特許 5968585 電子写真感光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5968585

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】電子写真感光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 5/147 20060101AFI20160728BHJP

【ＦＩ】

   G03G5/147 502

   G03G5/147 503

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2010-146027(P2010-146027)

(22)【出願日】2010年6月28日

(65)【公開番号】特開2012-8440(P2012-8440A)

(43)【公開日】2012年1月12日

【審査請求日】2012年12月21日

【審判番号】不服2014-14435(P2014-14435/J1)

【審判請求日】2014年7月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】長田 守夫

(72)【発明者】

【氏名】前田 誠亮

(72)【発明者】

【氏名】石田 健

(72)【発明者】

【氏名】藤田 俊行

【合議体】

【審判長】 西村 仁志

【審判官】 清水 康司

【審判官】 樋口 信宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３４０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−９０１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−３９１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−６５２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−７１８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

G03G5/14-5/147

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性基体上に少なくとも感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体の製造方法において、
重合性化合物を含有する塗布液であって、前記重合性化合物が、７官能以上１０官能以下の官能基を有し、かつ反応基当量（分子量／官能基数）が１４０以下１００以上であり、構造中にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーである塗布液を、前記感光層上に塗布した後、前記重合性化合物を光または電子線等の活性線の照射により硬化反応させることによって、前記表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

【請求項2】

前記塗布液はさらに金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項3】

前記金属酸化物粒子がアルミナ粒子または酸化スズ粒子または酸化チタンであり、その表面が表面処理剤によって表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。

【請求項4】

前記表面処理剤が少なくともアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基のいずれかを有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、極めて耐久性の高い電子写真感光体に係わるものである。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真感光体（以下、単に感光体とも言う）には有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等、他の感光体に対して有利な点がある。又、有機感光体は帯電安定性、電位保持性にも優れ、近年のデジタル化の中で要求される高精細、高解像化に極めて有利な感光体である。

【0003】

しかし、電子写真感光体は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。

【0004】

特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナー等の重合法による小粒径のトナーが主流になっている。これらの小粒径トナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。現在広く用いられているゴムブレードを用いたクリーニング（以後、ブレードクリーニングとも言う）方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、特に有機感光体では表面が磨耗し帯電性能が劣化するという問題を発生し易い。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められるが、特に有機感光体はその点に問題がある。

【0005】

このような経緯から感光体表面に表面層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。

【0006】

具体的には、感光体表面層に一般に重合性化合物と呼ばれる化合物（モノマー）を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の磨耗や傷の発生に対して耐久性を持たせた感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。

【0007】

更にシリカなどの無機粒子を表面層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。

【0008】

これら従来技術では、重合性化合物によって感光体表面の硬度を向上させ、感光体の耐傷性・耐摩耗性を向上させて高耐久の感光体を得ていた。しかしながら、これまでは重合性化合物として一般に市販されている３〜４官能のモノマーを用いていたが、十分な性能を有するものとはいえなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００９−８０４０１号公報

【特許文献2】特開２００９−６９２４１号公報

【特許文献3】特開２００９−６９５４１号公報

【特許文献4】特開２００２−３３３７３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

前記した通り、感光体表面の耐摩耗性及び耐傷性を向上させ感光体の長寿命化のために、重合性化合物による硬化が試みられ、硬化後の硬度が大きな重合性化合物が求められていた。

【0011】

また、表面層を感光層上に積層した際、表面層塗布液が市販されている３官能メタクリルモノマーに代表される低分子量かつ低粘度の重合性化合物を含有していると、重合性化合物が感光層に浸入し樹脂の絡み合い構造中に入り込む。この状態で繰り返し画像形成を行うと、印刷中の機械的及び電気的なストレスが感光体にかかり、感光層に浸透した重合性化合物が感光層膜中の樹脂相互あるいいは、樹脂と電荷輸送物質間の作用を妨げるようになる。

