特許 5967276 防汚性物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5967276

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】防汚性物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20160728BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20160728BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20160728BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20160728BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20160728BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B27/30 D

   C09D171/00

   C09D127/12

   C09D5/16

   C09D7/12

【請求項の数】17

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-169906(P2015-169906)

(22)【出願日】2015年8月31日

(65)【公開番号】特開2016-52779(P2016-52779A)

(43)【公開日】2016年4月14日

【審査請求日】2015年8月31日

(31)【優先権主張番号】特願2014-179511(P2014-179511)

(32)【優先日】2014年9月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】茂原 健介

(72)【発明者】

【氏名】三橋 尚志

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−００６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６９５４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１４６０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３２６０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３０１７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２６１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Navarrini et al.，「Low surface energy coating covalently bonded on diamond-like carbon films」，Diamond & Related Materials，２０１０年 １月１３日，Vol.19，336-341

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の含フッ素化合物を含む表面処理剤より形成された防汚性コーティング層とを含んで成る、防汚性光学部材：

【化1】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＮＨ_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＮＲ^１_２、

【化2】

を表し；
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
Ｘ^１は、ＯまたはＳを表し；
Ｍ_１およびＭ_２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルカリ金属を表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｘ^３は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
αは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ^６は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ^９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ_２または−ＣＦ_３を表し；
Ｒｆ’は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。］。

【請求項2】

Ａが、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＮＲ^１_２、または、

【化3】

である、請求項１に記載の防汚性光学部材。

【請求項3】

Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の防汚性光学部材。

【請求項4】

ＰＦＰＥが、下記式（ａ）または（ｂ）：
（ａ）−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−
（式（ａ）中、ｂは１以上２００以下の整数である）；
（ｂ）−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
（式（ｂ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）
である、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項5】

ＰＦＰＥにおいて：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−が、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−であり、
−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−が、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−であり、
−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−が、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−である、
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項6】

Ｘ^３およびＸ^６が２価の有機基であり、αおよびβが１であり、α’およびβ’が１である、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項7】

Ｘ^３およびＸ^６が、それぞれ独立して、−（Ｒ^３１）_ｐ’−（Ｘ^ａ）_ｑ’−Ｒ^３２−
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｓ’−（式中、ｓ’は、１〜２０の整数である）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し；
Ｒ^３２は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｔ’−（式中、ｔ’は、１〜２０の整数である）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し；
Ｘ^ａは、−（Ｘ^ｂ）_ｒ’−（式中、ｒ’は、１〜１０の整数である）を表し；
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−ＮＲ^３４−および−（ＣＨ_２）_ｎ’−（式中、ｎ’は１〜２０の整数である）からなる群から選択される基を表し；
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１−６アルキル基を表し；
ｐ’は、０または１であり；
ｑ’は、０または１であり；
ｐ’およびｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｒ^３１、Ｒ^３２およびＸ^ａは、フッ素原子、Ｃ_１−３アルキル基およびＣ_１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。］
で表される基である、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項8】

Ｘ^３およびＸ^６が、それぞれ独立して：
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６−、
−ＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−（ＣＨ_２）_４−、および
−（ＣＨ_２）_６−、
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項9】

Ｒ^９１が、フッ素原子またはＣＦ_３である、請求項１〜８のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項10】

含フッ素化合物が、式（Ａ１）および（Ａ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項11】

含フッ素化合物が、式（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項12】

表面処理剤が、含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項13】

含フッ素オイルが、式（３）：
Ｒｆ^１−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−Ｒｆ^２
・・・（３）
［式中：
Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｒｆ^２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１２に記載の防汚性光学部材。

【請求項14】

含フッ素オイルが、式（３ａ）または（３ｂ）：
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’’−Ｒｆ^２ ・・・（３ａ）
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ’’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ’’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’’−Ｒｆ^２ ・・・（３ｂ）
［式中：
Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｒｆ^２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；
式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’は、それぞれ独立して１以上３００以下の整数であり；
添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１２または１３に記載の防汚性光学部材。

【請求項15】

基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【請求項16】

ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項１５に記載の防汚性光学部材。

【請求項17】

光学部材が、レンズ；ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板；タッチパネルシート；光ディスクのディスク面；または光ファイバーである、請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚性光学部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防汚性物品、より詳細には、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、含フッ素化合物を含む表面処理剤より形成された防汚性コーティング層とを含む防汚性物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。

