特許 5967252 タイヤトレッド用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5967252

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】タイヤトレッド用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20160728BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160728BHJP

   C08C 19/22 20060101ALI20160728BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160728BHJP

   B60C 11/00 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K9/10

   C08L101/00

   C08C19/22

   B60C1/00 A

   B60C11/00 D

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-81858(P2015-81858)

(22)【出願日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】加藤 学

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮太

(72)【発明者】

【氏名】岡松 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】桐野 美昭

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０１６９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３９４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４６０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２１１３１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）０．５〜２５質量部と、
を含有し、
前記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られ、前記ジエン系ゴム（Ａ）中の前記変性ブタジエンゴムの含有量が２０〜６５質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

さらに、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有する、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項3】

前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である、請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項4】

前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、請求項２または３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項5】

前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、請求項３または４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項6】

前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である、請求項４または５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項7】

前記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項8】

前記未変性ブタジエンゴムの有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、前記変性ブタジエンゴムの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項9】

前記未変性ブタジエンゴムを変性する際に使用する前記カルボキシ基を有するニトロン化合物の量が、前記未変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた、スタッドレスタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、熱膨張性マイクロカプセルを含有するタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴム１００重量部及び熱によって気化又は膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２５重量部を含むゴム組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材が、主成分となる単量体がニトリル系単量体（Ｉ）であり、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）及び、必要に応じ、膨張特性を調整するための共重合可能な単量体（ＩＶ）から重合された熱可塑性樹脂から構成されるタイヤトレッド用、タイヤビードフィラー用又はランフラットタイヤの補強ライナー用ゴム組成物。」が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−１２０１８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者らが特許文献１に示されている組成を参考に、熱膨張性マイクロカプセルおよびジエン系ゴムを含有するゴム組成物について検討したところ、スタッドレスタイヤに適用した場合には、氷上性能は良好であるものの、耐摩耗性に劣る場合があることが明らかとなった。

【0005】

そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物で未変性ブタジエンゴムを変性した変性ブタジエンゴムを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0007】

［１］
変性ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）０．５〜２５質量部と、
を含有し、
上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られ、上記ジエン系ゴム（Ａ）中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が２０〜６５質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］
さらに、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有する、上記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である、上記［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、上記［２］または［３］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、上記［３］または［４］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［６］
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である、上記［４］または［５］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［７］
上記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［８］
上記未変性ブタジエンゴムの有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、上記変性ブタジエンゴムの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［９］
上記未変性ブタジエンゴムを変性する際に使用する上記カルボキシ基を有するニトロン化合物の量が、上記未変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた、スタッドレスタイヤ。

【発明の効果】

【0008】

以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0011】

［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、変性ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）０．５〜２５質量部と、を含有する。また、上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる。また、上記ジエン系ゴム（Ａ）中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が、２０〜６５質量％である。

【0012】

本発明のゴム組成物は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由がその一因となっているものと推測される。

【0013】

すなわち、本発明のゴム組成物は、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる変性ブタジエンゴムを含有する。
これにより、変性ブタジエンゴム中のニトロン変性部位におけるカルボキシ基が、ゴム組成物中の他の成分（特に、後述するカーボンブラックや白色充填剤など）と相互作用するものと考えられる。その結果、ゴム成分と他の成分との強固な結合が形成されて架橋点が増加することで、架橋密度が増加して、耐摩耗性が向上するものと推測される。

【0014】

また、高温時においては、上記相互作用によるゴム成分と他の成分との結合が外れる。その結果、ゴム組成物の粘度が低減するため、熱膨張性マイクロカプセルの発泡プロセスへの影響を低減できる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルによる氷上性能を向上させる機能が十分に発揮されるものと推測される。

【0015】

以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

【0016】

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、後述する変性ブタジエンゴムを２０〜６５質量％含み、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、未変性ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、後述する変性ブタジエンゴムと併用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）であることがより好ましい。

【0017】

＜変性ブタジエンゴム＞
本発明のゴム組成物が含有する変性ブタジエンゴムは、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーである。
ジエン系ゴム（Ａ）中の変性ブタジエンゴムの含有量は、２０〜６５質量％であり、３０〜６５質量％であることが好ましく、５０〜６０質量％であることがより好ましい。変性ブタジエンゴムの含有量が上記範囲内にあることで、氷上性能および耐摩耗性が優れたものになる。一方、変性ブタジエンゴムの含有量が２０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する。また、変性ブタジエンゴムの含有量が６５質量％を超えると、十分なゴム強度を維持することができない。

【0018】

（未変性ブタジエンゴム）
上記未変性ブタジエンゴムは、炭素−炭素不飽和結合を有するブタジエンゴムである。
なお、ここでいう「未変性」とは、後述するカルボキシ基を有するニトロン化合物により変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性（特に末端変性）されたポリマーを排除するものではない。