【0012】

結果として、低分子量、低粘度の重合性化合物を用いた表面層では繰り返し画像形成時に感光層のクラックを引き起こす要因となる。このような感光層のクラックを引き起こさない重合性化合物が求められていた。

【0013】

即ち、本発明の目的は、耐傷性、耐摩耗性、及び耐クラック性のいずれもがよく、極めて耐久性の高い電子写真感光体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記問題点に対する本発明者の詳細にわたる検討により、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることが明かとなった。

【0015】

（１）
導電性基体上に少なくとも感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体の製造方法において、重合性化合物を含有する塗布液であって、前記重合性化合物が、７官能以上１０官能以下の官能基を有し、かつ反応基当量（分子量／官能基数）が１４０以下１００以上であり、構造中にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のいずれかを有する重合性モノマーまたは重合性オリゴマーである塗布液を、前記感光層上に塗布した後、前記重合性化合物を光または電子線等の活性線の照射により硬化反応させることによって、前記表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

【0017】

（２）
前記塗布液はさらに金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。

【0018】

（３）
前記金属酸化物粒子がアルミナ粒子または酸化スズ粒子または酸化チタンであり、その表面が表面処理剤によって表面処理されていることを特徴とする（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。

【0019】

（４）
前記金属酸化物粒子の表面処理剤が少なくともアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基のいずれかを有する化合物であることを特徴とする（３）に記載の電子写真感光体の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、耐傷性、耐摩耗性、及び耐クラック性のいずれもがよく、極めて耐久性の高い電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図。

【図2】本発明に係わる感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

従来技術では、重合性化合物として一分子中に官能基を３〜４個有するモノマーが多く用いられてきた。

【0023】

今回、発明者らはさらなる耐傷性・耐摩耗性の向上を目指し、トリペンタエリスリトール等を原料とした８官能以上のメタクリルモノマーを合成し、これら多官能モノマーを感光体表面層に導入することを試みた。しかしながら、官能基数が多すぎると硬化の際の未反応基が残存しやすくなり、硬化後の強度が不十分になることが判明した。即ち、本発明の目的は、単にモノマー分子中の反応基の数が多いのみでは達成することは出来ず、適正なモノマー分子中の反応基数とすることが重要であり、その分子中での比率、即ち、適正な反応基当量にする必要があることを見いだし、その適正値範囲を突き止めた。

【0024】

本発明は、適正な反応基当量の上下限と官能基数の範囲を定めることで硬化後の強度の大きいモノマー群を規定することが出来たというものである。又、官能基数が多く分子量の大きなモノマーを用いることは硬化前に感光層へのモノマーの浸入を防ぐことができる。このため、繰り返し印刷時に感光層のクラックを防ぐことができ、感光層の上に表面層を積層する感光体において重合性化合物に起因するクラックを防ぐことができることも見いだした。

【0025】

本発明の効果が得られる理由については、以下の如く推論している。

【0026】

感光体表面層では重合性モノマーの硬化によって感光体の表面の硬度を向上させて感光体の強度を大きくしている。この時、硬化後の立体網構造の網目が小さくなるようなモノマーが硬化後の強度が大きくなる。そのためにはモノマーはあまり分子量が大きくなく、かつ、反応点の多い多官能モノマーにすることが求められる。本発明に用いたモノマーは官能基数が多く、かつ分子量を官能基数で除した反応基当量が小さいため硬化後の立体網目構造が密であり非常に強度の高い感光体を得ることができる。ただし、官能基数が大きすぎると硬化の際に未反応基が多く残りやすく、又重合性化合物の分子量増大に伴い反応基当量が大きくなり、架橋密度が疎になりやすくなるが、これらは望ましい効果をもたらさない。よって官能基数はモノマー１分子当たり７〜１０程度が望ましい。また、官能基数が多く反応基当量が比較的小さい形態のモノマーであり、しかも、ある程度分子量の大きな分子が望ましい。この様なモノマー分子を用いた表面層を感光層上に積層すれば、モノマーが感光層に浸入しにくい。これにより低分子で官能基数の少ないモノマーと比較して繰り返し画像形成時に感光層のクラックを引き起こすことがずっと少なくなる。