【0003】

そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている（特許文献１〜２を参照のこと）。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材のＳｉ−ＯＨ基との間および化合物間で反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することにより、表面処理層を形成し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００８−５３４６９６号公報

【特許文献2】国際公開第９７／０７１５５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者らは、上記のような表面処理層は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合により基材と結合しており、酸またはアルカリ環境下、特にアルカリ環境下では、この結合が加水分解により切断され、耐久性が低下し得る問題があることに気づいた。この問題は、酸およびアルカリ環境に曝されやすい物品、例えば人の汗が付着し得る物品（例えば、タッチパネル等）に用いられる場合により顕著な問題となり得る。

【0006】

従って、本発明は、より高い酸およびアルカリ耐性を有する表面処理層を有する新規な防汚性物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、基材上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、この上に所定の基を有する含フッ素化合物により表面処理層を形成することにより、高い酸およびアルカリ耐性を有する表面処理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明の要旨によれば、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基含有化合物を含んで成る表面処理剤より形成された防汚性コーティング層とを含む防汚性物品が提供される

【0009】

好ましくは、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の含フッ素化合物を含んで成る表面処理剤より形成された防汚性コーティング層とを含む防汚性物品が提供される：

【化1】

［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＮＨ_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＮＲ^１_２、

【化2】

を表し；
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
Ｘ^１は、ＯまたはＳを表し；
Ｍ_１およびＭ_２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルカリ金属を表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｘ^３は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
αは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ^６は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ^９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ_２または−ＣＦ_３を表し；
Ｒｆ’は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。］。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、基材上に、酸およびアルカリ耐性の高い防汚性コーティング層を有する防汚性物品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の防汚性物品について説明する。

【0012】

本発明の防汚性物品は、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、防汚性コーティング層とを含んで成る。

【0013】

本発明に使用可能な基材は、特に限定されず、例えば、無機材料（例えば、ガラス、サファイアガラス）、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、具体的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。

【0014】

好ましい基材は、ガラスまたはサファイアガラスであり得る。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。

【0015】

基材の形状は特に限定されない。また、防汚性コーティング層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

【0016】

基材の表面（最外層）には、他の層（または膜）が形成されていてもよく、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＦ_２、ＷＯ_３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ_２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（例えば、ガラスまたはサファイアガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。

【0017】

上記ダイヤモンドライクカーボン層は、基材の上に位置する。ダイヤモンドライクカーボン層は、直接基材の上に形成されていてもよく、あるいは、上記した他の層、例えばハードコート層または反射防止層などを介して形成されていてもよい。

【0018】

本発明においてダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のｓｐ^３混成軌道による結合）とグラファイト結合（炭素同士のｓｐ^２混成軌道による結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造を有するカーボンを意味する。また、ダイヤモンドライクカーボンは、炭素以外の原子、例えば水素、酸素、珪素、窒素、アルミニウム、硼素、燐等を含んでいてもよい。

【0019】

ダイヤモンドライクカーボン層の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。

【0020】

ダイヤモンドライクカーボン層は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法、例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等、または物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば真空蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。

【0021】

ダイヤモンドライクカーボン層は、下記する表面処理剤に含まれる含フッ素化合物との結合能を有し、また、物品の硬度、耐摩耗性等を向上させる。

【0022】

上記防汚性コーティング層は、含フッ素化合物、例えばパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基含有化合物を含む表面処理剤を用いて、ダイヤモンドライクカーボン層上に形成される。

【0023】

上記含フッ素化合物は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）：

【化3】

のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。以下、上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）について説明する。

【0024】

なお、本明細書において用いられる場合、「２〜１０価の有機基」とは、炭素を含有する２〜１０価の基を意味する。かかる２〜１０価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１〜９個の水素原子を脱離させた２〜１０価の基が挙げられる。例えば、２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。

【0025】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。

【0026】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

【0027】

式（Ａ１）および（Ａ２）：

【化4】

【0028】

上記式中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＮＨ_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＮＲ^１_２、

