特許 5968712 チタン酸リチウム粉体の製造方法、及び該チタン酸リチウム粉体を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5968712

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】チタン酸リチウム粉体の製造方法、及び該チタン酸リチウム粉体を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20160728BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20160728BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 B

   H01M4/485

   H01G11/24

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-167415(P2012-167415)

(22)【出願日】2012年7月27日

(65)【公開番号】特開2014-24724(P2014-24724A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年4月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】新井 良幸

(72)【発明者】

【氏名】堺 英樹

(72)【発明者】

【氏名】深沢 早

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２０７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１３９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１３７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２５４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００−２３／０８

Ｈ０１Ｇ ９／００−１１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物から選ばれるＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ以上のチタン原料と、水酸化リチウムと炭酸リチウムを含み、前記水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比が、水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計のＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝９５：５〜１０：９０であるリチウム原料とを混合後、焼成する酸化チタンリチウム粉体の製造方法であって、焼成前の前記炭酸リチウムの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウム粉体の製造方法。

【請求項2】

前記チタン原料と前記リチウム原料を水と混合後、粉砕、造粒乾燥することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム粉体の製造方法。

【請求項3】

前記チタン原料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸リチウム粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用として好適なチタン酸リチウム粉体の製造方法、及び該チタン酸リチウム粉体を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物等が注目されている。特に、スピネル型チタン酸リチウムは、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり、また、充放電時の体積変化が小さいため、サイクル特性に優れる。

【0003】

スピネル型チタン酸リチウム粉体の製造方法として、チタン化合物をアンモニウム化合物で中和して前駆体を作り、これをさらにリチウム化合物と１００℃〜２５０℃で反応させてチタン酸リチウム水和物を形成、さらにこのチタン酸リチウム水和物を７００℃〜１３００℃で焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、固相法では、リチウム化合物と酸化チタンを所定量混合し、振動ミル、ボールミル等で混合した後に６００℃〜８００℃（３０分〜４時間、昇温速度０．５〜１０℃／ｍｉｎ）で仮焼した後に８００℃〜９５０℃で本焼する方法（例えば、特許文献２参照）、リチウム化合物と酸化チタンを、リチウム化合物が０．４８〜４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．０モル／Ｌの範囲となるようにスラリー濃度を調整して湿式混合後、噴霧乾燥、流動層乾燥等により球状粒子として、７００℃〜１０００℃で焼成する方法（例えば、特許文献３参照）、リチウム化合物と酸化チタンを所定量混合し、水素、炭化水素、一酸化炭素等の還元雰囲気中で５００℃〜９２５℃、３０分〜１８０分間の条件で焼成する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

【0005】

さらに固相法により、炭酸リチウムと酸化チタンをボールミルで２４時間粉砕した後に７００℃〜９００℃、３時間焼成する方法や、ビーズミルで３０００ｒｐｍ、３時間分散した後に７００℃〜９００℃、３時間焼成する方法（例えば、非特許文献１参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−３０９７２８号公報

【特許文献2】特開２０００−３０２５４７号公報

【特許文献3】特開２００１−１９２２０８号公報

【特許文献4】特表２０１１−５２０７５２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃ．Ｈ．Ｈｏｎｇ et ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３８（２０１２）３０１−３１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載のある製造方法により得られた製造方法は、チタン酸リチウム一次結晶の粒径が小さく、比表面積の大きいスピネル型チタン酸リチウム粉体を製造できる。しかしながら、得られたスピネル型チタン酸リチウムは結晶性が低く、これをリチウム二次電池負極に用いた場合、その急速充放電時の電気容量は十分ではなくより高めることが望まれている。

【0009】

また、特許文献２〜４、非特許文献１の手法により得られたチタン酸リチウム粉体は、いずれも本質的な改良には至っておらず、リチウム二次電池特性の放電特性の向上は不十分なものであった。

【0010】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、急速充放電時の電気容量を維持することができるチタン酸リチウム粉体活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、リチウム源として特定の炭酸リチウムを用い製造したチタン酸リチウムを用いると、リチウムイオン二次電池における急速充放電時の電気容量およびサイクル特性、リチウムイオンキャパシタにおける急速充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物から選ばれるＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ以上のチタン原料と、水酸化リチウムと炭酸リチウムを含み、水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比が、水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計のＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝９５：５〜１０：９０であるリチウム原料とを混合後、焼成する酸化チタンリチウム粉体の製造方法であって、焼成前の炭酸リチウムの平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウム粉体の製造方法である。

