特許 5968163 メタリック調ポリアミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5968163

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】メタリック調ポリアミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20160728BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 91/08 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K3/08

   C08L91/08

   C08L71/02

   C08K5/01

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-187634(P2012-187634)

(22)【出願日】2012年8月28日

(65)【公開番号】特開2014-43525(P2014-43525A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2015年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】坂田 範夫

(72)【発明者】

【氏名】山内 圭

(72)【発明者】

【氏名】影山 順一

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３１２１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１５２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８６８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０２０５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０３７０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４４６１８６５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４０５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１３４８６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００３４６１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表昭５９−５０１５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４５４４６００（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５０２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）メタリック着色顔料と、
（Ｃ）ミネラルオイル、流動パラフィンおよび非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の液状添加剤と、
（Ｄ）有機溶剤と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が４０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項2】

前記（Ｄ）有機溶剤が、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項3】

前記（Ｂ）メタリック着色顔料が、アルミフレークである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項4】

前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエステル化誘導体、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのエステル化誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項5】

前記（Ｃ）液状添加剤が、１気圧かつ０℃以上１００℃以下の条件で液状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項6】

（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）メタリック着色顔料の含有量が０．１〜２０質量部、（Ｃ）液状添加剤の含有量が０．０１〜２質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、成形加工性等において優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品等各種部品に広く利用されている。さらに、ポリアミド樹脂からなる部品は、人の目に触れる部品にも好適に使用され、着色やシボなどの表面加工が幅広く行われている。中でも、メタリック調と言われるユニークな金属光沢感を付与する目的で鱗片状アルミニウム粉（以下「アルミフレーク」とも称す）に代表されるメタリック着色顔料を各種樹脂に配合することが行われている。メタリック着色顔料を配合した樹脂組成物は、自動車の内外装部品やパソコン筐体などに用いられている。

【0003】

このような樹脂組成物は、例えば、特許文献１や２などに開示されている。具体的には、特許文献１には、特定のメタリック顔料を配合した合成樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、メタリック色を有する粒子を含有した特定の樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、該樹脂組成物を自動車エンジンルーム内の部品（エンジンカバー）に使用することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６２−２０５７４号公報

【特許文献2】特開平１１−２９４１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従前に使用されているメタリック着色顔料を配合した樹脂組成物には、湿潤処理の為に使用されるミネラルスピリットやソルベントナフサ等の有機溶剤が多く残留しているため、成形時の滞留安定性が悪いといった問題点や、成形品としたときにシルバーストリークのような外観不良が見られることがある。また使用者が該樹脂組成物から揮発した有機溶剤を吸引すると健康被害を引き起こすことが考えられ、この点でも好ましくない。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、押出特性、成形時の滞留安定性および外観特性に優れ、有機溶剤の含有量が低減されたメタリック調ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶剤の代わりに特定の液状添加剤を使用したアルミペーストをポリアミド樹脂と溶融混練して得られる樹脂組成物によって上記課題が解決されることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下に関する。

【0009】

［１］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）メタリック着色顔料と、
（Ｃ）ミネラルオイル、流動パラフィンおよび非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の液状添加剤と、
（Ｄ）有機溶剤と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が５００ｐｐｍ以下である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］
前記（Ｄ）有機溶剤が、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）メタリック着色顔料が、アルミフレークである、前記［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエステル化誘導体、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのエステル化誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）液状添加剤が、１気圧かつ０℃以上１００℃以下の条件で液状である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）メタリック着色顔料の含有量が０．１〜２０質量部、（Ｃ）液状添加剤の含有量が０．０１〜２質量部である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる、ポリアミド樹脂成形品。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、押出特性、成形時の滞留安定性および外観特性に優れ、有機溶剤の含有量が低減されたメタリック調ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【0012】

≪ポリアミド樹脂組成物≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）メタリック着色顔料と、
（Ｃ）ミネラルオイル、流動パラフィンおよび非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の液状添加剤と、
（Ｄ）有機溶剤と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が５００ｐｐｍ以下である。

【0013】

＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂（以下「ポリアミド樹脂（Ａ）」または「（Ａ）成分」と記載する場合もある。）は、特に制限はなく、従来公知のポリアミドを使用することができる。

