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特許5966992リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5966992
(24)【登録日】2016年7月15日
(45)【発行日】2016年8月10日
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20160728BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20160728BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20160728BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20160728BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/485
【請求項の数】5
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2013-65310(P2013-65310)
(22)【出願日】2013年3月27日
(65)【公開番号】特開2013-229318(P2013-229318A)
(43)【公開日】2013年11月7日
【審査請求日】2014年7月25日
(31)【優先権主張番号】特願2012-70961(P2012-70961)
(32)【優先日】2012年3月27日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大槻 佳太郎
(72)【発明者】
【氏名】佐野 篤史
(72)【発明者】
【氏名】加藤 友彦
【審査官】
瀧 恭子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−２３１２０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５１９３９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される第一の化合物と、バナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムから選ばれる第二の化合物を１種以上含み、前記第二の化合物の粒径は、前記第一の化合物よりも小さく、前記第二の化合物の含有量が前記第一の化合物に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項2】
前記第二の化合物はＶ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項3】
前記第二の化合物は、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８から選ばれる少なくとも一種以上であり、前記第二の化合物の含有量が前記第一の化合物の含有量に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項5】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、電動工具用途に実用化されており、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇと高く、正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術によりハイレート性能にも優れたものとなっている。
【0003】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低いため、エネルギー密度や出力特性の点で不十分である。
【0004】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ４よりも作動電位の高いポリアニオン正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が提案されている。
【0005】
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いた非水電解質電池は、低レート放電において１３０ｍＡｈ／ｇと大きな容量を示すことが知られている。（例えば、特許文献１および２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２００１−５００６６５号公報
【特許文献2】特表２００２−５３０８３５号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｙ． Ｑ． Ｑｉａｏ． ｅｔ． ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ａｃｔａ ５６ （２０１０） ５１０−５１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いた非水電解質電池は、高レート放電における特性に問題があった。（例えば非特許文献１）
【0009】
そこで、本発明では高レート放電における特性、特に高レート放電における容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される第一の化合物と、バナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムから選ばれる第二の化合物を１種類以上含むことを特徴とする。
【0011】
上記第一の化合物及び第二の化合物を含む正極材料を用いることによりリチウムイオン二次電池の高レート放電特性を向上させることができる。
【0012】
これは、第二の化合物であるバナジウム酸化物、またはリン酸リチウムバナジウムによって、第一の化合物（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子間における電気伝導ネットワークパスが形成されるためであると考えられる。
【0013】
本発明リチウムイオン二次電池用正極材料は、第二の化合物がＶ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【0014】
上記第二の化合物のいずれかを含有することによって第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の高レート充放電特性をより向上させることができる。
【0015】
本発明リチウムイオン二次電池用正極材料は、第二の化合物の含有量が第一の化合物に対して０．１ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下であることがさらに好ましい。
【0016】
これにより、第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の高レート充放電特性をさらに向上することができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、高レート放電における特性、特に高レート放電における容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【0020】
＜リチウムイオン二次電池＞図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【0021】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【0022】
正極活物質層１４は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される第一の化合物と、バナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムより選ばれる第二の化合物を１種類以上含むリチウムイオン二次電池用正極材料と導電助剤、バインダーとを備える。
【0023】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される第一の化合物と、バナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムから選ばれる第二の化合物を１種類以上含む。第一の化合物は、一般式がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸リチウムバナジウムである。
【0024】
第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、Ｖの一部が５ｗｔ．％程度Ｆｅ，Ｍｎなどに代表される遷移金属に置換、またはＶの一部が欠損してもよい。
【0025】
前記第二の化合物であるバナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムは従来から知られた材料でよく、特にＶ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶＯＰＯ４などが挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つ以上のものが含まれていればよく、複数種が同時に含まれていてもよい。
【0026】
前記第二の化合物は前記第一の化合物の１次粒子と共に混在し、２次粒子と混在した状態でもよく、１次粒子または２次粒子の表面上に付着した状態でもよい。
【0027】
また、前述第二の化合物は第一の化合物の１次粒子または２次粒子の表面を完全に被覆している状態でもよく、これらの表面の一部分を被覆している状態でもよい。
【0028】
前述第一の化合物の粒径は１００ｎｍから１０μｍの範囲であることが好ましく、前述第二の化合物の粒径は１０ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましい。また、前述第二の化合物の粒径は、第一の化合物よりも小さいことが望ましい。
【0029】
前記第二の化合物として選ばれるバナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムは前記第一の化合物に対して０．１ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下の範囲で含まれることが望ましい。
【0030】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と還元剤と水とを混合物を全量乾燥することにより前駆体を得る前駆体合成工程と、得られた前駆体を熱処理する熱処理工程とを備える。また、固相法、水熱法、ゾルゲル法、気相法などの例に挙げられる既存のあらゆる方法を用いても合成することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によって、上述した本実施形態に係る正極材料を製造することができる。