【0013】

また、本発明によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、前記製造方法により得られたチタン酸リチウム粉体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。

【0014】

更に、本発明によれば、負極集電体に前記製造方法により得られたチタン酸リチウム粉体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタが得られる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の製造方法により得られるチタン酸リチウムをリチウム二次電池に用いることにより、急速充放電時の充放電容量を維持することができ、また、リチウムイオンキャパシタでは急速充放電特性を改善することができる。

【0016】

このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、本発明の製造方法により得られるチタン酸リチウム粉体は、単相化率が高く、比表面積が大きく、高い結晶性を有するため、Ｌｉイオンを吸蔵、放出する際に特異的に低い抵抗を示すことによると考えられる。更には、本発明の製造方法により得られるチタン酸リチウム粉体は、負極を構成する導電助剤（カーボン系材料）との親和性が高いため、接触抵抗を低減する可能性が考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例のリチウム二次電池特性評価方法の評価に使用したコインセルの構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明に係るチタン酸リチウム粉体の製造方法のチタン原料は、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物から選ばれるものであり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である。チタン酸リチウム粉体の比表面積は、チタン原料の比表面積に依存して決まるため、この範囲とすることで、比表面積が大きいチタン酸リチウム粉体が得られる。また、チタン原料の比表面積は好ましくは５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である。

【0019】

酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンである。本発明においてはＸ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する結晶性酸化チタンのほか、例えばアナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。また、Ｘ線回折パターンに現れない非晶質のものを一部含んでいてもよい。

【0020】

メタチタン酸は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２またはＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表され、オルトチタン酸はＴｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表される。メタチタン酸、オルトチタン酸は、チタン化合物の加熱加水解や中和加水分解により得られる。例えば、メタチタン酸は、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）の加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。

【0021】

中和加水分解に用いる中和剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどアンモニウム化合物を用いることができる。これらのアンモニウム化合物は、焼成時に分解、揮散させることができる。前記チタン化合物は、前記の硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機系の化合物以外に、チタンアルコキシドのような有機系の化合物も用いることができる。特に、前記チタン原料は、酸化チタンがチタン酸リチウムの結晶性を向上させる観点から好ましい。

【0022】

また、前記チタン原料は、高純度であることが望ましく、具体的には純度９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が良く、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であることが望ましい。望ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満であるのが良い。

【0023】

本発明に係るチタン酸リチウム粉体の製造方法のリチウム原料は、水酸化リチウムと炭酸リチウムを含み、水酸化リチウムと炭酸リチウムの水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比が、水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計のＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝９５：５〜１０：９０であるリチウム原料である。

【0024】

リチウム原料として用いる炭酸リチウムは高純度のものが好ましく、通常純度９９．０重量％以上が良い。また、炭酸リチウムに含まれる水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．１重量％以下にすることが望ましい。さらに平均粒径は０．０１〜１００μｍが望ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上が良い。

【0025】

また、リチウム原料として用いる水酸化リチウムの好ましい純度、水分の含有量、平均粒径は、炭酸リチウムと同様である。水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比は、必要とするＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲となるように調整する。この範囲とすることにより、リチウムイオン電池用の活物質として十分な特性（急速充放電特性）を得ることができる。

【0026】

本発明に係るチタン酸リチウム粉体の製造方法では、上記リチウム原料と上記チタン原料を、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量後、水またはアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物と混合し、リチウム原料とチタン原料が合計で１０〜５０重量％のスラリーとする。その後、必要に応じて粉砕を行い、チタン原料と混合後の炭酸リチウムの平均粒径は１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とする。前記炭酸リチウムの平均粒径をこの範囲とすることで、単相化率が高く、比表面積が大きいチタン酸リチウム粉体が得られる。なお、炭酸リチウムの平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いてエタノール中で測定した粒度分布より求めたものである。