【0014】

（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーとの混合物等を用いることができる。

【0015】

（Ａ）ポリアミド樹脂の具体例としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）等のホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とシクロヘキ酸とへキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｃ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミド、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６との混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６との混合物等が挙げられる。

【0016】

上述した各種ポリアミドの中でも、特に、ポリアミド６６やポリアミド６６／６Ｃ共重合体、ポリアミド６６／６Ｃ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体等の半芳香族ポリアミドは、融点が高く、より耐熱性の必要な部品を得る場合の材料として好適である。

【0017】

また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体や、ポリアミドＭＸＤ６等の半芳香族ポリアミドや、これらの半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとの混合物は、その共重合比、混合比により結晶化温度を適宜制御することができるため、結晶化温度を低下させることにより金型転写性が良好なものとなる。このような結晶化温度を低下させた（Ａ）成分を含むポリアミド樹脂組成物を用いて成形した成形品は外観に優れた成形品となる。

【0018】

また、ポリアミド６６とポリアミド６１２やポリアミド６１０等のエチレン基の長いポリアミドとの混合物は、高温高湿度下での耐加水分解性に優れることから、高温多湿な環境で使用される部品を得る場合のポリアミド樹脂組成物の構成成分として好適である。

【0019】

上記ポリアミド６６の混合物の中でも、成形性、高温度下での機械的特性の観点から、ポリアミド６６成分を５０質量％以上含有する混合物がより好ましく、７０質量％以上含有する混合物がさらに好ましい。

【0020】

前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、従来公知の方法により重合できる。前記（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱溶融法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを用いた溶液法等が挙げられる。特に、熱溶融法が好ましい。重合形態としてはバッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、連続型反応器、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器がいずれも使用できる。

【0021】

ポリアミド樹脂（Ａ）には、酸化防止剤として、銅化合物が添加されていてもよい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）には、銅化合物に加えてヨウ素化合物が添加されていることが好ましい。

【0022】

前記銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅等が挙げられる。その中でもヨウ化銅および酢酸銅が好ましく、特にヨウ化銅がより好ましい。

【0023】

ヨウ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられ、その中でもヨウ化カリウムが好ましい。

【0024】

これらの銅化合物、ヨウ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0025】

ポリアミド樹脂（Ａ）中の銅化合物の含有量は、銅に換算した濃度として、耐熱変色性の観点から、好ましくは４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とし、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１７５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。

【0026】

銅化合物の含有量が４０ｐｐｍを下回ると耐熱変色性が悪化し、銅化合物の含有量が２００ｐｐｍを超えても耐熱変色性の改善効果は変化しない。

【0027】

また、銅化合物とヨウ素化合物とに含まれるヨウ素と銅とのモル比（ヨウ素／銅）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融時の銅金属析出抑制の観点から、５＜ヨウ素／銅≦３０が好ましい。これにより、射出成形後の成形品からのヨウ素溶出を抑え、さらに、射出成形機スクリューの腐食発生を抑えることが可能である。

【0028】

より好ましい範囲は１３≦ヨウ素／銅≦２５であり、さらに好ましい範囲は１５≦ヨウ素／銅≦２２である。

【0029】

ポリアミド樹脂（Ａ）中の銅の濃度は、以下の方法により定量できる。なお、以下の方法において用いた数値は具体例であり、以下に限定されるものではない。

【0030】

まず、ポリアミド樹脂（Ａ）を０．５ｇ秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解し冷却した後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。

【0031】

得られた濃縮液を再び冷却し、純水で希釈して５００ｍＬとする。

【0032】

得られた水溶液から試料を精秤し、該試料について、測定装置としてＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により波長でポリアミド樹脂（Ａ）中の銅の濃度を定量する。

【0033】

具体的には、融合結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、高周波誘導結合法により得られるアルゴプラズマ中に試料を噴霧導入し、高温の熱エネルギーにより励起された原子による発光スペクトル（原子発光スペクトル）の波長および強度を測定して、元素の同定や定量分析を行うことによりポリアミド樹脂（Ａ）中の銅の濃度を定量できる。

