特許 5967856 ポリプロピレン樹脂およびブロー容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5967856

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン樹脂およびブロー容器

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/06 20060101AFI20160728BHJP

   B65D 1/00 20060101ALI20160728BHJP

   B65D 1/02 20060101ALI20160728BHJP

   B65D 65/02 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 5/159 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 23/12 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/06

   B65D1/00 A

   B65D1/02 Z

   B65D65/02 E

   C08K5/159

   C08K5/521

   C08L23/12

   C08L23/16

【請求項の数】4

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2008-534358(P2008-534358)

(86)(22)【出願日】2007年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2007067724

(87)【国際公開番号】WO2008032735

(87)【国際公開日】20080320

【審査請求日】2009年2月27日

【審判番号】不服2014-16793(P2014-16793/J1)

【審判請求日】2014年8月25日

(31)【優先権主張番号】特願2006-247088(P2006-247088)

(32)【優先日】2006年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】和田 功

(72)【発明者】

【氏名】上北 弘幸

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 前田 寛之

【審判官】 小野寺 務

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１９８８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２７５３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９１８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１８９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−７５８４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08C19/00-19/44

C08F4/60-4/70

C08F6/00-246/00

C08F301/00

C08K3/00-13/08

C08L1/00-101/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分、かつエチレン含有量が４．５重量％以上７．０重量％未満であるランダムポリプロピレン（Ｐ１）を含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
（ｉ）樹脂組成物中に占めるランダムポリプロピレン（Ｐ１）が８０重量％以上であり、
（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、２４０℃で溶融し、次いで３０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、３０℃でさらに５分間保持したのち、さらに１０℃／分の速度で温度上昇させた際の融点付近の融解曲線が、融解開始温度（Ｔｉ）と融解終了温度（Ｔｆ）の範囲において、二個以上のピークを有さず、かつショルダーも持たない曲線形状であり、かつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度（Ｔｍ）が１２０℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅が２０℃以上であり、
（iii）有機リン酸エステル金属塩系の核剤（Ｃ−１）またはソルビトール系の核剤（Ｃ
−２）を、樹脂組成物中のランダムポリプロピレン（Ｐ１）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の割合で含み、
（iv）ランダムポリプロピレン（Ｐ１）が、下記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物を必須成分として含むメタロセン触媒を用いて製造されるランダムポリプロピレンであることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（Ｒ−１）の製造方法。

【化1】

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ³が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²とＲ⁴が水素原子であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ケイ素含有基から選ばれ、且つ、Ｒ⁶とＲ¹¹および／またはＲ⁷とＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²は水素原子であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はメチル基、フェニル基、核置換フェニル基から選ばれる基である。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。〕

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法で得られるポリプロピレン樹脂組成物を延伸ブロー成形して、延伸ブロー容器を製造する方法。

【請求項3】

延伸ブロー成形が、縦・横にそれぞれ１．５倍以上に延伸する方法であって、得られる容器側面を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズ測定値が単位厚み当たり４％／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の延伸ブロー容器を製造する方法。

【請求項4】

請求項１に記載の製造方法で得られるポリプロピレン樹脂組成物をダイレクトブロー成形して、ダイレクトブロー容器を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン樹脂およびブロー容器に関し、さらに詳しくは、延伸ブロー、ダイレクトブローを容易に行うことができ、かつ優れた透明性、耐衝撃性および柔軟性を有する容器が得られるポリプロピレン樹脂およびそれから得られるブロー容器、詳しくは延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器に関する。

【背景技術】

【0002】

延伸ブロー成形品、ダイレクトブロー成形品の代表例としては、ＰＥＴ樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた容器がある。これらの樹脂は、いずれも比重が１．２以上と重く、また近年の減容化・世界的な課題である石化資源の保全減量化には不適であるため新たな素材が求められている。

【0003】

一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂それ自体は、透明性や機械的強度特性が必ずしも十分でないため、通常樹脂に種々の造核剤を添加して透明性や機械的強度特性を向上させる方法が採られている。

【0004】

例えばプロピレン・エチレン共重合体では、透明性を向上させるために、樹脂に造核剤を添加したり、エチレン量を多くしたりする方法により、透明性改善が行われるが、エチレン含量を多くすると抽出物が多くなり、成形において種々の問題を発生させる。また、造核剤を一般的なポリプロピレン樹脂に添加しても結晶性によってクリアーな透明感を得ることはできない。

