Ｓｎ合金粉末（高純度化学社製）４４３．１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0066】

（実施例１２）
実施例１２は、負極活物質にＳｉ−ＳｉＯ_２粉末（アルドリッチ社製）１０２．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0067】

（実施例１３）
実施例１３は、負極活物質にＳｎ−ＳｎＯ_２粉末（高純度化学社製）２１０．５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0068】

（実施例１４）
実施例１４は、固体電解質にさらにグリース（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１０ｍｇをさらに加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0069】

（実施例１５）
実施例１５は、固体電解質にエチレンオキシド（８０ｍｏｌ％）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（２０ｍｏｌ％）のコポリマー１．０ｇ、ＬｉＢＦ_４を０．１１ｇ、トルエン６ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル６ｇを混合し、コーティングマシンで離型紙上にコーティングし、厚さ４０μｍのポリマー電解質の膜を有機固体電解質として作成し用いた。その他は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0070】

（実施例１６）
実施例１６は、正極活物質にビスムチオール（東京化成社製）のチオール基の水素イオンをリチウムイオンにカチオン交換したＤＭｃＴＬｉ_２８１０．６ｍｇを用いた以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0071】

（実施例１７）
実施例１７は、正極活物質にチオシアヌル酸（東京化成社製）のチオール基の水素イオンをリチウムイオンにカチオン交換したＴＣｙＡＬｉ_３９７５．３ｍｇを用いた以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0072】

（実施例１８）
実施例１８は、固体電解質にガラスセラミックス粉体（酸化物）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を得た。

【0073】

このガラスセラミックス粉体（酸化物）は、酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように、原料としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を秤量して均一に混合した。その後、白金ポットで１５００℃にて撹拌しながら２時間加熱熔解しガラス融液を作成した。そして、そのガラス融液を水中に直接キャストし母ガラスとした。さらに、この母ガラスを９５０℃で１２時間の熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。次にこのガラスセラミックスを、遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径７μｍに分級を行ないリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体（酸化物）を得た。ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのそれぞれの粉体を３５：４０：２５の質量比でアセトンに２０質量％投入し、アセトン懸濁液を調製した。この液をキャスティング法により成膜した後、真空乾燥させて厚さ５０μｍのシート状ガラスセラミックス複合媒体を作製した。

【0074】

（比較例１〜７）
比較例１〜３は、負極合剤を表１に示すようにＣ、ＣｏＯ、ＦｅＯに変えた以外は、実施例１と同様にして得た。そして、比較例４〜７は、正極合剤を表１に示すように、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＣｕＳに変えた以外は、実施例１と同様にして得た。

【0075】

（比較例８）
比較例８は、シリコン粉末９０．０ｇ、ＰＶｄＦ７．０ｇ、アセチレンブラック３．０ｇをＮ−メチルピロリドンでペースト化し、Ｃｕ箔に塗布・乾燥させて負極合剤シートを作成した。また、Ｌｉ_２Ｓ９０．０ｇ、ＰＶｄＦ７．０ｇ、アセチレンブラック３．０ｇをＮ−メチルピロリドンでペースト化し、Ａｌ箔に塗布・乾燥させて正極合剤シートを作成した。さらに、固体電解質のかわりに、ＬｉＰＦ_６（１．０Ｍ）、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積％）の電解液を用いた。負極合剤シート、電解液を滴下したセパレータ（日東電工社製）、正極合剤シートを、凸型の負極集電体によって閉じられているΦ１０ｍｍの内径を有する円筒状の絶縁パッキング内に順番に投入し、凸型の正極集電体をさらに用いて、比較例８のリチウムイオン二次電池とした。

【0076】

（充放電評価）
得られたリチウムイオン二次電池を用いて充放電試験は、測定温度は２５℃で実施した。充放電は（ＣＣ−ＣＶ）充電−ＣＣ放電で３．４１ｍＡｃｍ^−２（０．１Ｃ）で行った。充電電圧は、上限を２．４Ｖ、下限を０．９Ｖを目標に行ったが、各実施例や比較例の充電電圧の上限と下限電圧は、出現するプラトーに応じて変更した。また、充電は、正極の電圧が上限の充電電圧に達し、充電電流が０．３４ｍＡｃｍ^−２（０．０１Ｃ）に減衰するまで行った。

【0077】

得られたリチウムイオン二次電池各電池について、充放電試験１サイクル後の負極活物質の単位体積当たりの放電容量と、１００サイクル後における放電容量の負極活物質の単位体積あたりの放電容量を測定した。その結果を表１に合わせ示す。さらに、正極集電体と負極集電体の距離をマイクロメーターで測定し、正極合剤と負極合剤のそれぞれの体積変化量とその差を表１に合わせ示す。

【0078】

実施例１、７、９〜１４は、１００サイクル後における放電容量の単位体積あたり（の放電容量が２３００ｍＡｈｃｍ^−３を超える結果が得られた。充電で負極活物質が膨張する体積の変化量が大きく、かつ正極活物質が収縮する体積の変化量が大きい場合に、特に高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができた。

【0079】

【表3】

【0080】

比較例２、３では、１サイクル後の容量はやや大きいが１００サイクル後における放電容量の単位体積あたりの容量は１５０ｍＡｈｃｍ^−３以下であった。正極に通常使用される酸化物を用いた比較例４、５では、１サイクル後の容量はやや大きいが１００サイクル後における放電容量の単位体積あたりの容量は９０ｍＡｈｃｍ^−３未満であった。正極に硫化物を用いた比較例６、７では、１００サイクル後における放電容量の単位体積あたりの容量は１７０ｍＡｈｃｍ^−３未満であった。さらに、電解液を使用した比較例８では１サイクル後の容量、１００サイクル後の容量ともに小さかった。これは、正極活物質の硫化リチウムが一部溶解してしまったためと考えている。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明によれば、サイクル特性に優れた固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が得られることから、本発明は産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0082】

１ 正極集電体
２ 正極合剤
３ 固体電解質
４ 負極合剤
５ 負極集電体
６ 絶縁パッキング
１０ リチウムイオン二次電池

【図1】