【0034】

また、ポリアミド樹脂（Ａ）中のヨウ素の濃度は、以下の方法により定量できる。試料を精秤し、吸収液、例えば亜硝酸塩溶液中に入れ、その後、酸素リッチなフラスコ中で燃焼分解し、さらに当該吸収液を定浴し、ダイオネクス製ＩＣＳ−２０００、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１８ＡＳ１８、検出器：電気伝導度検出器を用い、イオンクロマトグラフ法にてポリアミド樹脂（Ａ）中のヨウ素の濃度を定量する。

【0035】

ポリアミド樹脂（Ａ）中のペレット水分率は、特に限定しないが、コンパウンド原料のポリアミド溶融時の分子量上昇を抑えるため、０．１質量％以上であることが好ましく、ポリアミド溶融時の加水分解を抑えるため、０．５質量％以下であることが好ましい。

【0036】

ペレット水分率はカールフィッシャー法水分計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２５１に準じて求めることができる。

【0037】

＜（Ｂ）メタリック着色顔料＞
（Ｂ）メタリック着色顔料の材料としては特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、アルミフレーク、着色アルミニウム、パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラスフレーク、スチール、銀、すず、ニッケル等が挙げられ、特に、アルミニウム、アルミフレークが好ましく、アルミフレークがより好ましい。

【0038】

（Ｂ）メタリック着色顔料は、入手しやすさ、コスト面、耐熱変色性の観点から、平均厚みを０．０５〜０．４μｍとすることが好ましい。

【0039】

厚みが０．０５μｍ未満であると入手しにくく、かつ高価であり、０．４μｍを上回るとポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性が悪化する。

【0040】

これは、（Ｂ）メタリック着色顔料は、樹脂の熱変色を隠蔽する効果も有しているが、（Ｂ）メタリック着色顔料の厚みが大きくなり過ぎると、成形品の表面部分に存在する（Ｂ）メタリック着色顔料の数が減少し、これにより、当該（Ｂ）メタリック着色顔料の隠蔽効果が減少してしまい、外観上の熱変色性が悪化する傾向があるためである。

【0041】

（Ｂ）メタリック着色顔料の平均厚みは、０．０５〜０．４μｍが好ましく、０．０８〜０．３５ｍがより好ましい。

【0042】

また、（Ｂ）メタリック着色顔料の平均厚み（ｔ）は、１ｇ当たりの水面拡散面積：ＷＣＡ（ｍ²／ｇ）を用いて次式により算出できる。

【0043】

ｔ＝０．４／ＷＣＡ

【0044】

なお、水面拡散面積は、一定の予備処理、具体的には、メタリック着色顔料１ｇに、５質量％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を１〜２ｍｌ加え予備分散後、石油ベンジン５０ｍｌ加え混合し、４０〜４５℃で２時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化したのち、ＪＩＳ−Ｋ−５９０６−１９９１に従って求めることができる。

【0045】

また、（Ｂ）メタリック着色顔料の好ましい形状は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物のメタリック感や、見た目の高級感の観点から、平均粒径５〜４０μｍのコイン状である。

【0046】

平均粒径５μｍを下回るとメタリック感が消失し、４０μｍを上回るとラメ調となり高級感が失われてしまう。

【0047】

（Ｂ）メタリック着色顔料の平均粒径は、セイシン企業株式会社製レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４を用いて測定することができる。

【0048】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）メタリック着色顔料の含有量は、成形品の輝度の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。

【0049】

前記（Ｂ）メタリック着色顔料は、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0050】

（Ｂ）メタリック着色顔料の平均表面粗さは、以下の方法により測定できる。

【0051】

（Ｂ）メタリック着色顔料の表面形態観察装置としては、原子間力顕微鏡、Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製、ＴＭＸ−２０１０を使用することができる。

【0052】

先ず、前処理として、測定用試料の（Ｂ）メタリック着色顔料を過剰のメタノール、またはクロロホルムで超音波洗浄し、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。

【0053】

次に、上記原子間力顕微鏡で測定を行うが、このとき、表面粗さの定量は、（Ｂ）メタリック着色顔料が他の（Ｂ）メタリック着色顔料と重なり合っていないものを選択し、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算出術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。

【0054】

通常、測定に用いる基準長さは、平均粒径によるが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）メタリック着色顔料においては、５μｍを選択することが好適である。

【0055】

（Ｂ）メタリック着色顔料の平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下である。

【0056】

（Ｂ）メタリック着色顔料の平均粗さＲａが２０ｎｍ以下のとき、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された成形品表面での正反射率、すなわち表面光沢度が大きくなり、極めて優れた輝度、メタリック感が得られる。

