特許 5968568 リグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5968568

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】リグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置

(51)【国際特許分類】

   C08H 7/00 20110101AFI20160728BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20160728BHJP

   C08L 97/00 20060101ALI20160728BHJP

   C07G 1/00 20110101ALI20160728BHJP

   C08B 15/00 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C08H7/00

   C08L67/00

   C08L97/00

   C07G1/00

   C08B15/00

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-21612(P2016-21612)

(22)【出願日】2016年2月8日

【審査請求日】2016年2月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000192590

【氏名又は名称】株式会社神鋼環境ソリューション

(74)【代理人】

【識別番号】100074332

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100114432

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 寛昭

(74)【代理人】

【識別番号】100171310

【弁理士】

【氏名又は名称】日東 伸二

(72)【発明者】

【氏名】井出 昇明

(72)【発明者】

【氏名】塚▲崎▼ 旭

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０４２５８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０２４９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２６５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０６７０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４２５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０７７１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０８１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４８９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ

Ｃ０８Ｈ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０７Ｇ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る第２混合工程と、
前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備え、
前記有機溶媒は、炭化水素を含有する、リグノフェノールの製造方法。

【請求項2】

前記精製工程では、前記第２混合物を撹拌しながら濾過する、請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リグニン及びセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては以下の方法が知られている。
すなわち、まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより、リグニンを酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る（混合工程）。
そして、前記混合物を静置させることにより油層（フェノール誘導体、リグノフェノール等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する（静置分離工程）。
次に、前記油層からリグノフェノールを取り出す（取り出し工程）。

【0003】

しかし、従来の方法では、前記静置分離工程において、混合物を油層と水層とに十分に分離させるのに長時間を要してしまうという問題がある。

【0004】

斯かる問題から、前記静置分離工程に要する時間を短縮するために、ｎ−ヘキサンを用いる方法が提案されている。具体的には、前記混合物たる第１混合物、及び、ｎ−ヘキサンを混合することにより第２混合物を得、該第２混合物を静置させることにより油層（フェノール誘導体、リグノフェノール、ｎ−ヘキサン等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

【0005】

特許文献１の方法では、ｎ−ヘキサンにより前記第２混合物を前記油層と前記水層とに静置分離させやすくすることができ、その結果、前記静置分離工程に要する時間を短くすることができる。すなわち、特許文献１の方法では、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２０８１０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、時間をより一層短縮することができる、リグノフェノールの製造方法及びリグノフェノールの製造装置が望まれ得る。

【0008】

そこで、本発明は、上記要望点に鑑み、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる、リグノフェノールの製造方法及びリグノフェノールの製造装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者が鋭意研究したところ、以下のことを見出し、本発明を想到するに至った。
すなわち、水と、ｎ−ヘキサンのような疎水性を有する有機溶媒と、リグノフェノールとを含有する混合物中においては、リグノフェノールは水と有機溶媒との間で凝集し固形状となるので、前記混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記混合物を濾過することにより、前記混合物の含まれる液分と、固形状のリグノフェノールとに分離することができることを本発明者は見出した。
そして、その結果、前記混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記混合物を濾過することで、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができることを本発明者は見出した。

【0010】

すなわち、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る第２混合工程と、
前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備える。

【0011】

また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、好ましくは、前記精製工程では、前記第２混合物を撹拌しながら濾過する。

【0012】

前記混合物が水層と油層とに分離すると、水層と油層との間に固形状のリグノフェノールの層（以下、「リグノフェノール層」ともいう。）が形成される。そして、リグノフェノールは、平板状となって、前記精製工程において前記濾過で用いる濾材の表面に付着しやすくなり、その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少しやすくなる。
しかし、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記撹拌により、リグノフェノール層が形成し難くなり、また、リグノフェノール層が一旦形成されたとしても該リグノフェノール層が壊されやすくなる。その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少し難くなり、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。

【0013】

また、本発明に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造装置であって、
前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得、前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る混合部と、
前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製部とを備える。

【発明の効果】

【0014】

以上のように、本発明によれば、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる、リグノフェノールの製造方法及びリグノフェノールの製造方法を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図、及び、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法のフロー図。

【図2】本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。

【図3】リグノフェノールの生成反応の例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。

【0017】

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。

【0018】

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを生成しリグノフェノールを含有する第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより、リグノフェノールを固形状にして固形状のリグノフェノールを含有する第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備える。

