特許 5967228 圧電配向セラミックスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5967228

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】圧電配向セラミックスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/00 20060101AFI20160728BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20160728BHJP

   H01L 41/39 20130101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 J

   H01L41/187

   H01L41/39

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-560776(P2014-560776)

(86)(22)【出願日】2014年2月5日

(86)【国際出願番号】JP2014052623

(87)【国際公開番号】WO2014123134

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2015年6月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-21100(P2013-21100)

(32)【優先日】2013年2月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100079577

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 全啓

(72)【発明者】

【氏名】三輪 恭也

(72)【発明者】

【氏名】川田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 雅彦

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０４６３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２８８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５１８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１２６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１０１７７２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであって、
前記圧電配向セラミックスを構成するセラミック粒子のアスペクト比が１．３以上１．８以下で、ペロブスカイト構造における｛１００｝方向に配向した軸が存在し、前記方向の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上であることを特徴とする圧電配向セラミックス。

【請求項2】

ペロブスカイト構造を有する前記圧電配向セラミックスの最安定または準安定な結晶構造として、０℃から１００℃の温度範囲内にＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在することを特徴とする請求項１に記載の圧電配向セラミックス。

【請求項3】

前記セラミック粒子の平均粒径が、０．３μｍ〜２．２μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電配向セラミックス。

【請求項4】

ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上である圧電配向セラミックスの製造方法において、
少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト化合物からなる素原料を含む、素原料混合スラリーを作製する工程と、
前記素原料混合スラリーを乾燥したものを仮焼して、０℃から１００℃の範囲内に最安定または準安定な結晶構造がＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在する仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末を含む仮焼粉末スラリーを作製する工程と、
前記仮焼粉末スラリーをシート状に成形する工程と、
シート状に成形された前記仮焼粉末スラリーに磁場を印加する工程と、
を含み、
前記仮焼粉末スラリーを作製する工程において、
エマルジョン型アクリル樹脂であるバインダーを添加することを特徴とする、圧電配向セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃を主成分とする圧電配向セラミックスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、誘電体材料や圧電体材料として、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスが使用されている。これらのペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスにおいては、その結晶を配向させることによって、圧電配向セラミックスの電気特性が向上することが知られている。

【0003】

ここで、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ化合物（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃）を主成分とする圧電配向セラミックスの製造方法として、例えば、特許文献１に記載の技術が提案されている。特許文献１に記載された技術は、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する第１反応原料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を、第１異方形状粉末が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱し、第１異方形状粉末と第１反応原料とを反応させる熱処理工程とを備えた、圧電配向セラミックスの製造方法である。

【0004】

すなわち、特許文献１に記載の圧電配向セラミックスの製造方法は、たとえば、板状粉末であるＮａＮｂＯ₃をテンプレート粒子として、この粉末と仮焼原料である非板状ＮＮ（ＮａＮｂＯ₃）粉末および非板状ＫＮ（ＫＮｂＯ₃）粉末とを用いて、ＲＴＧＧ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法により配向した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃を主成分とする圧電配向セラミックスを得るとした製造方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−０１２３７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の圧電配向セラミックスの製造方法は、テンプレート粒子として異方形状粒子を必要とする技術であって、このテンプレート粒子の作製に、フラックス中での熱処理が必要であり、異方形状粒子中にフラックス成分が残留することや、フラックスによって熱処理炉がダメージを受けること、さらに、除去したフラックスの処理を必要とすることなどの問題を有していた。また、テンプレート粒子である板状粉末を作製する際に、その板状粉末の元素置換後、置換により発生したＢｉ化合物の除去に強酸を使用しなければならず、製造上の困難が多い上に、作業者や環境への負担が大きくなる問題を有していた。したがって、特許文献１に記載の圧電配向セラミックスの製造方法では、製造工程が煩雑であることから、高コストとなる問題を有していた。また、シート成形による成形工程時において異方形状粒子の配列による配向化を行う手法であるため、配向方向に制約がある問題を有していた。さらに、直方体状の粒子をレンガ状に積み上げたようなセラミックスであるため、クラックが入り易いという問題を有していた。