【0057】

（Ｂ）メタリック着色顔料の中には、アルミニウムのように消防法により危険物第２類の金属粉Ａに指定されているものがある。特にドライアルミニウムは粉塵爆発の危険性があるが、後述の（Ｃ）液状添加剤または（Ｄ）有機溶剤によって濡らすことによりこの粉塵爆発の危険性を大幅に低減することができる。

【0058】

＜（Ｃ）液状添加剤＞
本実施形態に用いる（Ｃ）液状添加剤は、ミネラルオイル、流動パラフィンおよび非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である。

【0059】

ここでいう非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエステル化誘導体、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールのエステル化誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。（Ｃ）液状添加剤としては、流動パラフィンや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが溶融混練時の耐熱安定性や入手の容易性から好ましい。

【0060】

（Ｃ）液状添加剤の性状については、１気圧かつ０℃以上１００℃以下の条件で液状であることが好ましく、１気圧かつ５℃以上４０℃以下の条件で液状であることがより好ましい。

【0061】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、液状添加剤（Ｃ）の含有量は、外観の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。

【0062】

＜（Ｄ）有機溶剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量は５００ｐｐｍ以下である。

【0063】

例えば、アルミを含むポリアミド樹脂組成物において、有機溶剤は、通常、アルミペーストの原料であるアルミ粉を湿潤させて粉塵爆発の危険性を大幅に低減させるために使用される。しかしながら、ポリアミド樹脂組成物中に有機溶剤が一定量以上残留していると成形時の滞留安定性が悪いといった問題点や、成形品としたときにシルバーストリークのような外観不良が見られることがある。また使用者がポリアミド樹脂組成物から揮発した有機溶剤を吸引すると健康被害を引き起こすことが考えられる。

【0064】

以上の観点から本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述したとおり、（Ｃ）液状添加剤を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量を低減させ、上述の問題を改善している。

【0065】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量は、５００ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量の下限は、小さい方が好ましいが、例えば、０．１ｐｐｍ以上である。なお、本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0066】

本実施形態に用いる（Ｄ）有機溶剤としては、一般的に工業的に使用される有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、クロルベンゼン、オルト−クロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマループロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルーブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルーペンチル、酢酸イソペンチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルーノルマルーブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールーモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノーノルマルーブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサノール、ノルマルヘキサン、コールタールナフサ、石油エーテル、ソルベントナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット、クレゾール等が挙げられる。中でも（Ｄ）有機溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールであることが好ましい。これらの（Ｄ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0067】

〔添加剤〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用的に用いられる添加剤を加えることができる。当該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等の難燃剤；チタンホワイト、カーボンブラック等の顔料や着色剤；ヒンダードフェノールやヒンダードアミンに代表される熱安定剤；高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤；種々の可塑剤；帯電防止剤等が挙げられる。

【0068】

≪ポリアミド樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む原料成分を溶融混練することにより製造することができる。当該溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸または多軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール等が用いられる。当該溶融混練の方法は、全原料成分を同時に混練する方法、あらかじめ原料成分を予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出し機の途中から逐次、各原料成分をフィードし、混練する方法のいずれでもよい。当該溶融混練の温度は、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかのうちで最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましく、１０〜６０℃高い温度がより好ましく、２０〜５０℃高い温度がさらに好ましい。すなわち、本実施形態では、製造時にすべての樹脂を溶融し混合することが好ましい。融点または軟化点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。ポリアミド樹脂組成物の引張伸度および生産性の観点から、当該溶融混練の温度は、前記温度範囲が好ましい。

【0069】

≪成形品≫
本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる。

【0070】

当該成形方法としては、特に限定されないが、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。

【0071】

本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物から得られるので、特に表面外観に優れる。したがって、本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、建材、日用品及び家庭品などの各種部品として好適に用いることができる。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において行った物性評価は以下のように行った。

【0073】

（１）押出特性
実施例および比較例においてポリアミド樹脂組成物を、押出機を用いて製造した際に、（ａ）押出機周辺での有機溶剤臭による環境悪化、（ｂ）押出機のダイス部での異物発生、の２点について評価を行った。評価のランクは以下に記載の通りとし、数字が少ないほど良好であった。