【0019】

前記リグノセルロース系材料は、リグニン及びセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草本材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（例えば、マツ、スギヒノキ等）、広葉樹（例えば、シイ、柿、サクラ等）、熱帯樹等が挙げられる。草本材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（例えば、廃木材の端材）など種々の状態で使用される。

【0020】

前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合した高分子化合物である。リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。

【0021】

前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、及び、クマル酸からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。

【0022】

前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸等が挙げられる。

【0023】

前記有機溶媒は、前記第１混合物に混合された際にリグノフェノールを凝集させることができる有機溶媒であればよい。言い換えれば、前記有機溶媒は、疎水性を有していればよい。
前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素等が挙げられる。
前記炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。
前記有機溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。

【0024】

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。

【0025】

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得、前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る混合部と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製部とを備える。

【0026】

より具体的には、図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着したリグノセルロース系材料Ａ、及び、酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得、該第１混合物、及び、有機溶媒Ｆを混合することにより第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールＯを得る、精製部４とを備える。

【0027】

前記第１混合工程では、前記前処理部２及び前記混合部３を用いる。

【0028】

前記前処理部２は、第１濾過部２であり、槽２１と、該槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、該槽２１を加熱する加熱部２３とを備え、該槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が、該槽２１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されている。また、該槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパー状に形成されている。該第１濾過部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。

【0029】

前記第１混合工程では、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとを前記第１濾過部２で混合することにより、アセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａを脱脂処理する（脱脂工程ａ１）。そして、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと液状のアセトンとを分離し、アセトンＪを回収する（第１濾過工程ａ２）。
これにより、リグノセルロース系材料Ａに含まれるワックスをアセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａから取り除くことができる。
また、前記第１混合工程では、前記第１濾過工程ａ２後に、前記加熱部２３で前記槽２１を加熱することにより、前記リグノセルロース系材料Ａに付着しているアセトンを揮発させて、前記リグノセルロース系材料Ａから余分なアセトンを取り除くことができる。

【0030】

また、前記第１混合工程では、余分なアセトンが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前記第１濾過部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる（収着工程ａ３）。そして、リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと余分な液状のフェノール誘導体とを分離し、フェノール誘導体Ｋを回収する（第２濾過工程ａ４）。
また、前記第１混合工程では、前記第２濾過工程ａ４後に、前記加熱部２３で前記槽２１を加熱することにより、前記リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体を揮発させて、前記リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体を取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。

【0031】

前記混合部３は、槽３１と、該槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１及び撹拌部３２は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されたものが好ましい。

【0032】

さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａと、前記酸水溶液Ｄとを前記混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る（生成工程ａ５）。
前記生成工程ａ５では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが、酸触媒のもとで加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３には、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールが酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。そして、リグノフェノールを含有する第１混合物が得られる。

【0033】

前記酸水溶液は、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。

【0034】

また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを前記混合部３で混合することにより、第１混合物を希釈し第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ６）。

【0035】

前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物と、有機溶媒Ｆとを前記混合部３で混合することにより、第１混合物内で分散していたリグノフェノールを凝集させて固形状にし、固形状のリグノフェノールを含有する第２混合物が得られる（第２混合工程ｂ）。

【0036】

前記精製工程では、前記精製部４を用いて、前記第２混合物たる油水混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。言い換えれば、前記精製部４を用いて、前記第２混合物に含まれる油分及び水を同時に濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。
また、前記精製工程では、好ましくは、前記精製部４を用いて、前記第２混合物を撹拌しながら濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。

【0037】

前記精製部４は、前記第２混合物を濾過することにより、リグノフェノールを含有する固形物を得、該固形物及びアルコールＧを混合することにより、リグノフェノールをアルコールＧに溶解させて、リグノフェノール及びアルコールＧを含有するＬＰアルコール液を得る第２濾過部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｈを混合することによりｐＨを調整するｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＧを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを混合することによりリグノフェノールを晶析させる晶析部４ｄと、晶析したリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る第３濾過部４ｅと、該第３濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。

【0038】

前記第２濾過部４ａは、槽４ａ１と、該槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備え、該槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、該槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されている。前記濾材としては、濾布、金網等が挙げられる。該金網としては、焼結金網が挙げられる。前記第２濾過部４ａとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」等が挙げられる。