【0005】

また、一般によく用いられる造核剤をポリプロピレン樹脂に添加すると、融点が明瞭となり、かつ融点幅も狭くなる。このことにより、延伸ブロー、ダイレクトブローにおける成形性が低下し、生産安定性を欠くこととなる。

【0006】

このような知見が記載された刊行物として、特開２００３−２８６３７７号公報、特開平１１−２５５９８２号公報および特開平１０−１５２５３０号公報が挙げられるが、これらは成形性を改良すべく、融点分布をつけようとしたものであり、融点ピークが異なる２つを有することを特徴としている。このような状況のもと、ブロー成形が容易で、透明性、耐衝撃性および柔軟性に優れた成形体が得られるようなポリプロピレン樹脂が求められている。

【特許文献1】特開２００３−２８６３７７号公報

【特許文献2】特開平１１−２５５９８２号公報

【特許文献3】特開平１０−１５２５３０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、延伸ブロー、ダイレクトブローを容易に行うことができ、かつ優れた透明性、耐衝撃性および柔軟性を有する容器が得られるポリプロピレン樹脂およびそれから得られる延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／10分、かつエチレン含有量が３．０重量％以上７．０重量％未満であるランダムポリプロピレン（Ｐ１）を含んでなる樹脂であって、
（ｉ）樹脂中に占めるランダムポリプロピレン（Ｐ１）が８０重量％以上であり、
（ii）ＤＳＣ測定によって得られる融解曲線がブロードであってかつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度（Ｔｍ）が１２０℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅が２０℃以上であることを特徴としている。

【0009】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、有機リン酸エステル金属塩系の核剤（C-1）またはソルビトール系の核剤（C-2）を、ポリプロピレン樹脂中のランダムポリプロピレン（Ｐ１）１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の割合で含むことが好ましい。

【0010】

本発明の他の態様に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、上記ランダムポリプロピレン（Ｐ１）と、融点（Ｔｍ）が１２０℃を超え、１５０℃以下であり、エチレン含有量が０〜４．０重量％のホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）を含む樹脂であって、
（ｉ）樹脂中に占めるランダムポリプロピレン（Ｐ１）とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）の合計量が８０重量％以上であり、
（ii）ランダムポリプロピレン（Ｐ１）とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）との含有比率が、（Ｐ１）と（Ｐ２）との合計を１００重量％としたときに（Ｐ１）を６０〜９９重量％、（Ｐ２）を１〜４０重量％であり、
（iii）有機リン酸エステル金属塩系の核剤（C-1）またはソルビトール系の核剤（C-2）を、（Ｐ１）と（Ｐ２）との合計量１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の割合で含むことを特徴としている。このようなポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、前記ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）が持つ特性、すなわち、ブロー成形体の優れた透明性、耐衝撃性および柔軟性という特徴に加えて、成形温度幅を著しく広げられるという優れた効果を発現する。

【0011】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）は、延伸ブロー容器またはダイレクトブロー容器の製造に好適に用いられる。

【0012】

本発明に係る延伸ブロー容器またはダイレクトブロー容器は、前記ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を、各々延伸ブローまたはダイレクトブロー成形することによって得られる。

【0013】

本発明に係る前記延伸ブロー容器の好ましい態様は、このポリプロピレン樹脂を延伸ブロー成形により、縦・横にそれぞれ１．５倍以上に延伸して得られた容器であって、容器側面を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定したヘイズ測定値が単位厚み当り４％／ｍｍ以下であることを特徴としている。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るポリプロピレン樹脂は、延伸ブロー、ダイレクトブローを容易に行うことができ、かつ優れた透明性、耐衝撃性および柔軟性を有する容器が得られる。

【0015】

このポリプロピレン樹脂は、比重が０．９程度と従来の延伸ブロー成形に使用されている他の樹脂より約３０％小さいため、このポリプロピレン樹脂を用いた延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器は軽量化ができ、かつ優れた柔軟性により容器使用後、廃棄の際に、容易に押し潰す（スクイーズ）ことができ減容化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１、比較例１記載の樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。