【0019】

上記未変性ブタジエンゴムとしては、発熱性の低減効果が大きくなる理由から、ハイシス構造を有するブタジエンゴムであるのが好ましく、具体的には、シス−１，４結合の含有量が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムであるのがより好ましい。
なお、このようなハイシス構造のブタジエンゴムは、チーグラー系触媒やネオジウム触媒などを用いた通常の方法で重合することができる。

【0020】

上記未変性ブタジエンゴムの重量平均分子量は、５００００〜１００００００であることが好ましく、２０００００〜８０００００であることがより好ましい。未変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0021】

（カルボキシ基を有するニトロン化合物）
本発明の変性ブタジエンゴムは、上述のとおり、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、単に「カルボキシニトロン」ともいう。）を用いて変性されたものである。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。

【0022】

【化1】

【0023】

上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

【0024】

上記カルボキシニトロンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【0025】

【化2】

【0026】

上記一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基としてカルボキシ基を有する。

【0027】

ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。

【0028】

ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。

【0029】

ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。

【0030】

ＸおよびＹで表される基は、上述したように少なくとも一方が置換基としてカルボキシ基を有していれば、カルボキシ基以外の置換基（以下、「他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。
ＸまたはＹで表される基が有してもよい他の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。

【0031】

上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

【0032】

【化3】

【0033】

一般式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

【0034】

このような一般式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

【0035】

【化4】

【0036】

カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。

【0037】

（変性ブタジエンゴムの製造方法）
本発明の変性ブタジエンゴムは、上述の通り、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物で変性することにより得られる。

【0038】

変性ブタジエンゴムの製造時の反応機構は、未変性ブタジエンゴムの二重結合に対して、カルボキシニトロンを反応させるものである。変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記未変性ブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記未変性ブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

【0039】

【化5】

【0040】

【化6】

【0041】

未変性ブタジエンゴムを変性するために使用するカルボキシニトロンの量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が上記範囲内にあることで、変性を効率的に行うことができる。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部の変性ブタジエンゴムが含まれ、変性ブタジエンゴムが１００質量部の未変性ブタジエンゴムと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部の変性ブタジエンゴムのうち、変性ブタジエンゴムの合成に使用されたカルボキシニトロンは、０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。

【0042】

未変性ブタジエンゴムを変性する際に使用するカルボキシニトロンの量（仕込み量）は、未変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。カルボキシニトロンの仕込み量が上記範囲にあることで、耐摩耗性がより優れたものとなる。

【0043】

変性ブタジエンゴムの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、上記変性率の下限値は、０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ここで、変性率とは、未変性ブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ブタジエンゴムもジエン系ゴムに該当するものとする。

【0044】

〔熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化または膨張開始温度以上の温度（例えば、１３０〜１９０℃）で加熱することにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

【0045】

上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、および／または、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。共重合体である場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化または膨張して気体を発生させる物質としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等のような液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等のような固体が挙げられる。

【0046】

このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」や「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であり、１〜１０質量部であるのが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの含有量が上記範囲内にあることで、氷上性能が優れたものとなる。

【0048】

〔架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を含有することが好ましい。架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と、後述する微粒子（Ｄ）と、を併用することにより、氷上性能がより優れたものとなる。
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。

【0049】

上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。

【0050】

これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。

【0051】

ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。

【0052】

本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能がさらに良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。

【0053】

ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（５）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのがさらに好ましい。

【0054】

【化7】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0055】

また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

【0056】

なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。

【0057】

本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。

【0058】

また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、さらに後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0059】

上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であるのがより好ましく、１〜１５質量部であるのがさらに好ましい。

【0060】

〔微粒子（Ｄ）〕
本発明のゴム組成物は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。上述したように、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と、微粒子（Ｄ）と、を併用することにより、氷上性能がより優れたものとなる。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。

【0061】

上記微粒子（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であるのがより好ましく、０．５〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、氷上性能が良好となる。上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能が向上したと考えられる。

【0062】

また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性が向上するためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。

【0063】

上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。

【0064】

これらのうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。

【0065】

本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。

【0066】

本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。

【0067】

また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0068】

（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。

【0069】

ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。

【0070】

また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。

【0071】

また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。

【0072】

上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

【0073】

上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。

【0074】

上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。

【0075】

上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。

【0076】

上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。

【0077】

上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。

【0078】

上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。

【0079】

上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。

【0080】

本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。

【0081】

また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。

【0082】

〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上記以外のその他の成分を含有することが好ましい。その他の成分としては、カーボンブラックおよび／または白色充填剤、シランカップリング剤が挙げられる。

【0083】

＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤＞
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、耐摩耗性がより良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１８０ｍ²／ｇであるのが好ましく、８０〜１６０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、８０〜１３０ｍ²／ｇであるのがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラック表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

【0084】

（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。

【0085】

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がさらに良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。