【0039】

前記精製工程では、前記第２濾過部４ａで前記第２混合物を濾過することにより、リグノフェノールを含有する固形物を得る（第３濾過工程ｃ１）。第３濾過工程ｃ１で分離された液体には、酸及び有機溶媒が含有されている。第３濾過工程ｃ１で分離された液体は、静置分離等により、酸水溶液Ｌと有機溶媒Ｍとに分離して回収することができる。

【0040】

前記第３濾過工程ｃ１の濾過で用いる濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブテンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブテンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールが濾液とともに排出されるのを抑制しつつ、濾過時間を抑制するという観点から、１０〜３０μｍが好ましく、２０μｍが特に好ましい。

【0041】

そして、前記精製工程では、該固形物及びアルコールＧを前記第２濾過部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＧに溶解させて、リグノフェノール及びアルコールＧを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ２）。該アルコールＧとしては、メタノール、エタノール等を用いることができる。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第４濾過工程ｃ３）。

【0042】

前記ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、該槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１及び撹拌部４ｂ２は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されたものが好ましい。

【0043】

また、前記精製工程では、固形物を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＨとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ４）。
固形物を取り除いたＬＰアルコール液には、前記生成工程ａ５で用いた酸が十分に除去されずに残っており、通常、ｐＨが０以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ４では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とするのが好ましい。
前記アルカリ剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

【0044】

前記濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、該槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、該槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。

【0045】

前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内で撹拌部４ｃ２で撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ５）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを前記濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。

【0046】

前記晶析部４ｄは、槽４ｄ１と、該槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを備えている。

【0047】

前記精製工程では、前記濃縮工程ｃ５でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを前記晶析部４ｄで混合することによりリグノフェノールを晶析させる（晶析工程ｃ６）。
リグノフェノールは、フェノール骨格に含まれるＯＨ基によってプロトン性が高いものとなっており、その結果、水に溶けやすいものとなる。しかし、リグノフェノールは、塩化ナトリウムと共存すると水に溶け難くなる。よって、ＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを混合すると、リグノフェノールが晶析される。
前記塩化ナトリウム水溶液Ｉは、塩化ナトリウム濃度が０．１〜５質量％が好ましい。

【0048】

また、前記精製工程では、晶析したリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を前記第３濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第５濾過工程ｃ７）。第５濾過工程ｃ７で得られるろ液は、アルコールＮとして回収できる。
さらに、前記精製工程では、該第３濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを前記乾燥部４ｆで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールＯを得る（乾燥工程ｃ８）。

【0049】

精製されたリグノフェノールＯは、重量平均分子量が、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは、３５００〜６０００、さらにより好ましくは４０００〜６０００である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、精製されたリグノフェノールＯは、酸濃度が、好ましくは７０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは６０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下である。

【0050】

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＯ、すなわち、精製されたリグノフェノールＯは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。

【0051】

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。

【0052】

即ち、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、及び、有機溶媒Ｆを混合することにより第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備える。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、斯かる構成を有することにより、前記第２混合物を静置により水層と油層とに十分に分離させなくても、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物の含まれる液分と、固形状のリグノフェノールとに分離することができる。
その結果、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。
また、リグノフェノールと酸との接触時間を短くすることができるので、リグノフェノールの加水分解を抑制できる。その結果、分子量の大きなリグノフェノールを得ることができる。また、リグノフェノールと酸との接触時間を調整して、所望の分子量のリグノフェノールを得ることもできる。
さらに、従来の方法では、前記第２混合物を静置分離で分離するので、静置分離に要する時間が長く、また、静置分離に要する時間にバラツキがある。そうすると、リグノフェノールと酸との接触時間にバラツキが生じやすくなり、その結果、バッチ間で分子量が大きく異なるリグノフェノールが得られやすい。しかし、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、リグノフェノールと酸との接触時間を短くすることができるので、バッチ間でのリグノフェノールの分子量のバラツキを抑制することができる。

【0053】

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法において、前記精製工程では、前記第２混合物を撹拌しながら濾過する。
前記混合物が水層と油層とに分離すると、水層と油層との間に固形状のリグノフェノールの層（以下、「リグノフェノール層」ともいう。）が形成される。そして、リグノフェノールは、平板状となって、前記精製工程において前記濾過で用いる濾材の表面に付着しやすくなり、その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少しやすくなる。
しかし、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記撹拌により、リグノフェノール層が形成し難くなり、また、リグノフェノール層が一旦形成されたとしても該リグノフェノール層が壊されやすくなる。その結果、濾過に有効な濾材の面積が減少し難くなり、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる。