【化5】

を表し、好ましくは、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＮＲ^１_２、または

【化6】

である。

【0029】

上記Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
上記Ｘ^１は、それぞれ独立して、ＯまたはＳを表す。
Ｍ_１およびＭ_２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルカリ金属を表す。アルカリ金属は、例えばＬｉ、ＮａまたはＫなどが好ましい。

【0030】

Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表す。好ましくは、Ｙは、単結合、または炭化水素基（好ましくは置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基）であり得る。

【0031】

上記式中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。

【0032】

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。

【0033】

上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。

【0034】

該炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

【0035】

上記式中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0036】

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。

【0037】

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。

【0038】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^３）_ｉ−（式中、Ｒ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、ｉは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。）である。

【0039】

上記Ｒ^３における、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｉ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｉ−である。

【0040】

上記ＰＦＰＥ基の平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。

【0041】

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘ^３は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ^３は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ−ＰＦＰＥ部または−ＰＦＰＥ−部）と、ダイヤモンドライクカーボン層との結合能を有する基（具体的には、Ａ基またはＡ基を含む基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^３は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0042】

上記式中のαは、１〜９の整数であり、α’は、１〜９の整数である。これらαおよびα’は、Ｘ^３の価数に応じて決定され、式（Ａ１）において、αおよびα’の和は、Ｘ^３の価数の値である。例えば、Ｘ^３が１０価の有機基である場合、αおよびα’の和は１０であり、例えばαが９かつα’が１、αが５かつα’が５、またはαが１かつα’が９となり得る。また、Ｘ^３が２価の有機基である場合、αおよびα’は１である。式（Ａ２）において、αはＸ^３の価数の値から１を引いた値である。

【0043】

上記Ｘ^３は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0044】

上記Ｘ^３の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（Ｒ^３１）_ｐ’−（Ｘ^ａ）_ｑ’−Ｒ^３２−
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｓ’−であり、
Ｒ^３２は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｔ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｔ’−であり、
ｓ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
ｔ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
Ｘ^ａは、−（Ｘ^ｂ）_ｒ’−を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−ＮＲ^３４−および−（ＣＨ_２）_ｎ’−からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｒ’は、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｐ’は、０または１であり、
ｑ’は、０または１である。］
で表される２価の基が挙げられる。

【0045】

好ましくは、上記Ｘ^３は、
Ｃ_１−２０アルキレン基、または
−Ｒ^３１−Ｘ^ｃ−Ｒ^３２−
［式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、上記と同意義である。］
であり得る。

【0046】

より好ましくは、上記Ｘ^３は、
Ｃ_１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ_２）_ｓ’−Ｘ^ｃ−、または
−（ＣＨ_２）_ｓ’−Ｘ^ｃ−（ＣＨ_２）_ｔ’−
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。

【0047】

上記式中、Ｘ^ｃは、−Ｏ−を表す。

【0048】

より好ましくは、上記Ｘ^３は、
Ｃ_１−２０アルキレン基、または
−（ＣＨ_２）_ｓ’−Ｘ^ｃ−（ＣＨ_２）_ｔ’−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。

【0049】

さらにより好ましくは、上記Ｘ^３は、
Ｃ_１−２０アルキレン基、または
−（ＣＨ_２）_ｓ’−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ’−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
である。

【0050】

上記Ｘ^３基は、フッ素原子、Ｃ_１−３アルキル基およびＣ_１−３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_１−３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0051】

上記Ｘ^３の具体的な例としては、例えば：
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−
−ＣＨ_２−、
−（ＣＨ_２）_２−、
−（ＣＨ_２）_３−、
−（ＣＨ_２）₄−、および
−（ＣＨ_２）_６−、
などが挙げられる。

【0052】

上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜３２，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは２，５００〜１２，０００であり得る。

【0053】

上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物は、例えば、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Ｙ−Ａ部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。

【0054】

また、Ｙ−Ａ部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Ｙ−Ａ基に変換することにより、製造することができる。

【0055】

式（Ｂ１）および（Ｂ２）：

【化7】

【0056】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ＹおよびＡは、上記式（Ａ１）および（Ａ２）に関する記載と同意義である。