【0027】

両原料の混合には、攪拌機付混合機、回転混合機などが適宜使用される。なお、混合は、粉砕を同時に行なっても良く、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕混合機等も使用できる。例えば、ボールミルの粉砕条件は、粉砕メディアはジルコニアボールを使用し、粉砕時間は２０〜４０時間である。また、炭酸リチウムの粉砕効率を高くするため、炭酸リチウムのみの水またはアルコール等の有機溶媒のスラリーを作製し予め所定の粒径まで粉砕した後に、チタン原料を添加して混合するという手順を用いても良い。粉砕後の炭酸リチウムの粒径は、粉砕条件、例えば粉砕時間により調整することができる。

【0028】

混合後のスラリーは、造粒乾燥を行なうことが好ましい。その乾燥方法は制限が無く、例えば、前記スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に噴霧乾燥を用いる方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式、四流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであれば、後の加熱焼成工程で分解、揮散するので望ましい。乾燥温度としては入り口温度を２００〜４５０℃の範囲、出口温度を８０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。

【0029】

また、混合後の原料粉末が乾燥状態の場合においても、粉末の取扱性を改善するために、粉末をスラリー化後、噴霧乾燥してもよい。スラリー化に用いる媒液は、特に制限は無いが、工業的には水を用いるのが好ましい。

【0030】

造粒後の二次粒子の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。

【0031】

本発明に係るチタン酸リチウム粉体の製造方法の焼成条件は、単相化率９０％以上、比表面積４．０ｍ^２／ｇ以上のチタン酸リチウム粉体が得られれば、特に制限はない。例えば、焼成温度は、７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃に保持して焼成する。また、第１段階では温度６００〜７００℃とやや低い温度で３０分〜５時間程度仮焼し、次いで第２段階として温度を高め７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃にて焼成する方法を採用しても良い。チタン原料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの場合は、焼成温度は７００〜８５０℃、一次粒子径が０．５〜１．０μｍの酸化チタンの場合は、焼成温度は８００〜９５０℃が、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径、純度（単相化度と言う）、ひいては電池特性、キャパシタ特性面から好ましい。焼成時の昇温速度は１℃／ｍｉｎ以下が好ましく、好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。大電流（０．８７５Ａ／ｇ：負極活物質重量（ｇ）に対する電流値）の急速充放電時のサイクル特性をより高めることができる。なお、昇温速度は、焼成時間へ影響を及ぼすため、生産効率と特性のバランスを考慮して設定する必要がある。加熱焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。

【0032】

本発明に係わる製造方法で得られるチタン酸リチウム粉体は、一般式Ｌｉ_ＸＴｉ_ＹＯ_１２で表わされ、例えばスピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。単一相であれば好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で若干の酸化チタン、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３相等の異相が混合していてもよい。特に、スピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましく、単相化率９０％以上のもの（部分的にＬｉ_２ＴｉＯ_３やＴｉＯ_２が混じっていても良い）がより好ましい。

【0033】

なお、単相化率とは、本発明に係るチタン酸リチウム粉体のＸ線回折装置を用いて測定した回折結果を、解析ソフトＸ’Ｐａｒｔ−ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．２の準定量ソフト(ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製)を用い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２(ルチル相)、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の３つの成分について解析した準定量値をもとに、以下の式より求めた値である。準定量とは、ＩＣＤＤカードに記載のある準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：Ａｌ_２Ｏ_３(コランダム)の最強線に対するカードの回折線の最強線の強度比）により定量を行う方法である。
単相化率＝Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ＋Ｉ_Ｃ）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の準定量値 Ｉ_Ａ，ＴｉＯ_２(ルチル相) の準定量値 Ｉ_Ｂ，
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の準定量値 Ｉ_Ｃ

【0034】

本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウム粉体は、リチウムイオン二次電池の負極活物質、リチウムイオンキャパシタの負極集電体の活物質として用いることができる。

【0035】

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、上述のチタン酸リチウム粉体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

【0036】

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質、導電材、バインダー、溶剤を混合し、ペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し（必要に応じて電極密度を高めるために圧縮し）形成することができる。

【0037】

正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_{（１−ｎ）}ＣｏＯ_２など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_(１−ｎ)ＮｉＯ_２など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_(１−ｎ)ＭｎＯ_２、Ｌｉ_(１−ｎ)Ｍｎ_２Ｏ_４など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ_２Ｏ_３など）などが挙げられる。