【0007】

それゆえに、この発明の主たる目的は、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであって、従来の圧電セラミックスを製造する工程を利用でき、かつ任意の方向に高配向に配向しうる圧電配向セラミックスおよびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明にかかる圧電配向セラミックスは、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであって、圧電配向セラミックスを構成するセラミック粒子のアスペクト比が１．３以上１．８以下で、ペロブスカイト構造における｛１００｝方向に配向した軸が存在し、その方向の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上であることを特徴とする圧電配向セラミックスである。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの最安定または準安定な結晶構造として、０℃から１００℃の温度範囲内にＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在することが好ましい。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、セラミック粒子の平均粒径が０．３μｍ〜２．２μｍであることが好ましい。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法は、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上である圧電配向セラミックスの製造方法において、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト化合物からなる素原料を含む、素原料混合スラリーを作製する工程と、素原料混合スラリーを乾燥したものを仮焼して、０℃から１００℃の範囲内に最安定または準安定な結晶構造がＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在する仮焼粉末を作製する工程と、仮焼粉末を含む仮焼粉末スラリーを作製する工程と、仮焼粉末スラリーをシート状に成形する工程と、シート状に成形された仮焼粉末スラリーに磁場を印加する工程と、を含み、仮焼粉末スラリーを作製する工程において、エマルジョン型アクリル樹脂であるバインダーを添加することを特徴とする、圧電配向セラミックスの製造方法である。

【0009】

この発明にかかる圧電配向セラミックスによれば、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであって、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上の高配向の圧電配向セラミックスを得ることができる。この圧電配向セラミックスを構成するセラミック粒子のアスペクト比は１．３以上１．８以下であるため、抗折強度の異方性が小さい圧電配向セラミックスを得ることができる。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの最安定または準安定な結晶構造が、０℃から１００℃の温度範囲内にＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在すると、セラミックスラリーの温度をこの温度に調整することによって結晶の異方性を大きくすることができ、バインダーを含むスラリーでも磁場を印加することで、セラミック粒子を配向させることができる。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、セラミック粒子の平均粒径が０．３μｍ〜２．２μｍであると、一層あたりの厚みを薄くすることを可能にした積層セラミックの焼結体を得ることができる。
さらに、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであっても、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が０．３０以上の高配向の圧電配向セラミックスを得ることができる。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法では、仮焼粉末スラリーを作製する工程において、エマルジョン型アクリル樹脂であるバインダーを添加するので、仮焼粉末スラリー中で、セラミック粒子とバインダーとが結合しなくなることから、セラミック粒子の凝集がなくなり、磁気異方性の小さなセラミック粒子であっても配向したシート成形体を得ることができる。

【発明の効果】

【0010】

この発明によれば、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系化合物を主成分とする圧電配向セラミックスであって、従来の圧電セラミックスを製造する工程を利用でき、かつ任意の方向に高配向に配向しうる圧電配向セラミックスおよびその製造方法を提供することができる。

【0011】

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】得られた試料１の焼結体のＳＥＭ像である。

【図2】得られた試料１ないし試料３ならびに試料５ないし試料７の圧電配向セラミックスの焼結体の所定の断面におけるＸＲＤチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明にかかる圧電配向セラミックスおよびその製造方法の一実施の形態について説明する。

【0014】

（圧電配向セラミックス）
本発明にかかる圧電配向セラミックスは、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム系（以下、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃という）化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスである。この圧電配向セラミックスを構成するセラミック粒子の形状は球状あるいは直方体形状であり、そのアスペクト比が５以下である。また、このセラミック粒子の平均粒径は、０．３μｍ〜２．２μｍであることが好ましい。セラミック粒子の平均粒径がこの範囲である場合、一層あたりの厚みを薄くした積層セラミックの焼結体を得ることができる。なお粒径は、１視野内にセラミック焼結体のセラミック粒子が３０個以上含まれるように観察倍率を調整した条件で撮影したＳＥＭ像において、ＳＥＭ像で確認できるセラミック粒子について、ＳＥＭ像における長さが最大となる方向の長さ（以下、絶対最大長とする）および絶対最大長と直交する方向の最大幅（以下、対角幅とする）の平均をセラミック粒子の平均粒径とし、ＳＥＭ視野内における粒径の平均値として求めたものである。また、アスペクト比は、ＳＥＭ像で確認できるセラミック粒子の絶対最大長の値を対角幅の値で割って求め、これをＳＥＭ視野内におけるセラミック粒子について求め、その平均値として求めたものである。