【0027】

以下、本発明の実施の態様を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【0028】

本発明の電子写真感光体は、導電性基体（導電性支持体ともいう）上に少なくとも感光層、表面層を順次積層してなる電子写真感光体において、該表面層が重合性化合物を含有して成る塗布液を塗布した後、該重合性化合物を光または電子線等の活性線の照射により硬化反応して得ることを特徴としている。

【0029】

本発明の電子写真感光体は、上記の構成とすることにより、所望の厚さで均一な膜厚、かつ極めて膜強度の高い表面層を得ることが出来、その結果、初期から高画質画像が得られ、高画質の画像を長期に亘って繰り返し安定して得ることができる耐久性の高い感光体を得ることが出来る。

【0030】

〔重合性化合物〕
本発明の表面層に含有される重合性化合物とは、特に限定されるわけではないが、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイル基を構造中に有する重合性化合物が好ましく、７官能以上１０官能以下の官能基を有し、重合性反応基当量が１４０以下１００以上である重合性化合物であり、７官能以上８官能以下の官能基を有するものが更に好ましい。また、特にはメタクリロイル基が好ましい。これにより、表面層の架橋密度が高くなり、感光体の耐湿性と耐傷性、耐磨耗性が向上する。

【0031】

本発明においては、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の数の異なる２種類以上の重合性化合物を混合して使用してもよい。

【0032】

本発明では使用可能な重合性化合物は、光または電子線等の活性線の照射により重合反応を行うものが好ましく、これらの重合性化合物は、少ない光量であるいは短時間で重合を進行させて硬化させることが出来る。

【0033】

本発明におけるアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基とは以下のものである。
アクリロイルオキシ基 ： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−
メタクリロイルオキシ基 ： ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−
本発明に用いられる重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

【0034】

また、以下におけるＡｃ基数（アクリロイル基数）とは重合性化合物中のアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表し、Ａｃ基数が７以上１０以下であり、かつ、反応基当量（分子量／Ａｃ基数）が１４０以下、１００以上のＭ−１〜Ｍ−３、及びＭ−６、Ｍ−１１、Ｍ−１２が本発明に係わる重合性化合物である。

【0035】

【化1】

【0036】

【化2】

【0037】

但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される構造を有する。又、（ ）内は（Ａｃ基数・反応基当量）を表示している。

【0038】

【化3】

【0039】

上記重合性化合物の合成については、下記の方法によって行うことが出来き、Ｍ−１とＭ−２を例として記載する。

【0040】

反応器にトリペンタエリスリトール１００ｇ、メタクリル酸１６２ｇ、シクロヘキサン９１ｇ、濃硫酸８．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを仕込み、空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、８０℃〜９０℃、８時間反応した。反応終了後、反応混合物にトルエン５３０ｇを添加し、得られた有機層を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液、次いで１０質量％硫酸ナトリウム水溶液により洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．２ｇを添加して濃縮し、乾燥してトリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート１８３ｇを得た。得られたトリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の混合物として得られるが、各々を分留により分取しそれぞれのモノマーを得た。

【0041】

また、この他にも各種重合性オリゴマーを使用することも出来る。例えば、エポキシメタクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等を使用することが出来る。

【0042】

〔金属酸化物粒子〕
本発明においては、必要に応じて表面層に金属酸化物粒子を含有させることが出来、本発明の好ましい実施態様といえる。遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン粒子が好ましい。

【0043】

上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１００ｎｍである。

【0044】

上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。

【0045】

上記表面処理金属酸化物粒子の量は、重合性化合物に対し、２０〜４００質量％が好ましく、５０〜３００質量％がより好ましい。

【0046】

金属酸化物粒子は２０質量％以上にすることで表面層の電気抵抗が高くなりすぎず、残留電位の上昇やカブリの発生を防止でき、４００質量％より少なくすることで成膜性が良好で、帯電能の低下やピンホールの発生を防止することができる。

