特許 5967002 易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5967002

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】易変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性部材、および熱伝導性接着シート

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20160728BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 9/08 20060101ALI20160728BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20160728BHJP

   H05K 7/20 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 101

   C08J3/12CER

   C08J3/12CEZ

   C08L101/00

   C08K9/08

   C09J7/00

   H01L23/36 D

   H05K7/20 A

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-80059(P2013-80059)

(22)【出願日】2013年4月8日

(65)【公開番号】特開2014-201687(P2014-201687A)

(43)【公開日】2014年10月27日

【審査請求日】2015年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中里 睦

(72)【発明者】

【氏名】坂口 香織

(72)【発明者】

【氏名】坂本 大気

(72)【発明者】

【氏名】岸 大将

【審査官】 原田 隆興

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１０８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５９４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３６０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７０２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２４９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７２７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１６４８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｋ ９／０８

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｈ０１Ｌ ２３／３６

Ｈ０５Ｋ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、熱伝導性繊維（Ｐ）と、を含む、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下である、易変形性凝集体（Ｄ）。

【請求項2】

熱伝導性繊維（Ｐ）の表面が金属であることを特徴とする請求項１記載の易変形性凝集体（Ｄ）。

【請求項3】

熱伝導性繊維（Ｐ）が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１または２記載の易変形性凝集体（Ｄ）。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか記載の易変形性凝集体（Ｄ）２０〜９０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）１０〜８０体積％と、前記バインダー樹脂（Ｅ）を溶解する溶剤（Ｆ）と、を含有することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。

【請求項5】

有機結着剤（Ｂ）が、前記溶剤（Ｆ）に溶解しないことを特徴とする請求項４記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。

【請求項6】

有機結着剤（Ｂ）が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂（Ｅ）が非水溶性樹脂であることを特徴とする請求項４または５記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）。

【請求項7】

請求項４〜６いずれか記載の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から溶剤（Ｆ）が除去されてなる熱伝導性部材（Ｈ）。

【請求項8】

請求項７記載の熱伝導性部材（Ｈ）を加圧してなることを特徴とする熱伝導性部材（Ｉ）。

【請求項9】

剥離フィルムと、請求項７記載の熱伝導性部材（Ｈ）または請求項８記載の熱伝導性部材（Ｉ）を具備する熱伝導性接着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子機器の熱を逃がすための熱伝導性部材の形成に好適に使用できる熱伝導性変形性凝集体、熱伝導性樹脂組成物、および熱伝導部材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。電子回路の小型化、高密度化のために高絶縁性や信頼性が求められるほか、特に、電子機器の高出力化に伴う発熱による電子機器の劣化防止のための放熱性向上が強く求められている。
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられており、放熱性を向上させるため、高分子材料の熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。また、近年は、熱伝導性部材として、それらをシート状に成形した熱伝導性を有する接着シートや、粘着シートとしての利用も検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が均一分散されたナノコンポジットポリアミド樹脂と、熱伝導性無機フィラーとを含有する成形用樹脂が開示されている。熱伝導性無機フィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などが開示されている。
従来よりも少ない使用量で成形体に熱伝導性を付与できるよう、熱伝導性無機フィラーには、熱伝導性の向上が求められている。

【0004】

特許文献２には、平均粒子径が１０μｍ以下の高熱伝導性粒子を、造粒、焼結することにより、熱伝導性を向上させた平均粒子径が３〜８５μｍの球状の複合粒子を得、前記複合粒子の利用が提案されている。
具体的には、アルミナや窒化アルミニウムや結晶性シリカ等の熱伝導性粒子を、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂でコーティング処理した後、低くても８００℃、通常は１０００〜２８００℃の熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結し、球状の複合粒子を得る方法が提案されている（［０００９］、［００２１］〜「００２２」、［００２８］〜［００３２］参照）。
特許文献２によれば、複合粒子の凝集力を高めるために焼結すると開示する。しかし、造粒後、熱伝導性粒子の融点近い温度で焼結する結果、造粒の際使用したバインダーは消失してしまい、焼結後の複合粒子の凝集力は決して高くなく、むしろ焼結後の複合粒子は脆くて造粒状態を維持できず、崩壊し易い。
あるいは、融点以上の温度で十分焼結すれば、熱伝導性粒子同士が癒着一体化するので、凝集力の高いものを得ることはできる。しかし、癒着一体化の結果、巨大な硬い粒子となってしまう。

【0005】

特許文献３には、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機質粉末と熱硬化性樹脂組成物とを含み、粉末、造粒粉末、顆粒状態に加工されてなる粉体組成物の利用が提案されている。しかし、この方法で用いている無機質粉末はサイズが大きいほか、熱硬化性樹脂組成物を使用しているため、凝集体内で樹脂が硬化するため、得られるのは強固な結合をもった硬い粉体組成物である。

【0006】

特許文献４には、アルミナ粒子粉末の表面を表面改質剤で被覆した後、前記表面改質剤被覆粒子表面に炭素粉末を付着させた複合粒子粉末を、窒素雰囲気下で１３５０〜１７５０℃にて加熱焼成する窒化アルミニウムの製造方法が開示されている（特許請求の範囲、［００３４］、［００４２］、［００４６］〜［００４９］」参照）。

【0007】

特許文献５には、平均粒子径が１０〜５００μｍかつ気孔率が０．３％以上の球状窒化アルミニウム焼結粉が開示されている。具体的には一次粒子径が０．１〜０．８μｍの粉末を全量の１０重量％以上含む窒化アルミニウム粉末と、酸化リチウムや酸化カルシウム等の焼結助剤とを含むスラリーを噴霧乾燥し、さらに１４００〜１８００℃で焼成する、前記球状窒化アルミニウム焼結粉の製造方法が記載されている（請求項１、４、［００３５］参照）。
特許文献４、５の場合も、特許文献２の場合と同様に、非常に高温で焼結する上、焼結助剤等と窒化アルミニウムとが強固に結合するため、得られるのは、凝集体としては硬い窒化アルミニウムか、あるいは焼結して一体化された巨大で硬い窒化アルミニウム粒子である。

【0008】

特許文献６には、燐片状窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させた二次凝集粒子の利用が開示されている。
具体的には、燐片状窒化ホウ素を１８００℃前後にて仮焼きした後、粉砕してなる一次粒子から形成される顆粒を２０００℃で焼成し、気孔率が５０％以下、平均気孔径が０．０５〜３μｍの二次凝集体を得る方法が開示されている（［００１４］、［００２６］、「００２７]参照）。

【0009】

特許文献７には、不規則形状の非球状窒化ホウ素粒子を凝集させた球状窒化ホウ素凝集体の利用が開示されている。

【0010】

特許文献８には、窒化珪素質焼結体の利用が開示され、特許文献９には焼結処理してなる球状酸化亜鉛粒子粉末の利用が開示されている。

【0011】

一方、熱伝導性粒子を使用した熱伝導性部材としては、例えば、特許文献１０や１１には無機粒子を使用した熱伝導性接着シートが開示されている。これら熱伝導性部材の熱伝導性を高めるためには、粒子の充填率を上げることが効果的であるが、粒子量の増加に伴い、高分子材料成分が減少するため、成膜性、基材追従性の低下が起こってしまう。また、特に接着シート用途においては、充填率を高めることにより接着成分が減少し、接着性が失われてしまうといった課題があった。