【図2】比較例１０、１２記載の樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0017】

以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂およびその用途について具体的に説明する。

【0018】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）を含有しており、ポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）はランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）を含有している。
〔ランダムポリプロピレン（Ｐ１）〕
本発明で用いられるランダムポリプロピレン（Ｐ１）は、エチレンとプロピレンとから得られる樹脂であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、０．５〜１００ｇ／10分、好ましくは５．０〜５０ｇ／10分、さらに好ましくは８．０〜３０ｇ／10分であり、エチレン含有量は、３．０重量％以上、７．０重量％未満、好ましくは４．５重量％以上、７．０重量％未満、さらに好ましくは５．０重量％を超え、７．０重量％未満である。エチレン含有量は¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求められる。

【0019】

メルトフローレートとエチレン含有量が上記の範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂の流動性（成形性）と後述する造核剤との相乗効果によって卓越した透明性と耐衝撃性・柔軟性が得られ、しかも、見映えのよい外観を有する延伸ブロー成形品が得られる。
〔ホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）〕
ホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）（以下、ホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）を総称して、「ポリプロピレン（Ｐ２）」ともいう。）は、融点（Ｔｍ）が１２０を超え、１５０℃以下、好ましくは１２４〜１５０℃の範囲にあり、エチレン含有量が０〜４．５重量％、好ましくは０〜４．０重量％の範囲にある。

【0020】

ポリプロピレン（Ｐ２）は、ＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／10分、好ましくは５．０〜５０ｇ／10分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。

【0021】

上記ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）は、通常下記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物を必須成分として含むメタロセン触媒を用いて製造することができる。

【0022】

【化1】

【0023】

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。〕
上記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物としては、Ｒ¹とＲ³が炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基およびtert-ブチル基から選ばれる基であり、Ｒ²とＲ⁴が水素原子であり、Ｙが炭素原子であり、Ｒ¹³とＲ¹⁴がメチル基、フェニル基および核置換フェニル基から選ばれる基であり、Ｒ⁶とＲ¹¹および／またはＲ⁷とＲ¹⁰が炭素数１〜１０のアルキル基であるものが好んで使用される。このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３-tert-ブチル-５-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-tert-ブチル-５-メチル-シクロペンタジエニル）（３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチル-シクロペンタジエニル）（２,７-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチル-シクロペンタジエニル）（３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。

【0024】

メタロセン触媒は、
（ａ）前記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物、
（ｂ）有機金属化合物(b-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物(b-3)、から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体、
から構成される。

【0025】

成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）については、本願出願人によって国際出願され既に公開されているＷＯ２００５／０１９２８３号パンフレットで開示されている各種成分が制限無く用いられる。

【0026】

本発明に係るランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）は、通常は前記したメタロセン触媒を用いて製造されるが、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）が備えるべき前記要件を満たす限りは、重合触媒、製造方法、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）とは異なる他のオレフィン重合体の共存を何ら妨げるものではない。
〔核剤〕
本発明で用いられることのある有機リン酸エステル金属塩系の核剤（C-1）としては、例えば下記式（２）または下記式（３）で表される環状有機リン酸エステル金属塩を主成分とする核剤が挙げられる。

【0027】

【化2】

【0028】

【化3】

【0029】

式（２）および式（３）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン基等が挙げられる。

【0030】

Ｒ²およびＲ³は水素または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、アミル、tert-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒ²とＲ³は同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0031】

式（２）中のＭは１〜３価の金属原子であり、具体的には、ナトリウム原子、リチウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、バリウム原子およびアルミニウム原子が例示される。

【0032】

式（２）中のｎは１〜３の整数であってＭの価数を満たす数である。

【0033】

式（３）中のｍは１または２である。

【0034】

式（２）または式（３）で表される環状有機リン酸エステル金属塩として、具体的には、ナトリウム-２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-２,２'-メチレン-ビス-（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-エチリデン-ビス（４-iso-プロピル-６-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-２,２'-メチレン-ビス（４-メチル-６-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-２,２'-メチレン-ビス（４-エチル-６-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［２,２'-チオビス（４-メチル-６-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［２,２'-チオビス（４-エチル-６-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビス［２,２'-チオビス-（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［２,２'-チオビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［２,２'-チオビス-（４-tert-オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-２,２'-ブチリデン-ビス（４,６-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-ブチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-tert-オクチルメチレン-ビス（４,６-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-tert-オクチルメチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-[２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート]、マグネシウム-ビス［２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-２,２'-メチレン-ビス（４-メチル-６-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-メチレン-ビス（４-エチル-６-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４,４'-ジメチル-5,６'-ジ-tert-ブチル-２,２'-ビフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［（４,４'-ジメチル-６,６'-ジ-tert-ブチル-２,２'-ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-２,２'-エチリデン-ビス（４-ｍ-ブチル-６-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［２,２'-メチレン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［２,２'-エチリデン-ビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２個以上の混合物等が例示できる。