【0015】

また、本発明にかかるペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスは、０℃から１００℃の温度範囲内に最安定または準安定な結晶構造がＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在する。

【0016】

また、本発明にかかる圧電配向セラミックスは、｛１００｝方向に配向した軸が存在する。また、この圧電配向セラミックスのその所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した｛１００｝方向の断面における配向度が０．３０以上である。なお、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法については、後に詳細に説明する。

【0017】

ここで、本発明において、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの結晶構造をＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相にすることで、以下のような効果を有する。
すなわち、通常、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスは、結晶方向による磁化率の異方性（磁気異方性）が小さく、磁場を印加しても配向しにくく、特にバインダーを添加した条件では磁場による粒子回転が妨げられて配向困難になる。そこで、結晶構造をＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相にすることで結晶の磁気異方性が大きくなり、バインダーを含むスラリーでも磁場を印加することでセラミック粒子は配向できるようになる。

【0018】

したがって、本発明にかかる圧電配向セラミックスによれば、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスであって、この圧電配向セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した配向度が０．３０以上の圧電配向セラミックスが得られる。

【0019】

（圧電配向セラミックスの製造方法）
次に、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法の一実施の形態について説明する。

【0020】

本発明にかかる圧電配向セラミックを製造するため、少なくともＬｉとＮａとを含むニオブ酸カリウム（以下、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃とする）化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有するセラミックスを用意する。（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃の素原料として、たとえば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブ、水酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガンを、組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合した上で、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌して、素原料混合スラリーが得られる。なお、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃の素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マンガンを使用して、組成として組成式（Ｌｉ_0.01Ｎａ_0.442Ｋ_0.514Ｃａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.03Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合してもよいし、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化マンガンを使用して、組成として組成式（Ｌｉ_0.01Ｎａ_0.40Ｋ_0.50Ｂｉ_0.09）（Ｎｂ_0.95Ｔｉ_0.03Ｍｎ_0.02）Ｏ₃となるように調合してもよい。

【0021】

得られた素原料混合スラリーは、乾燥され、たとえば、１１００℃で仮焼されて、仮焼物が作製される。そして、この仮焼物を乾式粉砕して、仮焼粉末が作製される。続いて、この仮焼粉末にバインダーを加え、２４時間混合し、仮焼粉末スラリーを作製する。ここで、バインダーとしては、エマルジョン型アクリル樹脂あるいは水溶型アクリル樹脂が用いられるが、エマルジョン型アクリル樹脂を用いるのが好ましい。

【0022】

そして、作製された仮焼粉末スラリーはキャリアフィルムに塗布され、磁場を印加し、乾燥することによって、グリーンシートが成形される。このように、作製された仮焼粉末スラリーに磁場を印加することによって、グリーンシートに含まれる結晶の結晶軸が、付与された磁場に従って、所定の方向（たとえば、｛１００｝方向）に配向される。

【0023】

次に、成形されたグリーンシートの一方主面に、たとえば、Ａｇペーストを塗布することにより、内部電極を形成し、所定の大きさに打ち抜く。その後、積層、圧着して、圧着体を得る。得られた圧着体を脱脂した後、たとえば、１１００℃で３時間焼成することにより、所望の圧電配向セラミックスが得られる。