【0012】

そこで、特許文献１２や１３のように、粒子の充填率が低い状態で粒子の接触（熱伝パス）を形成させるため、熱伝導性部材に磁場や電場をかけて粒子の配向制御する方法が報告されている。しかし、これらの手法は、工業化を考えたときに実用的なものではない。

【0013】

また、特許文献１４では、二次粒子を塗膜中に近接して配置させた三次集合体を形成し、低充填量で、高熱伝導性を発現する試みも報告されている。この報告でも、造粒のための結着剤にはシランカップリング剤が使用されており、該二次粒子を１５０℃、４時間以上乾燥させ、カップリング反応させることで、造粒体としての操作性を向上させている反面、粒子の柔軟性は失われている。そのため、熱伝導性、接着強度とも不十分である。

【0014】

このように、従来の熱伝導性粒子やその二次粒子（凝集体）を用いた熱伝導性樹脂組成物や熱伝導性シートでは、高い熱伝導性を有し、かつ優れた成膜性、基材追従性および接着性を達成することは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２００６−３４２１９２号公報

【特許文献2】特開平９−５９４２５号公報

【特許文献3】特開２０００−２３９５４２号公報

【特許文献4】特開２００６−２５６９４０号公報

【特許文献5】特開２００６−２０６３９３号公報

【特許文献6】特開２０１０−１５７５６３号公報

【特許文献7】特表２００８−５１０８７８号公報

【特許文献8】特開２００７−０３９３０６号公報

【特許文献9】特開２００９−２４９２２６号公報

【特許文献10】特開平６−１６２８５５号公報

【特許文献11】特開２００４−２１７８６１号公報

【特許文献12】特開２００６−３３５９５７号公報

【特許文献13】特開２００７−３３２２２４号公報

【特許文献14】特開２０１０−８４０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的は、高い熱伝導性を有し、優れた成膜性および基材追従性を有する熱伝導性易変形性凝集体や熱伝導性部材および、さらに接着性に優れる接着シートを作製するための、熱伝導性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

すなわち、本発明は、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、熱伝導性繊維（Ｐ）と、を含む、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下である、易変形性凝集体（Ｄ）に関する。
また、本発明は、熱伝導性繊維（Ｐ）の表面が金属であることを特徴とする前記易変形性凝集体（Ｄ）に関する。
また、本発明は、熱伝導性繊維（Ｐ）が、金属ナノワイヤであることを特徴とする前記易変形性凝集体（Ｄ）に関する。
また、本発明は、前記易変形性凝集体（Ｄ）２０〜９０体積％と、バインダー樹脂（Ｅ）１０〜８０体積％と、前記バインダー樹脂（Ｅ）を溶解する溶剤（Ｆ）と、を含有することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
また、本発明は、有機結着剤（Ｂ）が、前記溶剤（Ｆ）に溶解しないことを特徴とする前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
また、本発明は、有機結着剤（Ｂ）が水溶性樹脂であり、バインダー樹脂（Ｅ）が非水溶性樹脂であることを特徴とする前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に関する。
また、本発明は、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から溶剤（Ｆ）が除去されてなる熱伝導性部材（Ｈ）に関する。
また、本発明は、前記熱伝導性部材（Ｈ）を加圧してなることを特徴とする熱伝導性部材（Ｉ）に関する。
さらに、本発明は、剥離フィルムと、前記熱伝導性部材（Ｈ）または前記熱伝導性部材（Ｉ）を具備する熱伝導性接着シート。に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の易変形性凝集体を用いることにより、より少ない使用量で従来と同程度の熱伝導性を熱伝導部材に付与したり、あるいは従来と同程度の使用量でより高い熱伝導性を熱伝導部材に付与することができる。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性の高い易変形性凝集体を使用しているため、高い熱伝導性、優れた成膜性、基材追従性を有する熱伝導性部材および、さらに接着性に優れる接着シートを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）、平均一次粒子径が１０μｍの熱伝導性粒子（Ａ）、および、平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を有機結着剤（Ｂ）および熱伝導性繊維（Ｐ）で凝集させた平均粒子径１０μｍの易変形性凝集体（Ｄ）の、圧縮変形率と圧縮力との関係を示す図である。

【図2】熱伝導性部材を加圧下に熱硬化した硬化物の平面のＳＥＭ写真であり、中央付近に熱伝導性繊維（Ｐ）の存在を観察することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜易変形性凝集体（Ｄ）＞
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、平均一次粒子径が０．１〜１０ｕｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、熱伝導性繊維（Ｐ）と、を含み、平均粒子径が２〜１００ｕｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下である。

【0021】

本発明における「易変形性」とは、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下であることをいう。圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とは、圧縮試験により測定した、粒子を１０％変形させるための荷重の平均値のことであり、例えば、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）で測定することができる。
具体的には、測定対象のごく少量の試料を顕微鏡にて拡大し、任意の一粒を選択し、該測定対象粒子を加圧圧子の下部に移動させ、前記加圧圧子に負荷を加え、前記測定対象粒子を圧縮変形させる。前記試験機は、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測するための検出器を、前記加圧圧子の上部に備えている。前記検出器にて、前記測定対象粒子の圧縮変位を計測し、変形率を求める。そして、前記測定対象粒子を１０％圧縮変形するために要する圧縮力（以下、「１０％圧縮変形力」とも略す）を求める。任意の他の測定対象粒子について、同様にして「１０％圧縮変形力」を求め、１０個の測定対象粒子についての「１０％圧縮変形力」の平均値を「圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力」とする。
なお、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、後述するように小さな熱伝導性粒子（Ａ）が複数集合した状態のものであるが、圧縮変形率の測定においては凝集体を一粒の単位とする。

【0022】

図１に示す通り、凝集させていない熱伝導性粒子（Ａ）は、ごく僅かに変形させるために大きな力を要する。一方、平均一次粒子系が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を有機結着剤（Ｂ）および熱伝導性繊維（Ｐ）で凝集させた、平均一次粒子系が１０μｍの易変形性凝集体の場合、図１に示す通り、はるかに小さな力で変形させることができる。
即ち、本発明の凝集体（Ｄ）は、「易変形性」凝集体である。
図２は、本発明の凝集体（Ｄ）を含む熱伝導性部材の一種である熱伝導性部材を加圧下に熱硬化した硬化物の平面のＳＥＭ写真であり、「易変形性」凝集体であることが確認できる。
なお、本発明の凝集体（Ｄ）が「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れる理由については、後述する。

【0023】

＜熱伝導性粒子（Ａ）＞
熱伝導性粒子（Ａ）は熱伝導性が良好な球状物質であれば特に制限されず、例えば、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、
ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、
水和金属化合物、
結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物、
金、銀等の金属、
カーボンブラック、グラフェン等の炭素化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。