【0035】

環状有機リン酸エステル金属塩（C-1）としては、前記式（３）においてＲ¹がメチレン基であり、Ｒ²とＲ³が共にtert-ブチル基であり、ｍが１である下記式（４）で表される化合物を主成分とする核剤であることが好ましい。

【0036】

【化4】

【0037】

本発明で用いられることのあるソルビトール系の核剤（C-2）としては、例えば下記式（５）で表される化合物を主成分とする核剤が挙げられる。

【0038】

【化5】

【0039】

式（５）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかであり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。

【0040】

具体的には、１,３,２,４-ジベンジリデンソルビトール、１,３-ベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３-ベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-iso-プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-tert-ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（２',４'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３-ベンジリデン-２-４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-メチルベンジリデン-２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、１,３-ｐ-エチルベンジリデン-２,４-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールおよび１,３,２,４-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に１,３,２,４-ジベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３-ｐ-クロルベンジリデン-２,４-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【0041】

このような核剤の使用量は、樹脂（Ｒ−１）中のランダムポリプロピレン（Ｐ１）または樹脂（Ｒ−２）中の前記（Ｐ１）とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン（Ｐ２）との合計量１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１５〜０．３５重量部である。

【0042】

上記核剤の分散剤として一般的に脂肪酸金属塩や滑剤が用いられるが、本発明に支障をきたさない分散剤や滑剤を用いてもよい。

【0043】

本発明に係るポリプロピレン樹脂は、必要に応じて、後述するようなリン系酸化防止剤や中和剤を含有することができる。

【0044】

〔リン系酸化防止剤〕
本発明で必要に応じて好ましく用いられるリン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤を１種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。

【0045】

本発明で好ましく用いられるリン系酸化防止剤は、３価の有機リン化合物であり、具体的には、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイト、２,２-メチレンビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。

【0046】

リン系酸化防止剤は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０２〜０．２０重量部、好ましくは０．０３〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．０６重量部の割合で用いられる。

【0047】

〔中和剤〕
本発明でリン系酸化防止剤とともに必要に応じて用いることができる中和剤としては、一般的なステアリン酸カルシウムやハイドロタルサイトが挙げられる。

【0048】

メタロセン触媒を用いてポリプロピレンを合成した場合には触媒起因の塩酸発生が皆無の為、樹脂成分１００重量部に対し、通常０．０２〜０．２０重量部、好ましくは０．０３〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．０６重量部の割合で用いる。

【0049】

〔ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）〕
本発明のポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、上記ランダムポリプロピレン（Ｐ１）を含み、ＤＳＣ測定によって得られる融解曲線がブロードであって、かつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度（Ｔｍ）が１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅（最高強度ピークの半価幅のうち、最高強度ピーク温度より高温側の部分）が２０℃以上、好ましくは２２℃以上、より好ましくは２５℃以上である。

【0050】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）が備えるべき前記要件を満たす限りは、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）以外の他の成分を含んでいてもよい。この場合、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）は、ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上の割合で含有している。「他の成分」とは、通常はポリオレフィンの成形において用いられる各種の添加剤、例えば造核剤、酸化防止剤、中和剤などである。

【0051】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、上記ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）を含み、（Ｐ１）と（Ｐ２）との含有比率が（Ｐ１）と（Ｐ２）との合計を１００重量％としたときに（Ｐ１）が６０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、（Ｐ２）が１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

【0052】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、上述したような核剤を、（Ｐ１）と（Ｐ２）との合計量１００重量部に対して０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１５〜０．３５重量部の割合で含有している。

【0053】

また、本発明のポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）以外の他の成分を含んでいてもよい。この場合、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）およびポリプロピレン（Ｐ２）は、ポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）に対して合計量で８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の割合で含有することが望ましい。他の成分は、上記と同じ意味である。

【0054】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）は、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）に、必要に応じて、他の成分、例えば核剤、リン系酸化防止剤、中和剤等を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、上記各成分を均一に分散混合することにより得られる。