【0031】
＜前駆体合成工程＞前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、還元剤及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、マンガン源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。
【0032】
上記工程にて得られた混合水溶液を全量乾燥することにより前駆体を得ることができる。乾燥方法は既存の乾燥機や電気炉など外部から熱を加えることが出来る既存のあらゆる装置を用いることができる。
【0033】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｃｏ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【0034】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【0035】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよく、適宜各原料の混合比を調整して用いることができる。
【0036】
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上の還元剤を併用してもよく、適宜各還元剤の混合比を調整して用いることができる。
【0037】
上記前駆体合成工程は常温で混合してもよく、オイルバスなどを用いて常温以上の温度で混合してもよい。
【0038】
＜複合工程＞複合工程では電子伝導性炭素材料と上記前駆体合成工程により得られたアモルファス前駆体と電子伝導性炭素材料との複合を行うことができる。
【0039】
複合方法としては、例えばビーズミルやボールミルなど公知の装置を用いて行うことができる。
【0040】
用いられる電子伝導性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック、ケッチェンブラックなどからなる炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。
【0041】
＜熱処理工程＞熱処理工程では、水熱合成工程により得られた前駆体を還元雰囲気中で熱処理することでＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を合成することができる。
【0042】
熱処理雰囲気としては、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または水素のような還元性ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種、または一種以上の混合状態を用いることができる。
【0043】
熱処理の温度は４５０℃〜６５０℃で行うことが好ましく、５５０℃〜６００℃で行うことがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３相が生成せず、前駆体の構造を維持し、活物質の充放電特性が低下する傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３相が分解して目的化合物が得られなくなる。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【0044】
＜第二化合物混合工程＞バナジウム酸化物、リン酸リチウムバナジウム酸化物より選ばれる第二化合物混合工程では、前述の工程により得られた第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３にバナジウム酸化物およびリン際リチウムバナジウム酸化物より選ばれる第二化合物を混合することができる。
【0045】
混合方法は瑙乳鉢による混合、ボールミルやビーズミルなどの既存の混合装置を用いて行うことができる。
【0046】
前記第二の化合物として選ばれるバナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムは前述した前駆体合成工程、複合工程、熱処理工程のいずれかの工程にて第一の化合物に追加で添加、混合することができる。
【0047】
また、前駆体合成工程にてリチウム源、バナジウム源、リン酸源の比率を第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の化学量論組成からずらして任意にバナジウム酸化物およびリン際リチウムバナジウム酸化物より選ばれる第二の化合物を生成させることにより混合することができる。
【0048】
バナジウム酸化物およびリン際リチウムバナジウム酸化物より選ばれる第二の化合物の混合量は０．１ｗｔ．％以上５ｗｔ．％以下が好ましく、０．５ｗｔ．％以上１．５ｗｔ．％以下がより好ましい。第二の化合物が上記範囲の量あることにより、第一の化合物粒子間の導電性ネットワークが形成されることにより第一の化合物のレート特性が向上すると考えられる。第二の化合物量が上記０．１ｗｔ．％より少ない場合量が少ない過ぎるため効果が見られず、５ｗｔ．％より多い場合、第一の化合物の電気化学的反応を阻害するためレート特性が低下するものと考えられる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0050】
（実施例１）＜リン酸リチウムバナジウム合成＞
Ｈ３ＰＯ４を０．３ｍｏｌ、蒸留水を１８０ｍｌに入れ、２０℃で攪拌を行った。この溶液に、Ｖ２Ｏ５を０．１ｍｏｌ加え攪拌を継続した。その後、ヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．３ｍｏｌ加えた。この混合溶液を２０℃で２４時間攪拌を行い原料混合溶液とした。得られた内容物を９０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。
【0051】
乾燥後に得られた固体を粉砕し、粉末状の前駆体を得た。
【0052】
得られた前駆体とカーボンブラックを８４重量部：８重量部の比率で３分混合し、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ−Ｃ混合粉末を得た。
【0053】
得られたＬｉ−Ｖ−Ｐ−Ｃ混合粉末にＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に対して１ｗｔ．％の、ＬｉＶＯＰＯ４を混合し、アルゴン気流中６００℃で４時間熱処理することにより、図１に表されるようにＸ線回折図からはほぼＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークしか見られないが、１８°、２９°付近に第二の化合物を示す弱いピークが確認された。その結果より、第二の化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を１ｗｔ．％含む第一の化合物Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を得た。
【0054】
＜ハーフセルの作製＞熱処理後の正極用材料９２重量部と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）８重量部とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４重量部：８重量部：８重量部に調整した。
【0055】
正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、リチウム箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、リードとしてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。このリードには、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これはリードとケースとのシール性を向上させるためである。ケースはアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体をケースに入れ、これに電解液である１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、ケースを真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。
【0056】
＜放電容量の測定＞実施例１のハーフセルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）から２Ｃとした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。表１に示す放電容量は、活物質１グラム当たりの放電容量である。なお、測定では、正極活物質であるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の理論容量を１９６ｍＡｈ／ｇとして、０．１Ｃから２Ｃで充放電を行った。上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、下限放電電圧は２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。また、充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。測定温度は２５℃であった。
【0057】
（実施例２）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量を化学両論組成に対してそれぞれ０．０００２４ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は０．１ｗｔ．％であった。
【0058】
（実施例３）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量をそのままとし、第二化合物としてＬｉＶＯＰＯ４の混合量を０．５ｗｔ．％としたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0059】
（実施例４）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量を化学両論組成に対してそれぞれ０．００４８ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は２．０ｗｔ．％であった。
【0060】
（実施例５）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量をそのままとし、第二化合物としてＬｉＶＯＰＯ４の混合量を３．０ｗｔ．％としたこと以外実施例１と同様の方法で、実施例５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0061】