【0024】

電子材料用途で用いる場合は、絶縁性を有していることが好ましく、金属酸化物、金属窒化物が好適に用いられ、なかでも熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好適に用いられる。
得られる易変形性凝集体（Ｄ）を電子材料用途等に用いる場合には、熱伝導性粒子（Ａ）としては、加水分解されにくい酸化アルミニウムがより好ましい。
また、耐加水分解性を向上するための処理を予め施した窒化アルミニウム等の金属窒化物を用い、易変形性凝集体（Ｄ）を得れば、得られた易変形性凝集体（Ｄ）は、電子材料用途等に用いることもできる。

【0025】

熱伝導性粒子（Ａ）は、得られる易変形性凝集体（Ｄ）の空隙の少なさ、変形しやすさの点で球状であることが重要である。つまり、球状粒子を用いると、空隙の少ない密な易変形性凝集体（Ｄ）を得ることができる。易変形性凝集体（Ｄ）内の空隙は、熱伝導性を悪化させるので、空隙の生成をできるだけ防止することは、熱伝導性向上の点で重要である。また、熱伝導性粒子（Ａ）が球状であると、凝集体内の熱伝導性粒子（Ａ）同士の粒子間の摩擦係数が小さい。その結果、凝集体に力が加えられた際、凝集体内の熱伝導性粒子（Ａ）の位置関係が容易に変化し、凝集体が崩壊することなく変形し易い。
一方、板状や針状の熱伝導性粒子を用いた場合、得られるのは、空隙の多い凝集体であって、凝集体内の構成粒子同士の摩擦が大きく、変形しにくい凝集体となる。

【0026】

なお、本発明において球状であるとは、例えば、「円形度」であらわすことができ、この円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、（円形度）＝４πＳ／Ｌ２として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、または画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６〜１である。

【0027】

易変形性凝集体（Ｄ）を得るために用いられる熱伝導性粒子（Ａ）は、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍであり、０．３〜１０μｍであることが望ましい。一種類の大きさの熱伝導性粒子（Ａ）を用いる場合には、平均一次粒子径が０．３〜５μｍのものを用いることが好ましい。大きさの異なる複数の種類の熱伝導性粒子（Ａ）を用いることもでき、その場合には、比較的小さなものと比較的大きなものを組み合わせて用いることが、凝集体内の空隙率を減らすという点で好ましい。
平均一次粒子径が小さ過ぎると、凝集体内における一次粒子同士の接点が多くなり、接触抵抗が大きくなるため熱伝導性が低下する傾向にある。一方、平均一次粒子径が大き過ぎると凝集体を作成しようとしても崩壊し易く、凝集体自体が形成されにくい。
なお、本発明における熱伝導性粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。
また、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）が崩壊しにくいことは、例えば、ガラスサンプル管に易変形性凝集体（Ｄ）を空隙率７０％となるように入れ、振とう機にて２時間振とうしても、振とう後の平均粒子径が振とう前の平均粒子径の８０％以上であることからも支持される。

【0028】

得られる易変形性凝集体（Ｄ）を電子材料用途等に用いる場合には、熱伝導性粒子（Ａ）としては、加水分解されにくい酸化アルミニウムがより好ましい。
また、耐加水分解性を向上するための処理を予め施した窒化アルミニウム等の金属窒化物を用い、易変形性凝集体（Ｄ）を得れば、得られた易変形性凝集体（Ｄ）は、電子材料用途等に用いることもできる。

【0029】

＜有機結着剤（Ｂ）＞
本発明における有機結着剤（Ｂ）は、熱伝導性粒子（Ａ）同士を結着させる「つなぎ」の役割を果たす。
有機結着剤（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、「つなぎ」の役割を果たせる範囲において分子量は問わず、例えば、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
有機結着剤（Ｂ）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

【0030】

また、上記有機結着剤（Ｂ）は、得られる易変形性凝集体（Ｄ）の変形性にも影響を与えるため、非硬化性であることが好ましい。
非硬化性とは、有機結着剤（Ｂ）が２５℃で自己架橋しないことをいう。
なお、有機結着剤（Ｂ）に対して硬化剤として機能する成分は、使用しないことが好ましい。

【0031】

また、有機結着剤（Ｂ）は、溶剤（Ｆ）に不溶であることが好ましい。ここでいう不溶とは、有機結着剤（Ｂ）１gを、溶剤（Ｆ）１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されることをいう。有機結着剤（Ｂ）は、熱伝導性粒子同士の結着させる「つなぎ」の役割を果たしているため、溶剤（Ｆ）に不溶であると、熱伝導性樹脂組成物中で易変形性凝集体（Ｄ）がその凝集状態を保持することができるためである。

【0032】

また、有機結着剤（Ｂ）は水溶性樹脂であることが好ましい。後述の熱伝導性部材（Ｉ）が接着シートである場合は、好適に使用できる。ここでいう水溶性とは、樹脂１ｇを水１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されないことをいう。
水溶性樹脂は、特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

【0033】

本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、上記熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部に対し、上記有機結着剤（Ｂ）を０．１〜３０重量部含有するものであり、１〜１０重量部含有することが好ましい。０．１重量部より少ないと、熱伝導性粒子（Ａ）を十分に結着することができず形態を維持するために十分な強度が得られないため好ましくない。また、３０重量部より多い場合は、熱伝導性粒子（Ａ）同士を結着させる効果は大きくなるが、熱伝導性粒子（Ａ）同士間に必要以上に結着剤が入り込み、熱伝導性を阻害する恐れがあるため好ましくない。

【0034】

また、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が２μｍより小さい場合、凝集体（Ｄ）を構成する熱伝導性粒子（Ａ）の数が少なくなり、凝集体としての効果が低く、変形性にも劣るため好ましくない。平均粒子径が１００μｍを超えると、単位体積あたりの易変形性凝集体（Ｄ）の重量が大きくなり、分散体として用いた場合に沈降したり、形成する高熱伝導性部材の膜厚に自由度がなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
なお、本発明における易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。

【0035】

また、易変形性凝集体（Ｄ）の比表面積は、特に制限されないが、１０ｍ^２/ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２/ｇ以上であることがさらに好ましい。１０ｍ^２/ｇより大きい場合、バインダー樹脂（Ｅ）が粒子表面や凝集体内部に吸着し、成膜性の低下・接着力の低下する傾向にあるため、好ましくない。

【0036】

上記比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（例えば、日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）で測定したときの値である。