【0054】

さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造装置１であって、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得、前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製部４とを備える。

【0055】

なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係るリグノフェノールの製造方法、及び、リグノフェノールの製造装置は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【実施例】

【0056】

次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

【0057】

（実施例１）
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉１５ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）６１ｇを添加し激しく１時間撹拌することにより第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水１２．８ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
その後、加水分解反応を停止させた第１混合物にヘキサン１０５ｇを添加し激しく約１時間撹拌することにより第２混合物を得た。
そして、該第２混合物をスクリュー型液供給機で撹拌槽から濾過機（スクレーパーを有する濾過機）に移送し、該第２混合物を該濾過機で濾過することにより固形物を得た。濾過には、約３０分を要した。
次に、該固形物にメタノールを５５ｇ混合させることにより、該固形物に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
その後、ＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から固形物（木粉の未反応物）を取り除き、未反応物を除去したＬＰメタノール液５０ｇを得た。
そして、ＬＰメタノール液（ｐＨ：１）に粉末状の水酸化マグネシウムを混合させることにより、ＬＰメタノール液のｐＨを３．０に調整した。
次に、ｐＨ調整したＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去した。
その後、硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去したＬＰメタノール液１００質量部と、食塩水（食塩濃度：０．５質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
そして、リグノフェノールが晶析したＬＰメタノール液を５Ｃろ紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、ろ紙上のリグノフェノールを５０℃に一晩加熱することにより乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
硫酸イオン濃度は、約６０００ｍｇ／Ｌであった。また、重量平均分子量は、約４０００であった。

【0058】

（比較例１）
実施例１と同様にして第２混合物を得た。
そして、第２混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第２混合物がヘキサン層、リグノフェノール層、及び、硫酸層の３層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
次に、槽からヘキサン層及び硫酸層を取り除いた。
そして、槽に残ったリグノフェノール層にメタノールを混合させることにより、リグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、実施例１と同様にＬＰメタノール液を処理することにより、精製されたリグノフェノールを得た。
そして、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、約８０００ｍｇ／Ｌであった。また、重量平均分子量は、約３０００であった。

【0059】

（比較例２）
実施例１と同様にして、加水分解反応を停止させた第１混合物を得た。
そして、加水分解反応を停止させた第１混合物にフェノールを添加し激しく約１時間撹拌することにより第２混合物を得た。
次に、第２混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第２混合物がフェノール層、及び、硫酸層の２層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
そして、フェノール層のフェノール液に水酸化ナトリウム水溶液を混合してｐＨ５に調整し、濾過して硫酸塩を取り除いた。
フェノール液１００質量部と、エチルエーテル５００質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
晶析されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、約１００００ｍｇ／Ｌであった。また、重量平均分子量は、約２０００であった。

【0060】

以上の結果から、実施例１の方法では、比較例１、２の方法に比べて、短時間でリグノフェノールを得ることができることがわかる。
また、実施例１の精製されたリグノフェノールは、比較例１，２のものに比べて、重量平均分子量が高く、また、硫酸イオン濃度が低かった。

【符号の説明】

【0061】

１：製造装置、２：前処理部（第１濾過部）、３：混合部、４：精製部、
４ａ：第２濾過部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：晶析部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第３濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：アセトン、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：有機溶媒、Ｇ：アルコール、Ｈ：アルカリ剤、Ｉ：塩化ナトリウム水溶液、Ｊ：アセトン、Ｋ：フェノール誘導体、Ｌ：酸水溶液、Ｍ：有機溶媒、Ｎ：アルコール、Ｏ：リグノフェノール、
ａ１：脱脂工程、ａ２：第１濾過工程、ａ３：収着工程、ａ４：第２濾過工程、ａ５：生成工程、ａ６：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：第３濾過工程、ｃ２：溶解工程、ｃ３：第４濾過工程、ｃ４：ｐＨ調整工程、ｃ５：濃縮工程、ｃ６：晶析工程、ｃ７：第５濾過工程：、ｃ８：乾燥工程

【要約】

【課題】本発明は、リグノフェノールの製造に要する時間を短くすることができる、リグノフェノールの製造方法等を提供する。
【解決手段】本発明は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、及び、有機溶媒を混合することにより第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る、精製工程とを備えるリグノフェノールの製造方法等である。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】

【図3】