（実施例６）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量を化学両論組成に対してそれぞれ０．０１２ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は５．０ｗｔ．％であった。
【0062】
（実施例７）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量を化学両論組成に対してそれぞれ０．０００１２ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は０．０５ｗｔ．％であった。
【0063】
（実施例８）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量を化学両論組成に対してそれぞれ０．０１４４ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４であり、含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0064】
（実施例９）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００２８７ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0065】
（実施例１０）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０００２８８ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は０．１ｗｔ．％であった。
【0066】
（実施例１１）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００１４３ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0067】
（実施例１２）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００５６６ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１２の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は２．０ｗｔ．％であった。
【0068】
（実施例１３）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００８６４ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0069】
（実施例１４）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０１４４ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は５．０ｗｔ．％であった。
【0070】
（実施例１５）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０００１４４ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は０．０５ｗｔ．％であった。
【0071】
（実施例１６）原料であるバナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０１７２８ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１６の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５であり、含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0072】
（実施例１７）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００３０６ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００３０６ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１７の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0073】
（実施例１８）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０００３０６ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０００３０６ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１８の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は０．１ｗｔ．％であった。
【0074】
（実施例１９）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００１５３ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００１５３ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１９の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0075】
（実施例２０）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００６１２ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００６１２ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２０の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は２．０ｗｔ．％であった。
【0076】
（実施例２１）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００９１８ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．００９１８ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0077】
（実施例２２）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０１５３ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０１５３ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２２の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は５．０ｗｔ．％であった。
【0078】
（実施例２３）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０００１５３ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０００１５３ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は０．０５ｗｔ．％であった。
【0079】
（実施例２４）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０１８３６ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶ２Ｏ５を用い、化学両論組成に対して０．０１８３６ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ２Ｏ４であり、含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0080】
（実施例２５）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００１７８ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．００５２ｍｏｌ過剰に量を調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0081】
（実施例２６）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０００１７８ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．０００５２ｍｏｌ過剰に量を調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２６の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は０．１ｗｔ．％であった。
【0082】
（実施例２７）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．０００８９ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．００２６ｍｏｌ過剰に調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２７の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0083】
（実施例２８）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００３５６ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．０１０４ｍｏｌ過剰に量を調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２８の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は２．０ｗｔ．％であった。
【0084】
（実施例２９）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量をそのままとし、第二化合物としてＬｉＶ３Ｏ８の混合量を３．０ｗｔ．％としたこと以外実施例１と同様の方法で、実施例２９の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0085】