【0055】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は、ランダムポリプロピレン（Ｐ１）、ポリプロピレン（Ｐ２）および核剤に、必要に応じて、他の成分、例えばリン系酸化防止剤、中和剤等を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、上記各成分を均一に分散混合することにより得られる。

【0056】

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）および（Ｒ−２）からブロー成形機にて製造される成形品は、透明性が良化し、かつ耐衝撃性および減容化に必須なスクイーズ性を備える。特にポリプロピレン樹脂（Ｒ−２）は広い成形温度幅をも有する、優れた性質を有している。

【0057】

〔延伸ブロー容器〕
本発明の延伸ブロー容器を製造する方法としては、具体的には前記ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）または（Ｒ−２）を溶融し、金型内にこの樹脂を射出成形することによりプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームが溶融状態あるいは軟化状態にある状況で、あるいは一旦プリフォームを固化させた後再加熱した後、このプリフォームを、延伸棒等を用いて強制的に縦延伸し、その後縦横方向にさらに延伸する為にプリフォーム内に加圧流体を圧入することにより、延伸ブロー容器を成形する。

【0058】

ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）または（Ｒ−２）の溶融、射出温度は、通常２００〜２８０℃の範囲で行われる。延伸直前のプリフォーム温度は約１１０〜１５０℃、縦延伸倍率は、１．５〜４．０倍で通常行われ、横延伸倍率は１．５〜３．０倍で通常行われる。

【0059】

〔ダイレクトブロー容器〕
ダイレクトブロー成形の場合、前記ポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）または（Ｒ−２）をリングダイを通してパイプ状に押し出し、押し出されたパリソンがまだ溶融状態にある間に、ブロー型で挟んでパリソン内に流体を吹き込んで所定形状に成形する。

【0060】

本発明のポリプロピレン樹脂（Ｒ−１）または（Ｒ−２）は延伸成形する際の延伸性に優れているので、広い温度範囲で延伸成形できるとともに、得られる延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器の厚薄むらが少ない。また本発明のポリプロピレン樹脂は透明性および剛性に優れているので、得られる延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器は透明性および剛性に優れている。

【0061】

また本発明の延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器は焼却が容易であり、食品衛生性に優れている。従ってその特性を生かして食品、調味料、飲料水、化粧品等の容器に好適に用いることができる。
［実施例］
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0062】

なお、実施例等において、物性は次の方法で測定した。
（１）ヘイズ
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚の射出シートを用いて測定した。

【0063】

ボトルのヘイズについては、ボトル側面のほぼ中心部から試料を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘイズ値を測定した。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット試験を行った。
（４）融点確認（ＤＳＣ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素置換してなる測定容器に試料５ｍｇを装入し、まず２４０℃で溶融し、次いで３０℃まで１０℃／分の速度で試料を冷却し、３０℃でさらに５分間保持したのち、さらにこの試料を１０℃／分の速度で温度上昇させた際の融点付近の融解曲線を得た。

【0064】

得られた融解曲線が「ブロード」であるとは、融解開始温度（Ｔｉ）と融解終了温度（Ｔｆ）の範囲において、二個以上の複数のピークを有さず、且つショルダーも持たない曲線形状として定義され、ＴｉとＴｍ間で二個以上の複数のピークを有する融解曲線、および／または、ショルダーが認められる曲線形状は「非ブロード」として定義される。ブロード状の融解曲線とベースライン（ＴｉとＴｆを結ぶ直線部分）を結んで形成される部分の面積に対応する融解熱（ΔＨ）は通常１０〜７０（Ｊ／ｇ）、好ましくは２０〜６０（
Ｊ／ｇ）の範囲にある。温度（Ｔｉ）と温度（Ｔｆ）の間において最高強度を示す唯一ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義した。最高強度ピークの高温側の半価幅（ΔＴ）とは、
次式（Eq-1）に従いチャートから読み取った。

【0065】

ΔＴ＝Ｔｆ−Ｔｍ ・・・(Eq-1)
（５）加熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して加熱変形温度測定を行った。
（６）高速面衝撃試験（ハイレート試験）
３ｍ／ｓの速度で先端径１／２インチのロードセル付き撃芯を２ｍｍ厚み角板の試料に衝突させた。試料の裏面には、受け台として先端径（受け径）３インチの台を使用した。値としては、破壊に至るまでの全吸収エネルギーをそれぞれ求めた。延伸ブローボトルに関しては、厚みが０．８ｍｍと薄い為、打撃速度を１ｍ／ｓで実施した。試料はボトル側面のほぼ中心部からを切り出した。