【0024】

ここで、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法において、バインダーとしてエマルジョン型アクリル樹脂を用いることで、以下に記載の効果を有する。
すなわち、一般的なシート成形で用いられるバインダーであるポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂、セルロール樹脂および水溶性アクリル樹脂は、バインダー分子が仮焼粉末スラリー中において仮焼粉末を構成するセラミック粒子の表面に吸着し、また複数のセラミック粒子を結合・凝集させる。セラミック粒子が凝集する場合、各セラミック粒子の方位は揃っていないため、凝集体全体としての異方性は相殺され、凝集体全体としての見かけの磁気異方性は低下する。このため、異方性の小さい（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスでは、配向に必要な磁気異方性が得られなくなり、磁場を印加しても圧電配向セラミックスを得ることは困難になる。この問題に対し、バインダーとしてエマルジョン型アクリル樹脂を用いることで、仮焼粉末スラリー中において、仮焼粉末を構成するセラミック粒子とバインダーが結合しなくなることから、セラミック粒子の凝集が発生しなくなり、磁気異方性の小さなセラミック粒子でも配向シート成形体が得られる。また、シート成形して乾燥することによってバインダーがセラミック粒子同士を結合し、加工に必要な強度を持つシート成形体を得ることができる。

【0025】

本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有するセラミック粉末をスラリー化して磁場中でシート成形し、配向シート成形体を得る結晶配向セラミックスの作製方法において、セラミック粉末の結晶構造がＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相であることから、シート成形でも高配向度を有する圧電配向セラミックスが得られる。すなわち、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法は、シート成形時に磁場を印加する工程を追加するだけで、それ以外の工程は、従来の製造方法を変更することなく利用することができる。

【0026】

また、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、また、仮焼粉末スラリーに添加するバインダーとして、エマルジョン型アクリル樹脂を用いることで、磁気異方性の小さなセラミック粒子でも配向したシート成形体を得ることができる。したがって、結晶異方性が小さく、磁場による配向が困難な（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物でも、加工可能かつ配向した成形体が得られる。また、磁場を印加する方向を変えることで、シート面に対し任意の方向に配向したシート成形体が得られる。これにより、特に内部電極を持つ積層セラミックを作製する場合、セラミックスの内部電極構造に関わらず、素子の電気特性を向上させるのに有利な方向に結晶配向させることができる。

【0027】

次に、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法により作製された圧電配向セラミックスの効果を確認するために行った実験例について以下に説明する。

【0028】

１．試料の作製
（試料１）
試料１は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブ、水酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0029】

得られた仮焼粉末に、エマルジョン型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥し、結晶が配向化したシート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成することにより、焼結体（試料１）を得た。ここで、図１において、得られた試料１の焼結体のＳＥＭ像を示す。図１において示されるように、試料１の焼結体のセラミック粒子は、球形である。

【0030】

（試料２）
試料２は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブ、水酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0031】

得られた仮焼粉末に、エマルジョン型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、乾燥して、シート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成して焼結体（試料２）を得た。

【0032】

（試料３）
試料３は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブ、水酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0033】

得られた仮焼粉末に、水溶型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥し、結晶が配向化したシート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成することにより、焼結体（試料３）を得た。

【0034】

（試料４）
試料４は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブ、水酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0035】

得られた仮焼粉末に、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥した。しかし、この条件ではスラリー乾燥後に脆く崩れてしまうため、シート成形体は得られなかった。

【0036】

（試料５）
試料５は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ニオブを組成式（Ｎａ_0.5Ｋ_0.5）ＮｂＯ₃となるように調合し、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌した。こうして得られたスラリーを乾燥したものを、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0037】

得られた仮焼粉末に、エマルジョン型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥し、シート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成することにより、焼結体（試料５）を得た。

【0038】

（試料６）
試料６は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.01Ｎａ_0.442Ｋ_0.514Ｃａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.03Ｍｎ_0.05）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0039】

得られた仮焼粉末に、エマルジョン型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥し、結晶が配向化したシート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成することにより、焼結体（試料６）を得た。

【0040】

（試料７）
試料７は、以下に記載の作製方法により作製された。
まず、素原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化マンガンが、組成として組成式（Ｌｉ_0.01Ｎａ_0.40Ｋ_0.50Ｂｉ_0.09）（Ｎｂ_0.95Ｔｉ_0.03Ｍｎ_0.02）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、エタノールを溶媒としてボールミルにより混合攪拌され、素原料混合スラリーが得られた。こうして得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼した。そして、得られた仮焼物を乾式粉砕することにより、仮焼粉末が得られた。