（実施例３０）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００８９ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．０２６ｍｏｌ過剰に量を調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例３０の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は５．０ｗｔ．％であった。
【0086】
（実施例３１）原料であるリチウム源を化学両論組成に対して０．００００８９ｍｏｌ過剰に、バナジウム源としてＶＯ２を用い、化学両論組成に対して０．０００２６ｍｏｌ過剰に量を調整し、第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例３１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は０．０５ｗｔ．％であった。
【0087】
（実施例３２）原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の量をそのままとし、第二化合物としてＬｉＶ３Ｏ８の混合量を６．０ｗｔ．％としたこと以外実施例１と同様の方法で、実施例３２の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶ３Ｏ８であり、含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0088】
（実施例３３）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を０．４ｗｔ．％添加することにより、実施例３３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５であり、合計含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0089】
（実施例３４）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を０．９ｗｔ．％添加することにより、実施例３４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５であり、合計含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0090】
（実施例３５）実施例３により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．５ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を２．５ｗｔ．％添加することにより、実施例３５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５であり、合計含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0091】
（実施例３６）実施例４により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を２．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を４．０ｗｔ．％添加することにより、実施例３６の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５であり、合計含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0092】
（実施例３７）実施例１０により得られた第二化合物Ｖ２Ｏ５を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ２Ｏ４を０．９ｗｔ．％添加することにより、実施例３７の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５及びＬｉＶ２Ｏ４であり、合計含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0093】
（実施例３８）実施例１０により得られた第二化合物Ｖ２Ｏ５を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ２Ｏ４を０．４ｗｔ．％添加することにより、実施例３８の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５及びＬｉＶ２Ｏ４であり、合計含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0094】
（実施例３９）実施例１１により得られた第二化合物Ｖ２Ｏ５を１．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ２Ｏ４を２．０ｗｔ．％添加することにより、実施例３９の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５及びＬｉＶ２Ｏ４であり、合計含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0095】
（実施例４０）実施例１１により得られた第二化合物Ｖ２Ｏ５を１．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ２Ｏ４を５．０ｗｔ．％添加することにより、実施例４０の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＶ２Ｏ５及びＬｉＶ２Ｏ４であり、合計含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0096】
（実施例４１）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ３Ｏ８を０．９ｗｔ．％添加することにより、実施例４１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0097】
（実施例４２）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ３Ｏ８を０．４ｗｔ．％添加することにより、実施例４２の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0098】
（実施例４３）実施例１により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を１．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ３Ｏ８を２．０ｗｔ．％添加することにより、実施例４３の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0099】
（実施例４４）実施例１により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を１．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、ＬｉＶ３Ｏ８を５．０ｗｔ．％添加することにより、実施例４４の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0100】
（実施例４５）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を０．４ｗｔ．％、ＬｉＶ３Ｏ８を０．５ｗｔ．％添加することにより、実施例４５の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は１．０ｗｔ．％であった。
【0101】
（実施例４６）実施例２により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を０．１ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を０．３ｗｔ．％、ＬｉＶ３Ｏ８を０．１ｗｔ．％添加することにより、実施例４６の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は０．５ｗｔ．％であった。
【0102】
（実施例４７）実施例１により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を１．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を１．０ｗｔ．％、ＬｉＶ３Ｏ８を１．０ｗｔ．％添加することにより、実施例４７の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は３．０ｗｔ．％であった。
【0103】
（実施例４８）実施例３により得られた第二化合物ＬｉＶＯＰＯ４を３．０ｗｔ．％含む正極活物質に対して、Ｖ２Ｏ５を１．２ｗｔ．％、ＬｉＶ３Ｏ８を１．８ｗｔ．％添加することにより、実施例４８の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉＶＯＰＯ４及びＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８であり、合計含有量は６．０ｗｔ．％であった。
【0104】
（比較例１）第二化合物を混合しないことを除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質及びハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物は確認されず、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の単一相であった。
【0105】
（比較例２）参考文献１と同様の実験方法により比較例１の活物質を合成し、ハーフセルを作製した。ＸＲＤの結果から、活物質中に含まれる第二化合物は確認されず、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の単一相であった。
【0106】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜４８及び比較例１〜２について、０．１Ｃにおける活物質１グラム当たりの放電容量に対する２Ｃにおける活物質１グラム当たりの放電容量の維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
実施例１〜４８の容量維持率より、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される第一の化合物と、バナジウム酸化物およびリン酸リチウムバナジウムから選ばれる第二の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料は、高レート放電においても容量維持率に優れていることが分かった。第二の化合物が０．１ｗｔ．％から５．０ｗｔ．％において優れた容量維持率であることが分かった。