【0037】

＜熱伝導性繊維（Ｐ）＞
本発明における熱伝導性繊維（Ｐ）としては、熱伝導性が良好な繊維状物質であれば特に制限されず、例えば、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属（ナノ）ワイヤや金属（ナノ）チューブが挙げられる。また、金属（ナノ）ワイヤや金属（ナノ）チューブ、金属メッシュまたは金属微粒子の集合等体等が用いられる。ここでいう繊維状物質とは、平均繊維径に対する平均長（アスペクト比）が、５以上有するものをいう。熱伝導性繊維は、例えばその直径が０．３〜５００００ｎｍ、長さが１〜５０００μｍに形成されている。
金属繊維の合成法としては、例えば、鋳型法（特開２００４−２６９９８７号）、電子線照射法（特開２００２−６７０００号）、化学還元法（特開２００７−１４６２７９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３８０（２００３）１４６−１６９）などが挙げられる。
また、熱伝導性繊維として、シリコンや金属酸化物、金属窒化物などを主成分とする（ナノ）ワイヤや（ナノ）チューブ、（ナノ）ファイバー、およびシート状のフィブリル等を用いることもできる。
ここでいうナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーとは平均繊維径が１μｍ未満のものをいう。
さらに、熱伝導性繊維として、銅、白金、金、銀、ニッケル等からなる金属やシリコン、金属酸化物、金属窒化物などを主成分とする材料により、非熱伝導性繊維を被覆した材料を用いることもできる。被覆する方法としては、例えば、電界めっき、無電開めっき、溶融亜鉛めっき、真空蒸着等により被覆することができる。
上記熱伝導性繊維の中でも、易変形性の点から、金属を主成分とした（ナノ）ワイヤが好ましく、酸化耐性の点から銀を主成分とする金属（ナノ）ワイヤ（銀（ナノ）ワイヤ）がより好ましい。

【0038】

易変形性凝集体（Ｄ）を得るために用いられる熱伝導性繊維（Ｐ）の好ましい添加量は、熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が５０重量部より大きくなると、易変形性凝集体に含まれない熱伝導性繊維（Ｐ）が多くなってしまう場合がある。

【0039】

電子材料用途で用いる場合は、絶縁性を有していることが好ましく、シリコン、金属酸化物、金属窒化物を主成分とする熱伝導性繊維が好適に用いられるが、絶縁性に問題のない範囲において金属やカーボンを主成分とした熱伝導性繊維を添加することもできる。

【0040】

本発明の易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が２μｍより小さい場合、凝集体（Ｄ）を構成する熱伝導性粒子（Ａ）の数が少なくなり、凝集体としての効果が低く、変形性にも劣るため好ましくない。平均粒子径が１００μｍを超えると、単位体積あたりの易変形性凝集体（Ｄ）の重量が大きくなり、分散体として用いた場合に沈降したり、形成する高熱伝導性部材の膜厚に自由度がなくなる等の問題が生じるため好ましくない。
なお、本発明における易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒子径は、粒度分布計（例えば、Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。

【0041】

このような本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、例えば、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、前記有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）と、熱伝導性繊維（Ｐ）とを含有するスラリーを得、次いで、前記スラリーから前記溶剤（Ｃ）を除去することによって、得ることができる。
あるいは、熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、熱伝導性繊維（Ｐ）とを混合することにより得たり、熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部に、有機結着剤（Ｂ）０．１〜３０重量部と、熱伝導性繊維（Ｐ）と、前記有機結着剤（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）とを含有する有機結着剤溶液を吹き付けた後、もしくは吹き付けつつ、溶剤（Ｃ）を除去することによって、得たりすることもできる。
組成が均一な易変形性凝集体（Ｄ）を得るためには、熱伝導性粒子（Ａ）と、有機結着剤（Ｂ）と、熱伝導性繊維（Ｐ）とを溶剤（Ｃ）中で予め混合してスラリーとする工程を経、その後溶剤（Ｃ）を除去することが好ましい。

【0042】

＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）は、熱伝導性粒子（Ａ）および熱伝導性繊維（Ｐ）を分散し、かつ有機結着剤（Ｂ）を溶解するものである。
上記溶剤（Ｃ）は、有機結着剤（Ｂ）を溶解することができれば特に制限はなく、有機結着剤（Ｂ）の種類により適宜選択することができる。溶剤（Ｃ）としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。

【0043】

上記溶剤（Ｃ）は、除去し易さの点から、沸点は低いほうが好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、酢酸エチル等、沸点が１１０℃以下であると好ましい。また、上記溶剤（Ｃ）の使用量は、除去し易さの点からは少ない方が好ましいが、有機結着剤（Ｂ）の溶解性や乾燥用の装置に合わせて適宜変更することができる。

【0044】

前記スラリーから溶剤（Ｃ）を除去する方法は特に制限はなく、市販の装置を用いて易変形性凝集体（Ｄ）を製造することができる。例えば、噴霧乾燥、攪拌乾燥、静置乾燥等の方法の中から選択することができる。中でも、比較的丸くて、粒子径の揃った易変形性凝集体（Ｄ）を生産性良く得られるという点から、噴霧乾燥を好適に用いることができる。
具体的には、前記スラリーを霧状に噴霧しながら、溶剤（Ｃ）を揮発・除去すればよい。噴霧条件や揮発条件を適宜選択することができる。

【0045】

＜熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）＞
次に、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）について説明する。熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、易変形性凝集体（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むことが好ましい。

【0046】

＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
バインダー樹脂（Ｅ）は、熱伝導性部材を形成しうるものであれば特に限定されないが、例えば、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
バインダー樹脂（Ｅ）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

【0047】

中でも柔軟性の観点からウレタン系樹脂、電子部品として用いる際の、絶縁性、耐熱性等の観点からエポキシ系樹脂が好適に用いられる。
なお、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する有機結着剤（Ｂ）は、易変形性を確保するために、非硬化性であることが好ましい。しかし、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）や熱伝導性部材（Ｈ）に含まれるバインダー樹脂（Ｅ）は、バインダー樹脂（Ｅ）自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。

【0048】

また、バインダー樹脂（Ｅ）は非水溶性樹脂であることが好ましい。ここでいう非水溶性とは、樹脂１ｇを水１００ｇに入れ、２５℃で２４時間撹拌したときに、目視で沈殿が確認されることをいい、具体的には、前記有機結着剤（Ｂ）における水溶性樹脂以外のものが挙げられる。
バインダー樹脂（Ｅ）は非水溶性樹脂であると、後述の熱伝導性部材（Ｉ）に接着性を付与する場合に好ましい。

【0049】

＜溶剤（Ｆ）＞
溶剤（Ｆ）は、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中に易変形性凝集体（Ｄ）及びバインダー樹脂（Ｅ）を均一に分散させるために用いられる。

【0050】

用いられる溶剤（Ｆ）は、バインダー樹脂（Ｅ）を溶解し得るものであって、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する有機結着剤（Ｂ）を溶解しないものを適宜選択することが重要である。熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際、有機結着剤（Ｂ）を溶解してしまう溶剤（Ｆ）を用いると、易変形性凝集体（Ｄ）の凝集状態を保持できなくなる場合がある。
例えば、有機結着剤（Ｂ）としてポリビニルアルコールやポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際の溶剤（Ｆ）として、トルエンやキシレン等の非水性溶剤を選択すれば良い。
有機結着剤（Ｂ）として非水溶性ポリウレタン樹脂や非水溶性ポリアミド樹脂等の非水溶性樹脂を選択した場合には、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得る際の溶剤（Ｆ）として、水やアルコール等の水性溶剤を選択すれば良い。
なお、ここでいう「不溶」とは、有機結着剤（Ｂ）１ｇを、溶剤（Ｆ）１００ｇに入れ、２５℃で２４時間攪拌し、目視で沈殿が確認されることとする。