【0074】

（ａ）環境悪化
１：溶剤臭はほとんどなく、問題なく作業できた。
２：溶剤臭はあるが、問題なく作業できた。
３：溶剤臭があり、作業に支障があった。

【0075】

（ｂ）異物発生
１：異物発生はほとんどなく、連続して生産可能であった。
２：異物が発生し、ストランドのロープ切れが見られた。
３：異物が多く発生し、ストランドのロープ切れが多く発生した。

【0076】

（２）ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機溶剤の含有量
実施例および比較例において得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、粉砕物を得た。ねじ付三角フラスコに前記粉砕物１ｇを入れて、１０ｍｌのクロロホルムで熱抽出（５０度、１時間）を行い、試料溶液を作成した。この試料溶液をガスクロマトグラフで分析を行い、外部標準法にて有機溶剤の定量を行った。

【0077】

（３）成形時の滞留安定性
射出成形機（住友重工業株式会社製、ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー設定温度２９０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１５秒、背圧２０％の条件で、実施例および比較例において得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形し、幅６０ｍｍ長さ９０ｍｍ厚さ１ｍｍの平板を得た。連続成形の際に５分間中断時間を設け、その間にノズルから噴出がない場合を○、噴出があった場合を×として、成形時の滞留安定性を評価した。

【0078】

（４）外観特性
上記（３）で得られた平板の表面に、シルバーストリークが発生しているか否かにより外観特性を評価した。シルバーストリークが発生していない場合を○、発生した場合を×とした。

【0079】

実施例および比較例で用いた各成分は、以下のものを用いた。

【0080】

・ポリアミド樹脂
（Ａ１）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製レオナ１３００）

【0081】

・アルミペースト
アルミペースト１：（Ｂ１）平均粒径２０μｍのアルミフレーク１００質量部、（Ｃ１）流動パラフィン１０質量部、（Ｄ１）ミネラルスピリット１質量部からなる。
アルミペースト２：（Ｂ１）平均粒径２０μｍのアルミフレーク１００質量部、（Ｃ２）ポリエチレングリコール１０質量部、（Ｄ１）ミネラルスピリット１質量部からなる。
アルミペースト３：（Ｂ１）平均粒径２０μｍのアルミフレーク１００質量部、（Ｄ１）ミネラルスピリット１０質量部からなる。

【0082】

なお、アルミフレークの平均粒径は、セイシン企業株式会社製レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４を用いて測定した。また、上記ポリエチレングリコールは、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカＰＥＧ４００を使用した。

【0083】

［実施例１］
（Ａ１）ポリアミド６６を１００質量部と、アルミペースト１を１１．１質量部と、を混合し、混合物を得た。単軸押出機（田辺プラスチック機械製ＶＳ６５−３６）を用いて、２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈ、真空ベントを用いない条件下で、前記混合物の溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【0084】

［実施例２］
アルミペースト１をアルミペースト２に変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【0085】

［比較例１］
原料として、（Ａ１）ポリアミド６６を１００質量部と、アルミペースト３を１１質量部と、を用いた以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【0086】

［実施例３］
真空ベントを−８００ｈｐａの条件で用いた以外は、実施例１と同様にして溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【0087】

［比較例２］
原料として、（Ａ１）ポリアミド６６を１００質量部と、アルミペースト３を１１質量部と、を用いた以外は、実施例３と同様にして溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【0088】

【表1】

【0089】

実施例１〜３で得られたポリアミド樹脂組成物は、押出特性、成形時の滞留安定性および外観特性のいずれもが優れていた。また、実施例１〜３で得られたポリアミド樹脂組成物は、有機溶剤の含有量も少なく良好であった。一方、比較例１および２で得られたポリアミド樹脂組成物は、押出特性、滞留安定性および外観特性の少なくともいずれかが劣っていた。さらに比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物は、有機溶剤の含有量は少ないものの押出特性が悪いことが明らかとなった。以上より、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、押出特性、滞留安定性および外観特性に優れ、有機溶剤の含有量が低減されていることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明のポリアミド組成物は、押出特性、成形時の滞留安定性および外観特性に優れ、有機溶剤の含有量が低減されている為、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として有用である。