【0066】

〔製造例１〕
［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇおよびトルエン２００ｍｌを仕込み攪拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌを窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈殿させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次いで、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
［メタロセン触媒の調製］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に上記シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液にジフェニルメチレン（３-ｔert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７０ｍｇをトルエン溶液として加えた後、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌してメタロセン触媒懸濁液とした。
［ランダムポリプロピレンの製造］
充分に窒素置換した容量２００ｌのオートクレーブに、上記メタロセン触媒懸濁液を添加し、液体プロピレン ３００リットルとエチレン ２．２ｋｇを圧入した、次いで１０リットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてエチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−１）を得た。これを真空下８０℃で６時間乾燥した。このエチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−１）は、ＭＦＲが２３ｇ／10分であり、エチレン含量が５．３重量％であった。

【0067】

〔製造例２〕
製造例１において、エチレン量を２．０ｋｇへ変更し、水素量を５リットルに変更した以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−２）を製造した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−２）は、ＭＦＲが７．９ｇ／10分であり、エチレン含量が４．８重量％であった。

【0068】

〔製造例３〕
製造例１において、エチレン量を１．７ｋｇへ変更した以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−３）を製造した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−３）は、ＭＦＲが２１ｇ／10分であり、エチレン含量が４．０重量％であった。

【0069】

〔製造例４〕
製造例１において、エチレン量を０．６５ｋｇへ変更した以外は製造例１と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−４）を製造した。得られたプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−４）は、ＭＦＲが２０ｇ／10分であり、エチレン含量が１．５重量％であった。

【0070】

〔製造例５〕
［メタロセン触媒の調製とホモポリプロピレンの製造］
充分に窒素置換した２０リットル容量のオートクレーブ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いでその懸濁液に、ジメチルメチレン（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３,６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。

【0071】

充分に窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブに、プロピレン５ｋｇと水素１．５リットルを装入し、上記の触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で６０分間バルクホモ重合を行なった。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。

【0072】

上記のようにして得られたプロピレン単独重合体の収量は、２．８ｋｇであった。この重合体は、ＭＦＲが２２ｇ／10分であり、融点（Ｔｍ）が１５９℃であった。また立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９７．０％であり、２,１-挿入と１,３-挿入は共に検出されなかった。得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−５）は、ＭＦＲが２１ｇ／10分であった。

【0073】

〔製造例６〕
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２-エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。

【0074】

このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。

【0075】

加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。

【0076】

上記の様に調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを３重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
［予備重合触媒の調製］
２００リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン １４０リットル、トルエチルアルミニウム ０．２８ｍｏｌ、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０９４ｍｏｌ装入した後、プロピレンを１３５０ｇ導入し、温度２０℃以下に保ちながら、１時間反応させた。

【0077】

重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１．５ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たりポリプロピレンを６ｇ含んでいた。
［プロピレン単独重合体の製造］
内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを３００リットル装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン １３０ｋｇ／ｈ、予備重合触媒１．５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム ３８ｍｍｏｌ／ｈ、ジシクロペンチルジメトキシシラン ６．３ｍｍｏｌ／ｈを連続的に供給し、温度７５℃で重合した。また水素２３０ＮＬ／ｈ供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン単独重合体（ＰＰ−６）を得た。得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−６）は、ＭＦＲが２２ｇ／10分であった。

【0078】

〔製造例７〕
内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを３００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン １１０ｋｇ／ｈ、製造例６と同じ予備重合触媒 ２．５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム ５０ｍｍｏｌ／ｈ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５０ｍｍｏｌ／ｈを連続的に供給し、温度６５℃で重合した。また水素５５０ＮＬ／ｈを連続的に供給した。また重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％となるように、エチレンを供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−７）を得た。得られたプロピレン・エチレン共重合体（ＰＰ−７）は、ＭＦＲが１７ｇ／10分であり、エチレン含量が３．８重量％であった。