【0051】

熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中の易変形性凝集体（Ｄ）の含有量は、目標とする熱伝導性、用途に応じて適宜選択することができるが、高熱伝導性を得るためには、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）の固形分を基準として、２０〜９０体積％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜８０体積％の範囲であることが好ましい。２０体積％未満の含有量だと、易変形性凝集体（Ｄ）の添加効果が薄く十分な熱伝導性が得られない。一方、９０体積％を越えると相対的にバインダー樹脂（Ｅ）の含有量が少なくなり、形成される熱伝導性部材（Ｈ）や熱伝導性部材（Ｉ）が脆くなったり、熱伝導性部材（Ｉ）内に空隙が出来るおそれがあり、熱伝導性部材（Ｉ）を使用している間に熱伝導性が徐々に低下する可能性がある。ここでいう体積％とは、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中の固形分に対する熱伝導性粒子（Ａ）、有機結着剤（Ｂ）、熱伝導性繊維（Ｐ）、バインダー樹脂（Ｅ）の重量比と比重をもとに計算した理論値を示す。

【0052】

易変形性凝集体（Ｄ）は、１種を単独で用いることも、平均粒子径の異なるものや、構成する熱伝導性粒子（Ａ）の種類や平均一次粒子径の異なるものや、構成する有機結着剤（Ｂ）の種類や量の異なるものを、複数併用しても良い。

【0053】

また、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、さらに凝集していない熱伝導性化合物も併用することができる。凝集していない熱伝導性化合物も併用することにより、易変形性凝集体（Ｄ）間の隙間を埋めたり、易変形性凝集体（Ｄ）が変形する際、隙間が生じた場合、熱伝導性粒子（Ａ）間の隙間を埋めたりし、更なる熱伝導性の向上効果が期待できる。
併用し得る熱伝導性化合物としては、例えば熱伝導性粒子（Ａ）として例示したものや、熱伝導性繊維（Ｐ）として例示したものなどが挙げられる。

【0054】

＜熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）の製造＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、易変形性凝集体（Ｄ）と、バインダー樹脂（Ｅ）と、必要に応じて溶剤（Ｆ）とを撹拌混合することで製造することが好ましい。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。

【0055】

撹拌混合後は、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡の方法については特に限定されず、一般的な手法を用いて行うことができるが、例えば、真空脱泡、超音波脱泡等が挙げられる。

【0056】

＜添加剤＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤、難燃剤等、その他充填剤等が挙げられる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらは１種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。

【0057】

＜熱伝導性部材（Ｈ）、熱伝導性部材（Ｉ）＞
次に、熱伝導性部材（Ｈ）および熱伝導性部材（Ｉ）について説明する。
易変形性凝集体（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から溶剤（Ｆ）を除去し、熱伝導性部材（Ｈ）を得ることができる。次いで、前記熱伝導性部材（Ｈ）に圧力を加え、含まれている易変形性凝集体（Ｄ）を変形させることによって、前記熱伝導性部材（Ｈ）の熱伝導性を向上させた熱伝導性部材（Ｉ）を得ることができる。
例えば、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を用いて、接着性や粘着性のある熱伝導性シート（熱伝導性部材（Ｈ））を得、放熱対象の物品と放熱部材との間に前記熱伝導性シートを挟み圧力を加えることによって、放熱対象の物品と放熱部材とを貼り合わせると共に、前記熱伝導性シートの熱伝導性を向上させた熱伝導性部材（Ｉ）とし、放熱対象の物品の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。
また、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から接着性や粘着性のない熱伝導性シート（熱伝導性部材（Ｈ））を得、前述の接着性や粘着性のある熱伝導性シートの代わりに用いることによって、放熱対象の物品の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。

【0058】

あるいは、易変形性凝集体（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｅ）とを含有する熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を得、前記熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）に圧力を加え、含まれている易変形性凝集体（Ｄ）を変形させることによって、熱伝導性部材（Ｉ）を得ることもできる。
例えば、圧力を加え、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）から熱伝導性シート等（熱伝導性部材（Ｉ））を得ることができる。

【0059】

放熱対象の物品としては、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタやＬＥＤ用基板等の種々の電子部品が挙げられる他、建材、車両、航空機、船舶等に用いられる物品であって、熱を帯び易く、耐久性、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品があげられる。

【0060】

ところで、高熱伝導性を実現するためには、熱を伝えたい方向により多くの熱伝導経路を形成することが重要である。
本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は、熱伝導性粒子（Ａ）が凝集しているので、粒子間の距離が近く、熱伝導経路を予め形成しているので、効率良く熱伝導させることができる。
しかも、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は「易変形性」であることによって、高熱伝導性を実現できる。即ち、易変形性凝集体（Ｄ）に力が加わった際に易変形性凝集体（Ｄ）は崩壊することなく、易変形性凝集体（Ｄ）内の熱伝導性粒子（Ａ）同士の密着性が向上することにより、予め形成された熱伝導経路を増強できる。あわせて、易変形性凝集体（Ｄ）を構成する熱伝導性粒子（Ａ）の位置が容易に変化できることによって、放熱対象の物品と放熱部材との間で、易変形性凝集体（Ｄ）が界面の形状に追従し、放熱対象の物品や放熱部材と熱伝導性粒子（Ａ）との接触面積が増え、熱流入面積や熱伝播経路を飛躍的に増大させることができる。

【0061】

図に基づいてさらに詳細に説明する。
図２は、平均一次粒子径が１μｍの熱伝導性粒子（Ａ）を有機結着剤（Ｂ）および熱伝導性繊維（Ｐ）で凝集させた、平均粒子径１０μｍの易変形性凝集体（Ｄ）を含有する熱伝導性部材を加圧下に熱硬化させた硬化物の平面のＳＥＭ写真である。熱伝導性部材に圧力を加えることによって、易変形性凝集体（Ｄ）内の熱伝導性粒子（Ａ）同士がより密着し、さらに、その中を熱伝導性繊維が熱伝導経路を形成していることが確認できる。
このように本発明の易変形性凝集体（Ｄ）は「易変形性」であるが故に、熱伝導性に優れ、より少ない使用量でも高い熱伝導性を有する。よって、本発明の熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、基材追従性および成膜性に優れる熱伝導性部材（Ｈ）および熱伝導性部材（Ｉ）を得ることができる。

【0062】

本発明の熱伝導率（Ｗ/ｍ・Ｋ）は、試料中を熱が伝導する速度を表す熱拡散率（ｍｍ２/s）に測定試料の比熱容量(Ｊ/(ｇ・Ｋ))と密度(ｇ/ｃｍ３)を乗じた下記式で得ることができる。
熱伝導率（Ｗ/ｍ・Ｋ）
＝熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)×比熱容量(Ｊ／（ｇ・Ｋ))×密度(ｇ／ｃｍ３)