【0041】

得られた仮焼粉末に、エマルジョン型アクリルのバインダーを仮焼粉末重量に対して２６ｗｔ％、分散剤を２．８ｗｔ％、純水を３８ｗｔ％加え、ボールミルにより２４時間混合した。こうして得られたスラリーを、キャリアフィルム上に塗布し、９．０Ｔの磁場を印加して乾燥し、結晶が配向化したシート成形体を得た。得られたシート成形体に内部電極を形成した後、圧着して圧着体を得た。この圧着体を脱脂した後、１１００℃で３時間保持して焼成することにより、焼結体（試料７）を得た。ここで、試料７の焼結体のセラミック粒子は、立方体形状である。

【0042】

２．評価
次に、上述の作製方法により得られた各試料にかかる焼結体の配向度を、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により、以下の数式（１）から算出した。配向度の計算では、磁場を印加しない状態で成形した成形体を焼成することにより得られた組成式（Ｌｉ_0.019Ｎａ_0.437Ｋ_0.514Ｌａ_0.05Ｂａ_0.05）（Ｎｂ_0.95Ｚｒ_0.08Ｍｎ_0.05）Ｏ₃の焼結体を基準試料とした。

【0043】

【数1】

【0044】

ここで、ΣＩ（ＨＫＬ）は評価対象の焼結体における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は評価対象の焼結体の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。また、ΣＩ₀（ＨＫＬ）は基準試料における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ₀（ｈｋｌ）は基準試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。

【0045】

また、配高度は、ＸＲＤチャートの２θ＝１５°〜６５°の範囲で指数付け可能なピークを対象とした。図２は、試料１ないし試料３ならびに試料５ないし試料７の圧電配向セラミックスの焼結体の｛１００｝方向の断面におけるＸＲＤチャートである。また、試料１ないし試料３ならびに試料５ないし試料７に対する評価結果を表１に示す。なお、試料４は、上述したように、シート成形体が得られなかったため、圧電配向セラミックスの焼結体が得られず評価することができなかったことから、記載していない。

【0046】

【表1】

表中の※は、本発明の範囲外である。

【0047】

また、試料１および試料７の各焼結体におけるセラミック粒子の平均粒径およびアスペクト比について測定した。平均粒径は、セラミック焼結体のＳＥＭ像で確認できるセラミック粒子について、絶対最大長と対角幅の平均をセラミック粒子の粒径とし、ＳＥＭ視野内における粒径の平均値として求めた。また、アスペクト比は、ＳＥＭ像で確認できるセラミック粒子の絶対最大長を対角幅の値で割って求め、これをＳＥＭ視野内におけるセラミック粒子について求め、その平均値として求めた。試料１および試料７の各焼結体におけるセラミック粒子の平均粒径およびアスペクト比を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

表１によると、試料１、試料６および試料７から、磁場を印加し、バインダーについてエマルジョン型アクリル樹脂を用いることで、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した｛１００｝方向の断面における配高度について０．３０以上の配高度が得られていることが分かる。このことは、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの結晶構造がＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相であるとともに、バインダーとしてエマルジョン型アクリル樹脂を用いているので、磁場を印加したときに、磁気異方性の小さな（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃化合物を主成分とするセラミック粒子であっても配向できることを示唆している。
試料５は、０℃から１００℃の温度範囲内にＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在しないため、スラリーに含まれるセラミック粒子の磁気異方性を大きくすることができないことから、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した｛１００｝方向の断面における配高度が小さくなった。なお、２００℃から４００℃の温度範囲内ではＴｅｔｒａｇｏｎａｌ相となる温度が存在するが、この温度では水分が蒸発してしまい、水を媒体とするスラリーとして存在することができない。

【0050】

また、表２によると、試料１および試料７のアスペクト比は５以下であり、平均粒径は、０．３μｍ〜２．２μｍであることから、一層あたりの厚みを薄くした積層セラミックの焼結体を得ることができる。

【図1】

【図2】