【0057】

上記式中、Ｘ^６は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ^６は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物において、主に撥水性等を提供するフルオロアルキル部（Ｒ^９１−Ｒｆ’−または−Ｒｆ’−部）と、基材との結合能を有する基（具体的には、Ａ基またはＡ基を含む基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^６は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0058】

上記式中のβは、１〜９の整数であり、β’は、１〜９の整数である。これらβおよびβ’は、Ｘ^６の価数に応じて決定され、式（Ｂ１）において、βおよびβ’の和は、Ｘ^６の価数の値である。例えば、Ｘ^６が１０価の有機基である場合、βおよびβ’の和は１０であり、例えばβが９かつβ’が１、βが５かつβ’が５、またはβが１かつβ’が９となり得る。また、Ｘ^６が２価の有機基である場合、βおよびβ’は１である。式（Ｂ２）において、βはＸ^６の価数の値から１を引いた値である。

【0059】

上記Ｘ^６は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0060】

上記Ｘ^６の例としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｘ^３に関して記載したものと同様のものが挙げられる。

【0061】

上記式中、Ｒ^９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ_２または−ＣＦ_３を表し、好ましくはフッ素原子または−ＣＦ_３である。

【0062】

Ｒｆ’は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ’は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数３〜６であることが好ましい。具体的なＲｆ’の例としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）−、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ_８Ｆ_１６−が挙げられ、中でも、直鎖の炭素数３〜６のパーフルオロアルキレン、例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等が好ましい。

【0063】

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、例えば、Ｒ^９１−Ｒｆ’−部分に対応するフルオロアルキル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Ｙ−Ａ部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。

【0064】

また、Ｙ−Ａ部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Ｙ−Ａ基に変換することにより、製造することができる。

【0065】

好ましい態様において、含フッ素化合物は、式（Ａ１）および式（Ａ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式（Ａ１）で表される１種またはそれ以上の化合物である。

【0066】

別の好ましい態様において、含フッ素化合物は、式（Ｂ１）および式（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式（Ｂ１）で表される１種またはそれ以上の化合物である。

【0067】

防汚性コーティング層の形成に用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣ_２Ｆ_５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_３［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和は１以上である。］、１，1−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，２−トリクロロ―３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。

【0068】

防汚性コーティング層の形成に用いられる表面処理剤は、含フッ素化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒などが挙げられる。

【0069】

上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒｆ^１−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−Ｒｆ^２ ・・・（３）
式中、Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ_１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ^２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１−１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ_１−１６のパーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ_１−３のパーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0070】

上記一般式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）および（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’’−Ｒｆ^２ ・・・（３ａ）
Ｒｆ^１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ’’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ’’−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ’’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’’−Ｒｆ^２ ・・・（３ｂ）
これら式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は上記の通りであり；式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。

【0071】

上記含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。

【0072】

上記表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記含フッ素化合物の合計１００質量部（それぞれ、２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは５〜３００質量部で含まれ得る。

【0073】

一般式（３ａ）で示される化合物および一般式（３ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（３ａ）で示される化合物よりも、一般式（３ｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（３ａ）で表される化合物と、一般式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた防汚性コーティング層を得ることができる。

【0074】

一の態様において、含フッ素オイルは、一般式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の含フッ素化合物の合計と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、４：１〜１：４であることが好ましい。

【0075】

好ましい態様において、真空蒸着法により防汚性コーティング層を形成する場合には、含フッ素化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。

【0076】

また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ^３−Ｆ（式中、Ｒｆ^３はＣ_５−１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Ｒｆ^３−Ｆで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がＣ_１−１６パーフルオロアルキル基である上記含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。

【0077】

含フッ素オイルは、防汚性コーティング層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。

【0078】

上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。

【0079】

上記表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、含フッ素化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部で含まれ得る。

【0080】

シリコーンオイルは、防汚性コーティング層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。

【0081】

上記触媒としては、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。

【0082】

触媒は、含フッ素化合物とダイヤモンドライクカーボン層との反応を促進し、防汚性コーティング層の形成を促進する。

【0083】

上記表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。

【0084】

上記表面処理剤を、基材上のダイヤモンドライクカーボン層の表面に適用し、必要に応じて後処理することにより、防汚性コーティング層を形成することができる。表面処理剤の適用方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。