【0063】

熱拡散率の測定は、測定サンプルの形状や目的に応じて、例えば、周期加熱法、ホットディスク法、温度波分析法、フラッシュ法等を選択することができるが、本発明では、キセノンフラッシュアナライザーLFA447 NanoFlash(NETZSCH社製)を用いたフラッシュ法で熱拡散率を測定した。

【0064】

＜熱伝導性接着シート＞
熱伝導性部材の１つとして、熱伝導性接着シートを例にとって説明する。
熱伝導性シートは、基材上に溶剤（Ｆ）を含有する熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗工・乾燥し、形成できる。なお、熱伝導性シートは熱伝導性フィルムと称されることもある。

【0065】

塗工方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができ、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。

【0066】

基材は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、前記プラスチックフィルムに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムという）等を使用することができる。さらに、アルミニウム、銅、ステンレス、ベリリウム銅などの金属や、これらの合金の箔状物を基材として使用することができる。

【0067】

熱伝導層の厚さは、用途に応じて適宜決定しうるが、接着シートや粘着シート等のように、熱源とヒートシンク等の間に存在し、熱を逃がすために用いられるような場合には、熱伝導性や種々の物性の観点より、通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのが良い。また、筺体のように熱源からの熱がこもらないようなパッケージとして用いられるような場合には、強度等を鑑みて２００μｍ以上、場合によっては１ｍｍ程度の厚さとすることもできる。

【0068】

次いで、熱伝導性シートの熱伝導層の表面に他の基材を重ね、加熱下で加圧プレスすることによって、前駆部材であった熱伝導性シートの熱伝導性を高め、熱伝導性部材（Ｉ）とすることができる。
剥離フィルムに熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を塗工・乾燥した場合には、熱伝導層の表面に他の剥離フィルムを重ね、加熱下で加圧プレスし、２枚の剥離フィルムに挟まれたシート状の熱伝導性部材（Ｉ）を得、剥離フィルムを剥がしシート状の熱伝導性部材（Ｉ）を単離できる。あるいは熱伝導層の表面に剥離フィルム以外の他の基材を重ね、加熱下で加圧プレスし、熱伝導性部材（Ｉ）を得ることもできる。

【0069】

加圧プレス処理は、特に限定されず、公知のプレス処理機を使用することができる。また、プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性接着シートとして使用するのであれば、バインダー樹脂（Ｅ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。

【0070】

プレス時の圧力は、易変形性凝集体（Ｄ）が変形できる圧力を加えることができれば適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0071】

また、溶剤（Ｆ）を含有しない熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）を加圧下に成型することによって、高熱伝導の成型物を得ることもできる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」、「％」、及び「ｖｏｌ％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」、及び「体積％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
なお、平均一次粒子径、円形度、平均粒子径、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力、崩壊しにくさ等については以下のようにして求めた。

【0073】

＜平均一次粒子径＞
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。

【0074】

＜円形度＞
東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した。具体的にはトルエン１０ｍｌに測定したい粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。

【0075】

＜平均粒子径＞
Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。

【0076】

＜圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力＞
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）圧縮試験により粒子を１０％変形させるための荷重を測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、その平均値とした。

【0077】

＜崩壊しにくさ：振とう試験後の平均粒子径の維持率＞
ガラスサンプル管に易変形性凝集体（Ｄ）を空隙率７０％となるように入れ、振とう機にて２時間振とうしたのちに粒子径分布を測定し、処理後の粒子径が処理前の平均粒子径の８０％以上であることを指標とし確認した。

【0078】

＜バインダー樹脂の合成例＞
（樹脂合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９重量部、ジメチロールブタン酸１２．７重量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０重量部、トルエン４０.０重量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃、３時間反応させ、これにトルエン３００．０重量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８重量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２重量部、２−プロパノール３４２．０重量部、トルエン３９６．０重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１重量部を添加し、７０℃、３時間反応させ、トルエン１４４．０重量部、２−プロパノール７２．０重量部で希釈し、固形分３０％、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ｅ−１を得た。

【0079】

（樹脂合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９重量部、溶剤としてトルエン３５０．０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０重量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるように調整し、Ｍｗ＝２５０００のカルボキシル基含有変性エステル樹脂Ｅ−２溶液を得た。

【0080】

（樹脂合成例３）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５重量部、アクリル酸１．５重量部、酢酸エチル１５０．０重量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から1時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０重量部を追加して重合を終了させ、固形分２５％、Ｍｗ＝８４０００のアクリル樹脂Ｅ−３を得た。

【0081】

＜熱伝導性繊維（Ｐ）の合成例＞
（繊維合成例１：銀ナノワイヤ）
Ｍｗ４００００のポリビニルピロリドン５重量部を、エチレングリコール３００ｍｌに溶解させた溶液を加温し、窒素雰囲気下、１３０℃にて１０分間加熱した後、１００ｍＭの塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液を１．５ｍｌと、２．２ｍＭの鉄（II）アセチルアセトナートのエチレングリコール溶液を加え、１３０℃にて５分加熱した。さらに、濃硝酸１．２５ｍｌを添加し、１３０℃にて２時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を３回行うことにより、銀分３．０ｍｇ/ｍｌの平均繊維径６０ｎｍ、平均長２０μｍ（アスペクト比３３３）の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液（Ｐ１）を得た。

【0082】

（繊維合成例２：銀ナノワイヤ）
１６０℃に加熱したエチレングリコール１００ｍｌに、０．１５ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液１０ｍｌを１０秒かけて添加した。１０分後、１７０℃に昇温し、１００ｍＭの硝酸銀のエチレングリコール溶液２００ｍｌと、６００ｍＭのポリビニルピロリドン（Ｍｗ４００００）のエチレングリコール溶液２００ｍｌをそれぞれ２１０分かけて添加した。さらに１７０℃にて３時間加熱した。
続いて、得られた溶液をイソプロパノールにて再沈殿を３回行うことにより、銀分３．０ｍｇ/ｍｌの平均繊維径５００ｎｍ、平均長１０μｍ（アスペクト比２０）の銀ナノワイヤが分散したイソプロパノール溶液（Ｐ２）を得た。

【0083】

（繊維合成例３：銅ワイヤ）
酢酸銅０．２重量部を蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／ｌとなるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水を混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌと、を作成した。上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に水溶性高分子のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５ｇを添加して攪拌溶解させた。
続いてこの還元性水溶液に、窒素と酸素の比率が３：１となるように調整した混合ガスを約６０分間バブリングした後、水温を２０℃に設定して上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。この混合液を水温２０℃に保持したまま約６０分間よく攪拌した。生成した黒色の反応液を回収し、銅分１．８ｍｇ/ｍｌの平均繊維径１２μｍ、平均長１００μｍ（アスペクト比８．３）の銅ワイヤが分散した水溶液（Ｐ３）を得た。