【0047】

また、本発明に係わる金属酸化物粒子は、表面処理を施さなくても効果を示すが、反応性有機基を有する表面処理剤により表面処理することにより、重合性化合物との結合がより強固になり特に好ましい。

【0048】

次に金属酸化物粒子の表面処理に用いる表面処理剤について記載する。

【0049】

上記金属酸化物粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する表面処理剤であればよい。このような、反応性を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。

【0050】

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１〜Ｓ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。

【0051】

特には、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。

【0052】

これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【0053】

〔表面処理金属酸化物粒子の作製〕
表面処理するに際して、粒子１００質量部に対し、表面処理剤を０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。

【0054】

以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を製造する表面処理方法について説明する。

【0055】

即ち、金属酸化物粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。

【0056】

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

【0057】

上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。

【0058】

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

【0059】

以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物粒子を得ることができる。

【0060】

さらに、本発明にかかわる表面層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。

【0061】

公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。

【0062】

本発明にかかわる表面層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。

【0063】

〔重合開始剤〕
本発明では、重合性化合物を硬化反応させて表面層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。

【0064】

重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。

【0065】

その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【0066】

本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。

【0067】

これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。

【0068】

〔滑剤粒子〕
また、表面層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。

【0069】

〔溶媒〕
表面層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0070】

〔表面層の形成〕
表面層は、重合性化合物、表面処理金属酸化物粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化して作製することができる。

【0071】

塗布方法としては、ディップ塗布法、円形量規制型塗布法など公知の方法を用いることができる。ここでは円形量規制型塗布方法が最も好ましい。

【0072】

表面層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。

【0073】

本発明では、表面層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。

【0074】

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ^２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

【0075】

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。

【0076】

活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。

【0077】

本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に表面層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。

【0078】

〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性基体の上に、感光層、表面層を形成してなるものである。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面層を含めた具体的な層構成として、たとえば以下に示すものがある。
（１）導電性基体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成
（２）導電性基体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
（３）導電性基体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び、表面層を順次積層した層構成
（４）導電性基体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び、表面層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性基体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。

【0079】

図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。

【0080】

図１において、１は導電性基体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面層、７は金属酸化物粒子を示す。

【0081】

次に、本発明の感光体を構成する導電性基体、感光層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）について、及び、感光層を構成する部材について説明する。

【0082】

〔導電性基体〕
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

【0083】

〔中間層〕
本発明では、導電性基体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

【0084】

また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。

【0085】

中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性粒子や金属酸化物粒子等の無機粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0086】

塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００部とすることがより好ましい。

【0087】

無機粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0088】

また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。

【0089】

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

【0090】

〔感光層〕
前述した様に、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。

【0091】

以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。

【0092】

〔電荷発生層〕
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。

【0093】

電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。

【0094】

電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0095】

電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。

【0096】

電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0097】

電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0098】

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。

【0099】

〔電荷輸送層〕
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。

【0100】

電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

【0101】

また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。

【0102】

電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。

【0103】

上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。

【0104】

バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

【0105】

電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

【0106】

電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。

【0107】

また、本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。

【0108】

〔画像形成装置〕
本発明に係る画像形成装置について説明する。

【0109】

本発明の効果を実現する画像形成装置は、少なくとも本発明の表面層を有する電子写真感光体、前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体あるいは転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。

【0110】

尚、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。

【0111】

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

【0112】

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

【0113】

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

【0114】

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。

【0115】

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

【0116】

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

【0117】

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

【0118】

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

【0119】

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

【0120】

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

【0121】

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

【0122】

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

【0123】

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

【0124】

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

【0125】

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

【0126】

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

【0127】

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとからなる。

【0128】

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、等に適応するが、更に、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