【0079】

〔製造例８〕
［ホモポリプロピレンの製造］
充分に窒素置換した容量２００ｌのオートクレーブに、製造例１において調製したメタロセン触媒懸濁液を添加し、液体プロピレン ３００リットルを圧入した、次いで１０リットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージして、これを真空下８０℃で６時間乾燥した。

【0080】

上記のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−８）は、ＭＦＲが２２ｇ／10分であり、融点（Ｔｍ）が１４６℃であった。

【0081】

〔実施例１〕
［ポリプロピレン樹脂の製造］
製造例１で得られたプロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）１００重量部、核剤（株）アデカ製 ＮＡ−２１（商品名）を０．２５重量部、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイト、２,２-メチレンビス（４,６-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（商品名：イルガフォス１６８、（株）チバスペシャルティケミカルズ製）を０．１０重量部、テトラキス［メチレン-３-（３',５'-ジ-tert-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名 イルガノックス1010、（株）チバスペシャルティケミカルズ製）０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ポリプロピレン樹脂のペレットを得た。このポリプロピレン樹脂のＭＦＲ、融点、融点幅を表１に示す。また、ポリプロピレン樹脂のＤＳＣ曲線を図１に示す。
［延伸ブロー容器の製造］
射出延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械（株）製、ＰＦ６−２Ｂ）にて上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、容量２００ｍｌのＰＥＴボトル形状の容器を射出延伸ブロー成形し胴部の厚さが０．８ｍｍのボトルを製造した。

【0082】

具体的には、まず射出成形機でポリプロピレン樹脂組成物を樹脂温度２００℃で溶融し、水循環回路により１５℃に温度調節されている第１の金型に射出成形してプリフォームを成形した。次いでこのプリフォームを予熱ゾーンへ移し、赤外線ヒーターにてプリフォームを加熱後、予備ブローを行い、その後直ちに延伸棒と吹き込みエアーにて縦横に延伸し、縦方向に２．０倍、横方向に約１．５延伸しブロー金型で冷却固化し、ボトルを取り出した。この時にブロー成形可能であったプリフォーム予熱時の表面温度下限と上限を成形温度幅とした。
〔実施例２〕
実施例１においてアデカ社製ＮＡ−２１のかわりにソルビトール系結晶核剤（商品名：ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔比較例１〕
実施例１においてアデカ社製ＮＡ−２１を用いない以外は実施例１と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。ポリプロピレン樹脂のＤＳＣ曲線を図１に示す。
〔実施例３〕
実施例１においてアデカ社製ＮＡ−２１のかわりにアデカ社製ＮＡ−１１ＵＹを用いた以外は実施例１と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔実施例４〕
実施例１において、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）の代わりに、製造例２で得られたプロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔比較例２〕
実施例４においてアデカ社製ＮＡ−２１を用いない以外は実施例４と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔参考例５〕
実施例１において、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）の代わりに、製造例３で得られたプロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔比較例３〕
参考例５においてアデカ社製ＮＡ−２１を用いない以外は参考例５と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔比較例４〕〜〔比較例１２〕
表２〜３に記載したプロピレン樹脂および必要により核剤を用いて、実施例１記載の方法に準じて、同様の試験を行った。比較例１０および１２で得られたポリプロピレン樹脂のＤＳＣ曲線を図２に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）１００重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）７０重量部および製造例８で得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−８）３０重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔実施例７〕
実施例１において、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）１００重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）９０重量部および製造例８で得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−８）１０重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
〔実施例８〕
実施例１において、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）１００重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体（ＰＰ−１）７０重量部および製造例３で得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ−３）３０重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。

【0083】

以上の結果を表１〜４に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

【表4】

【0088】

表１〜４に記載した物性測定結果から、本発明に係るポリプロピレン樹脂は、透明性と耐衝撃性が大幅に改善され、かつ柔軟性に優れることが分かる。

【0089】

また、本発明に係るポリプロピレン樹脂は、延伸ブロー成形性が飛躍的に向上しており、従来のポリプロピレンとは異なり、容易に延伸ブローができる。

【0090】

得られたボトルは非常に透明で、従来のＰＥＴに比べ３０％も軽量であり、かつ柔軟で廃棄には容易に押しつぶす（スクイーズ）できる特性があり、非常に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明に係るポリプロピレン樹脂は、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形が容易であり、得られた容器は優れた透明性、耐衝撃性および柔軟性を有している。

【図1】

【図2】