【0084】

（繊維合成例４：金属被覆ポリマーナノファイバー）
アクリルニトリル／グリシジルメタクリレート＝３５／６５の共重合体（Ｍｗ＝４０，０００）をエレクトロスピニングによりポリマーナノファイバー７０重量部を作製した。さらに、２００ｍＬの水酸化ヒドラジニウムと、２５００ｍＬのフラスコ中で混合し、一晩攪拌した。ついで、５０００ｍＬのメタノールで６回洗浄した後、真空、５０℃で２４時間乾燥させた。
７０重量部のヒドラジン修飾されたポリマーナノファイバーを密閉ガラス瓶内の５０ｍＬの０．１Ｍ ＡｇＮＯ3溶液、５ｍＬの１Ｍ ＫＯＨ溶液および１０ｍＬの濃縮ＮＨ3溶液の混合液に導入することにより銀被覆を行った。さらに５０００ｍＬのメタノールで６回洗浄した後、真空、５０℃で２４時間乾燥させることにより、平均繊維径１００ｎｍ、平均長１５μｍ（アスペクト比１５０）の銀で被覆されたポリマーナノファイバー（Ｐ４）を得た。

【0085】

＜易変形性凝集体（Ｄ）の実施例＞
（実施例１：（Ｄ−１））
アルミナ粒子（株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０２」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９９）：１００重量部、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＮＬ−０５」）：１２５重量部（固形分：５重量部）、熱伝導性繊維Ｐ１溶液：３３．３重量部（固形分：０．１重量部）、及びイオン交換水：４１．７重量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．７ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９６％の易変形性凝集体Ｄ−１を得た。

【0086】

（実施例２：（Ｄ−２））
アルミナ粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ｐ０２」、平均一次粒子径：約２μｍ、平均円形度：０．９８）：１００重量部、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＮＬ−０５」）：５０重量部（固形分：２重量部）、熱伝導性繊維Ｐ１溶液：６６．６重量部（固形分：０．２重量部）、及びイオン交換水：８３．４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約２０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．６ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９４％の易変形性凝集体Ｄ−２を得た。

【0087】

（実施例３：（Ｄ−３））
アルミナ粒子（株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０９」、平均一次粒子径：約１０μｍ、平均円形度：０．９９）：１００部、Ｍｗ＝５０００のポリ（アリルアミン）の４ｗｔ％水溶液：１２．５重量部（固形分：０．５重量部）、熱伝導性繊維Ｐ２溶液：３３３重量部（固形分：１．０重量部）、及びイオン交換水：４．５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約４５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．５ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９３％の易変形性凝集体Ｄ−３を得た。

【0088】

（実施例４：（Ｄ−４））
窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製「Ｈグレード」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９７）：１００重量部、Ｍｗ＝１００００のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の４ｗｔ％水溶液：５０重量部（固形分：２重量部）、熱伝導性繊維Ｐ２溶液：６６．７重量部（固形分：０．２重量部）、及びイオン交換水：８３．３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約１５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約２ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９２％の易変形性凝集体Ｄ−４を得た。

【0089】

（実施例５：（Ｄ−５））
アルミナ粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ｐ０５」、平均一次粒子径：約５μｍ、平均円形度：０．９９）：１００重量部、Ｍｗ＝５０００のポリ（ビニルピロリドン）の２０重量％水溶液：２５重量部（固形分：１０重量部）、熱伝導性繊維Ｐ３溶液：２２２．２重量部（固形分：０．４重量部）、及びイオン交換水：２．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約３０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約１ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９２％の易変形性凝集体Ｄ−５を得た。

【0090】

（実施例６：（Ｄ−６））
アルミナ粒子（株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０２」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９９）：１００重量部、ポリウレタン樹脂（東洋紡績株式会社：バイロンＵＲ−１４００）の２０重量％トルエン溶液：１０重量部（固形分：２重量部）、熱伝導性繊維Ｐ４：２重量部（固形分：２重量部）、及びトルエン：１７８重量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１４０℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約２０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約０．５ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９３％の易変形性凝集体Ｄ−６を得た。

【0091】

（実施例７：（Ｄ−７））
窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製「Ｈグレード」、平均一次粒子径：約１μｍ、平均円形度：０．９７）：１００重量部、Ｍｗ＝１００００のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の４ｗｔ％水溶液：５０重量部（固形分：２重量部）、熱伝導性繊維Ｐ４：４０重量部（固形分：４０重量部）、及び水：２１０重量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１４０℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約４０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約３．０ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９４％の易変形性凝集体Ｄ−７を得た。

【0092】

（比較例１：（Ｄ’−１））
実施例２の「ＣＢ−Ｐ０２」の代わりに、アルミナ粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ａ２０Ｓ」、平均一次粒子径：約２０μｍ、平均円形度：０．９８、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約２２０ｍＮ）を、用いた以外は、実施例２と同様にして易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物Ｄ’−１を得た。

【0093】

（比較例２：（Ｄ’−２））
実施例２のポリ（ビニルアルコール）を使用せず、イオン交換水を１３３．４重量部とした以外は実施例２と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物Ｄ’−２を得た。

【0094】

（比較例３：（Ｄ’−３））
実施例３のポリ（アリルアミン）の４ｗｔ％水溶液を１２５０重量部（固形分：５０重量部）とし、イオン交換水を５０重量部とした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径約２０μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約１．０ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：１５％の易変形性凝集体Ｄ’−３を得た。

【0095】

（比較例４：（Ｄ’−４））
比較例３におけるポリ（アリルアミン）の４ｗｔ％水溶液の代わりに、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ−０４」、テトラメトキシシラン（１０重量％溶液）：２０重量部（固形分：２重量部）を用い、イオン交換水を１３０重量部とした以外は比較例３と同様にして、スラリーを得、前記スラリーを１２５℃雰囲気下、噴霧乾燥・硬化し、平均粒子径約２５μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約６０ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：７８％の易変形性凝集体Ｄ’−４を得た。

【0096】

（比較例５：（Ｄ’−５））
比較例４と同様のスラリーを得、前記スラリーを、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥後、アルミナの融点以上の２１００℃で焼結し、平均粒子径約２３μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力：約１７６ｍＮ、振とう試験後の平均粒子径の維持率：９６％の易変形性凝集体Ｄ’−５を得た。

【0097】

（比較例６：（Ｄ’−６））
アルミナ粒子（住友化学（株）製、「ＡＬ−３３」、平均一次粒子径：約１２μｍ、平均円形度：０．９）１００重量部、エポキシ樹脂組成物（ジャパンエポキシレジン製、「エピコート１０１０」２重量部、熱伝導性繊維Ｐ４：５重量部（固形分：５重量部）、及びトルエン：１４５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、易変形性凝集体を得ようとしたが、崩壊し易く、凝集体の態を成さない生成物Ｄ’−６を得た。