【実施例】

【0129】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の様態はこれらに限定されるものではない。

【0130】

〔感光体の作製〕
下記の様に本発明の電子写真感光体を作製した。

【0131】

〈金属酸化物粒子１の調製〉
数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ粒子」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−４」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「金属酸化物粒子１」を調製した。

【0132】

〈感光体１の作製〉
（導電性基体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚｊｉｓ＝１．５（μｍ）の導電性基体を準備した。

【0133】

〈中間層の形成〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。

【0134】

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３質量部
メタノール １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

【0135】

上記塗布液を前記導電性基体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。

【0136】

〈電荷発生層の形成〉
下記組成を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。

【0137】

電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０質量部
酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
この電荷発生層塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。

【0138】

〈電荷輸送層の形成〉
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。

【0139】

電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバ・ジャパン社製） ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６００質量部
トルエン ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。

【0140】

〈表面層の形成〉
下記組成を溶解、分散して表面層塗布液を調製した。

【0141】

金属酸化物粒子１（上記にて作製） １００質量部
重合性化合物（例示化合物Ｍ−１） １００質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：チバ・ジャパン社製） ７．５質量部
ｔ−ブチルアルコール １００質量部
この表面層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、表面層を形成した。形成した表面層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「表面層」を形成し、感光体１を作製した。

【0142】

（感光体２〜２１の作製）
感光体１の表面層の作製で用いた重合性化合物、金属酸化物粒子の添加量を表１のように変更した以外は、同様にして「感光体２〜２１」を作製した。

【0143】

ただし、感光体１３については、表面層に金属酸化物を添加しなかった。

【0144】

〔評価方法と判定基準〕
評価は以下のように行った。

【0145】

（耐傷性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１０万枚の印刷を行った後、Ａ３全面ハーフトーン画像を出力した。実写試験後に感光体表面の状態と、ハーフトーン画像を目視にて観察し、以下の評価を行った。

【0146】

◎：感光体表面に目視で認められる傷なし
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷なし、ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない
△：感光体表面に目視で軽微な傷が認められる。ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない
×：感光体表面に目視で明確な傷が認められる。ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良が認められる。

【0147】

（耐磨耗性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１０万枚の印刷を行った後、印刷前後の感光体の膜厚測定から、保護層の磨耗量を算出し、以下の評価を行った。尚、感光体の膜厚測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｓ社製のフィッシャースコープ（登録商標）ｍｍｓを用いた。

【0148】

◎：摩耗量が０．３μｍ未満
○：摩耗量が０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：摩耗量が０．５μｍ以上１．０μｍ未満
×：摩耗量が１．０μｍ以上
（耐クラック性）
本発明の電子写真感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（波長７８０ｎｍのレーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、（３０℃、８０％ＲＨ）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）各色印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１０万枚の印刷を行った後、Ａ３全面ハーフトーン画像を出力した。実写試験後に感光体の感光層と表面層の界面の状態と、ハーフトーン画像を目視にて観察し、以下の評価を行った。

【0149】

○：感光層と表面層の界面に目視で認められる目立ったクラックなし、ハーフトーン画像に感光体クラックに対応する画像不良は認められない
△：感光層と表面層の界面に目視で軽微なクラックが認められる。ハーフトーン画像に感光体クラックに対応する画像不良は認められない
×：感光層と表面層の界面に目視で明確なクラックが認められる。ハーフトーン画像に感光体クラックに対応する画像不良が認められる
表１に評価結果を示す。上記、いずれの評価性能においても「○」以上であることが実用化の上で望ましい。

【0150】

【表1】

【0151】

表１に示した結果から明らかなように、本発明内の感光体１〜１５を用いた実施例は何れの特性も実用範囲内であるが、本発明外の感光体１６〜２０を用いた場合は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。

【符号の説明】

【0152】

１ 導電性基体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面層

【図1】

【図2】