【0086】

上記シリカは、タイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

【0087】

本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。

【0088】

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。

【0089】

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0090】

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニックデグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニックデグッサ社製］等が挙げられる。

【0091】

さらに、本発明のゴム組成物は、その他の成分として、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。

【0092】

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0093】

［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0094】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0095】

本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。

【実施例】

【0096】

以下、実施例を用いて、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

【0097】

＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。

【0098】

【化8】

【0099】

＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｂ−２）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。

【0100】

【化9】

【0101】

＜カルボキシ変性ＢＲ１（変性ＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＢＲ（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシ変性ＢＲ１を変性ＢＲ１とする。
得られた変性ＢＲ１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＢＲ１の変性率は０．１７ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のＢＲについて、ＣＤＣｌ_３を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ＢＲ１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ＢＲ１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。

【0102】

＜カルボキシ変性ＢＲ２（変性ＢＲ２）の合成＞
カルボキシニトロンをＢＲ１００質量部に対して２質量部投入した以外は、変性ＢＲ１の合成と同様にして、ＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシ変性ＢＲ２を変性ＢＲ２とする。
得られた変性ＢＲ２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＢＲ２の変性率は０．３４ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。

【0103】

＜ジフェニル変性ＢＲ１（変性ＢＲ３）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＢＲ（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニル変性ＢＲ１を変性ＢＲ３とする。
得られた変性ＢＲ３についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＢＲ３の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。

【0104】

＜微粒子含有架橋性ポリマーの調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜４０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約２２％であった。

【0105】

＜タイヤトレッド用ゴム組成物の調製＞
下記第１表および第２表に示される成分を、下記第１表および第２表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表および第２表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、実施例および比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「タイヤトレッド用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」ともいう。）を得た。

【0106】

＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

【0107】

＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。
得られた結果は、下記第１表については比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例４の値を１００とする指数で表し、「氷上性能」としてそれぞれ下記第１表〜第２表に示した。この指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、氷上性能が優れることを意味する。

【0108】

＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ³（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、下記第１表については比較例１の測定値を１００とする指数（インデックス）で表し、下記第２表については比較例４の測定値を１００とする指数で表し、「耐摩耗性」としてそれぞれ下記第１表〜第２表に示した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１または比較例４の試験片の摩耗質量／測定値）×１００

【0109】

第１表および第２表中、ニトロン換算量は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマー（変性ＢＲ１、変性ＢＲ２または変性ＢＲ３）の合成に使用されたニトロン化合物の質量部を表す。なお、変性にカルボキシニトロンを用いた場合には、ＣＰＮ量として示し、上述したＣＰＮ量換算値と同義である。また、変性にジフェニルニトロンを用いた場合には、ＤＰＮ量として示した。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

上記第１表および第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」
・変性ＢＲ１：上述の通り合成した変性ＢＲ１（カルボキシ変性ＢＲ１）
・変性ＢＲ２：上述の通り合成した変性ＢＲ２（カルボキシ変性ＢＲ２）
・変性ＢＲ３：上述の通り合成した変性ＢＲ３（ジフェニル変性ＢＲ１）
・熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ（松本油脂製薬社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー：上述の通り合成
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積：９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ−３（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ²／ｇ、エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・加硫促進剤：サンセラー ＣＭ−Ｇ（三新化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）

【0113】

第１表の評価結果の通り、熱膨張性マイクロカプセルおよび微粒子含有架橋性ポリマーを含む系において、カルボキシ変性ブタジエンゴムを用いると（実施例１〜３）、カルボキシ変性ブタジエンゴムを含有しない場合（比較例１〜３）と比較して、氷上性能および耐摩耗性が優れたものになることが示された。
実施例１と実施例２との対比から、カルボキシ変性ブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴムの全質量に対して５０質量％以上であることで、耐摩耗性がより優れたものになることが示された。
実施例２と実施例３との対比から、カルボキシ変性ブタジエンゴムの変性率が０．２ｍｏｌ％以上であることで、氷上性能および耐摩耗性がより優れたものになることが示された。

【0114】

第２表の評価結果の通り、熱膨張性マイクロカプセルを含み微粒子含有架橋性ポリマーを含まない系において、カルボキシ変性ブタジエンゴムを用いると（実施例４）、カルボキシ変性ブタジエンゴムを含有しない場合（比較例４）と比較して、氷上性能および耐摩耗性が優れたものになることが示された。

【符号の説明】

【0115】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【要約】

【課題】本発明の課題は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することである。
【解決手段】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）０．５〜２５質量部と、を含有する。上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴムを、カルボキシ基を有するニトロン化合物によって変性することで得られる。上記ジエン系ゴム（Ａ）中の上記変性ブタジエンゴムの含有量が、２０〜６５質量％である。
【選択図】なし

【図1】