【0098】

【表1】

【0099】

表１における略称を以下に示す。
Ｈ_２Ｏ：イオン交換水
ＩＰＡ：２−プロパノール

【0100】

表１に示すように、凝集体を生成するには、熱伝導性粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１０μｍ以下であり、有機結着剤（Ｂ）と、熱伝導性繊維（Ｐ）とを使用することが必要である。また、溶剤（Ｃ）は、有機結着剤を溶解することができればよい。比較例１，２，６は凝集体を形成することができない。また比較例３に示すように、有機結着剤（Ｂ）が多すぎると、振とう時に凝集体同士がさらに凝集してしまい、衝撃により変質してしまう。また、比較例４，５に示すように、Ｓｉカップリング剤を有機結着剤として使用したり、アルミナの融点以上で焼結したりと、熱伝導性粒子（Ａ）同士を強固に結着させると、易変形性に乏しくなることがわかる。比較例７は、凝集体に含まれない熱伝導性繊維が多く、崩壊しやすい凝集体であることが分かる。

【0101】

＜熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）、熱伝導性部材（Ｈ）、熱伝導性部材（Ｉ）、熱伝導性接着シートの実施例＞
（実施例８）
実施例１で得られた易変形性凝集体Ｄ−１（平均粒子径１０μｍ）３７．１重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３１．５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」）の５０％ＭＥＫ溶液３．１５重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール６．５重量部、トルエン２５．８重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導性層の厚みが５０μｍの熱伝導性部材（Ｈ）を得た。後述する方法にて求めた熱伝導率は３．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。
この熱伝導性部材（Ｈ）を、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、熱伝導性層の厚みが４５μｍ、熱伝導率６．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を具備する熱伝導性接着シートを得た。

【0102】

（実施例９）
実施例２で得られた易変形性凝集体Ｄ−２（平均粒子径２０μｍ）３７．１重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３１．５重量部と、硬化剤としてエピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液３．１５重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール６．５重量部、トルエン２５．８重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率７０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが６５μｍ、熱伝導率３．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが６０μｍ、熱伝導率６．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0103】

（実施例１０）
実施例３で得られた易変形性凝集体Ｄ−３（平均粒子径４５μｍ）３２．４重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液５０．４重量部と硬化剤としてエピコート１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液５．０重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール６．５重量部、トルエン２５．８重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率４０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが６０μｍ、熱伝導率４．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが５５μｍ、熱伝導率７．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0104】

（実施例１１）
実施例４で得られた易変形性凝集体Ｄ−４（平均粒子径１５μｍ）３６．０重量部と、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂Ｅ−２の３５％トルエン溶液３６．０重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）１重量部とを混合しディスパー撹拌し、２-プロパノール５．８重量部、トルエン２３．２重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが５０μｍ、熱伝導率４．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが４４μｍ、熱伝導率８．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0105】

（実施例１２）
実施例５で得られた易変形性凝集体Ｄ−５（平均粒子径３０μｍ）２２．８重量部と、樹脂合成例３で得られたアクリル樹脂Ｅ−３の２５％酢酸エチル溶液１７．０重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）１．７２重量部とを混合しディスパー撹拌し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが５０μｍ、熱伝導率２．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが４５μｍ、熱伝導率３．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0106】

（実施例１３）
実施例６で得られた易変形性凝集体Ｄ−６（平均粒子径２０μｍ）３８．３重量部と、水系エマルジョン樹脂（ポリゾールＡＸ−５９０、昭和電工株式会社製、固形分４９％）１３．８重量部とを混合しディスパー撹拌し、水４８．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが５０μｍ、熱伝導率１．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが４５μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0107】

（実施例１４）
実施例７で得られた易変形性凝集体Ｄ−７（平均粒子径４０μｍ）２２．８重量部と、樹脂合成例３で得られたアクリル樹脂Ｅ−３の２５％酢酸エチル溶液１８．０重量部と、熱硬化助剤としてケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製）１．７２重量部とを混合しディスパー撹拌し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して易変形性凝集体の含有率５５ｖｏｌ％の熱伝導性樹脂組成物を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、実施例８と同様にして、熱伝導性層の厚みが４５μｍ、熱伝導率５．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに実施例８と同様にプレスして、熱伝導性層の厚みが４０μｍ、熱伝導率６．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0108】

（比較例７）
平均一次粒子径１μｍの球状の酸化アルミニウム粉末（アドマテックス株式会社製、ＡＯ-５０２）３６．０重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３６．０重量部と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液３．６重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール５．７重量部、トルエン２２．７重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率５０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導性層の厚みが５０μｍ、熱伝導率０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得た。
さらに、この塗布層に剥離処理シートを重ね、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスして、厚みが４５μｍ、熱伝導率が０．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0109】

（比較例８）
平均一次粒子径２０μｍの球状の酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ＣＢ−Ａ２０Ｓ）３６．０重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液３６．０重量部と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液３．６重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール５．７重量部、トルエン２２．７重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して酸化アルミニウムの含有率５０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例７と同様にして、熱伝導性層の厚みが５０μｍ、熱伝導率０．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに比較例７と同様にプレスして、厚みが４５μｍ、熱伝導率が０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0110】

（比較例９）
比較例３で得られた凝集体Ｄ’−３（平均粒子径２０μｍ）３８．３重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液２７．０重量部と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０重量部、トルエン２８．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例７と同様にして、熱伝導性層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに比較例７と同様にプレスして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。

【0111】

（比較例１０）
比較例４で得られた凝集体Ｄ’−４（平均粒子径２５μｍ）３８．３重量部と、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂Ｅ−１の３０％トルエン／２−プロパノール溶液２７．０重量部と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０重量部、トルエン２８．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例７と同様にして、熱伝導性層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに比較例７と同様にプレスして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。
また、このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。

【0112】

（比較例１１）
比較例５で作製したＤ’−５（平均粒子径２３μｍ）３８．３重量部と、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂Ｅ−２の３５％トルエン溶液２７．０重量部と、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）の５０％ＭＥＫ溶液２．７重量部とをディスパー撹拌し、２-プロパノール７．０重量部、トルエン２８．０重量部で粘度を調整した後、超音波脱泡して非凝集体の含有率６０ｖｏｌ％の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、比較例７と同様にして、熱伝導性層の厚みが６０μｍ、熱伝導率０．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｈ）を得、さらに比較例７と同様にプレスして、厚みが５０μｍ、熱伝導率が１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材（Ｉ）を得た。
また、このシートは粒子が破砕したことに起因するクラックが多く見られた。

【0113】

＜熱伝導性部材、接着シートの評価＞
（熱伝導率の測定方法）
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーLFA447 NanoFlash(NETZSCH社製)にて、試料環境25℃での熱拡散率を測定した。また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。

【表2】

【0114】

表２中の略語について以下に示す。
Ｔｏｌ：トルエン
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【0115】

表２に示すように、本発明の易変形性凝集体（Ｄ）を含む熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）は、プレスすることにより、熱伝導率に優れた熱伝導性部材（Ｉ）を提供する。比較例７〜８および１０〜１１に示すように、熱伝導性樹脂組成物（Ｇ）中に、易変形性凝集体（Ｄ）を含まない樹脂組成物では、十分な熱伝導率を発現できない。また、比較例９に示すように、樹脂組成物作製中に、凝集体が崩れても樹脂分が多いために十分な熱伝導経路がなく、高い熱伝導率を発現できない。

【図1】

【図2】