【0085】

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。

【0086】

乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。

【0087】

更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。

【0088】

湿潤被覆法を使用する場合、表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：Ｃ_５−１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、ＨＣＦＣ−２２５（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５））；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００））、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ｉ）およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アミドシラン化合物（ｉｉ）（存在する場合には、さらにアミン化合物（ｉｉｉ））の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。

【0089】

乾燥被覆法を使用する場合、表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。例えば、表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体またはセラミック多孔体に、表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。

【0090】

上記後処理としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であってもよい。熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間であってもよい。

【0091】

防汚性コーティング層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、防汚性コーティング層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。

【0092】

上記のようにして、ダイヤモンドライクカーボン層の表面に、表面処理剤を用いて防汚性コーティング層（表面処理層）が形成され、本発明の防汚性物品が製造される。

【0093】

本発明の防汚性物品において、ダイヤモンドライクカーボン層と、防汚性コーティング層を形成する含フッ素化合物との結合は、ダイヤモンドライクカーボン層のｓｐ^２混成軌道を有する部分と、含フッ素化合物のＡ基との反応により形成される。これにより、加水分解反応を受けやすい−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合ではなく、他の結合、例えば、−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ−Ｎ−結合、−Ｃ−Ｓ−結合等でダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物とを結合させることが可能になり、耐酸性および耐アルカリ性に優れた防汚性コーティング層を得ることができる。また、この防汚性コーティング層は、高い耐酸および耐アルカリ性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。

【0094】

好ましい態様において、本発明の防汚性物品は、光学部材であり得る。光学部材の例としては、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。

【0095】

また、本発明の防汚性物品は、医療機器または医療材料であってもよい。

【0096】

以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。

【実施例】

【0097】

実施例１
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に、プラズマＣＶＤ装置により、原料ガスにメタンを用いて、ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。続いて、真空蒸着装置で、ダイヤモンドライクカーボン層の上に、下記の平均組成を有するアミノ基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．４ｍｇ、抵抗加熱により真空蒸着した。その後、処理表面の余分な防汚薬剤をエタノールでふき取り、防汚性コーティング層を作成した。
・アミノ基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）
CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂NH₂

【0098】

実施例２
化合物（Ａ）に代えて、下記の平均組成を有するリン酸基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、防汚性コーティング層を形成した。
・リン酸基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）
CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂OP(O)(OH)₂

【0099】

比較例１
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素膜を形成し、下記の平均組成を有するシラン基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．４ｍｇ、抵抗加熱により真空蒸着した。その後、処理表面の余分な防汚薬剤をエタノールでふき取り、防汚性コーティング層を作成した。
・シラン基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）
CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

【0100】

比較例２
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素膜を形成し、下記のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．２ｍｇ、抵抗加熱により真空蒸着させた後、さらにその上に、シラン基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．４ｍｇ蒸着させた。その後、処理表面の余分な防汚薬剤をエタノールでふき取り、防汚性コーティング層を作成した。
・アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄ）
NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

【0101】

・人口汗耐久性評価
上記の実施例１および２ならびに比較例１および２にてダイヤモンドライクカーボン層に形成された防汚性コーティング層について、人口汗耐久性を評価した。具体的には、防汚性コーティング層を形成した基材を下記に示す組成の人口汗に浸漬し、６０℃の加温条件下で、４８時間、１６８時間、５０４時間、８４０時間毎に引き上げ、表面を蒸留水、エタノールで洗浄し、その後、水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。結果を表３に示す（表中、記号「−」は測定せず）。

・人口汗の組成
無水リン酸水素二ナトリウム：２ｇ
塩化ナトリウム：２０ｇ
８５％乳酸：２ｇ
ヒスチジン塩酸塩：５ｇ
蒸留水：１ｋｇ

【0102】

【表1】

【0103】

表１の結果から理解されるように、実施例１および２の防汚性コーティング層は、優れた汗耐性を示すことが確認された。これは、基材表面のダイヤモンドライクカーボン層と、含フッ素化合物間の結合が、アルカリ環境の影響を受けにくいため機能が維持されたと考えられる。一方、比較例１および２は、ダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物（Ｃ）との結合が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるので、人工汗のアルカリ環境では、加水分解を受けやすいためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明は、種々多様な基材、特に光学部材の表面に、防汚性コーティング層を形成するために好適に利用され得る。