【0038】

正極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。

【0039】

バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。

【0040】

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

【0041】

正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

【0042】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述のチタン酸リチウム粉体を含む負極活物質を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

【0043】

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。

【0044】

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

【0045】

本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３），ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

【0046】

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0047】

また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリディニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができる。

【0048】

ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

【0049】

固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ)Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0050】

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0051】

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0052】

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

【0053】

本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極集電体に負極活物質として上述のチタン酸リチウム粉体による層を含む負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタである。

【0054】

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度を両立することができる。

【0055】

本発明のリチウムイオンキャパシタの正極は、例えば正極活物質、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。

【0056】

正極活物質は、多孔質炭素材料が好ましく、具体的には活性炭が好ましい。正極活物質層における結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができる。

【0057】

導電剤には、導電性炭素材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。

【0058】

上記正極集電体上には、正極活物質層を塗布する前に予め、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設け、正極電極体自身の抵抗を減少させることができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。塗布方法を例示すれば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法などを挙げることができ、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。

【0059】

本発明のリチウムイオンキャパシタの負極は、例えば負極活物質として本発明のチタン酸リチウム、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。

【0060】

バインダーは、正極と同様に、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性材を混合することができる。該導電性材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物を挙げることができる。負極活物質層を塗布する前に予め、負極集電体上に、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設けることもできる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。

【0061】

成型された正極電極体及び負極電極体は、必要に応じてセパレータを介して積層又は捲回積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。

【0062】

外装体には、金属缶やラミネートフィルムが使用することができる。金属缶としては、アルミニウム製のもの、また、外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルム（例えば外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のもの）が例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。

【0063】

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、電解質は、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６を挙げることができる。これらの電解室を溶解する非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。

【実施例】

【0064】

（粒子形状観察）
粒子形状は、日立ハイテクノロジー社製電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いて、無蒸着サンプルを加速電圧：５ｋＶ、ワーキングディスタンス：７．５ｍｍの条件で観察した。観察倍率は、サンプルの凝集体の大きさ、形状が観察できる５０００倍及び、サンプルの一次粒子表面が明確に観察できる倍率、1万倍〜１０万倍の範囲で観察を行った。

【0065】

（単相化率）
以下の条件にて、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウム粉体のパナリティカル社製Ｘ線回折装置（品番：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）を用いて測定した。
測定条件
Ｘ線管球：Ｃｕ
加速電圧：４５ｋＶ、電流値：４０ｍＡ
スキャンスピード：０．１０４°／秒
光学系(入射側)
フィルター ：Ｎｉ
マスク ：１５ｍｍ
発散スリット ：０．５°
散乱防止スリット：１°
減衰板 ：なし
光学系(受光側)
フィルター ：Ｎｉ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
減衰板 ：なし
受光スリット ：なし
ディテクター ：Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ
その回折結果を解析ソフト「Ｘ’Ｐａｒｔ−ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．２」の準定量ソフト(パナリティカル社製)を用い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２(ルチル相)、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の３つの成分について解析した準定量値をもとに、以下の式より求めた値である。準定量とは、ＩＣＤＤカードに記載のある準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：Ａｌ_２Ｏ_３(コランダム)の最強線に対するカードの回折線の最強線の強度比）により定量を行う方法である。
単相化率＝Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ＋Ｉ_Ｃ）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の準定量値：Ｉ_Ａ，ＴｉＯ_２(ルチル相) の準定量値：Ｉ_Ｂ，
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の準定量値：Ｉ_Ｃ

【0066】

（比表面積の測定方法）
ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。

【0067】

（粒径測定）
チタン酸リチウム粉体の粒度分布は、前記ＳＥＭ観察像（倍率：1万倍〜１０万倍）より測定した。炭酸リチウムの粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、粒度分布測定装置 ＬＡ-９２０（株式会社堀場製作所製）を用い、１００％エタノールに測定試料を投入し、ＬＡ-９２０内蔵の超音波分散装置（出力３０Ｗ−レンジ５）にて、３分間分散処理した上で測定した。

【0068】

リチウム二次電池特性の評価方法
（コインセル作製）
チタン酸リチウム凝集体９５重量部とケッチェンブラック５重量部およびポリフッ化ビニリデン５重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度４５％となるように添加し、ハンディーミキサーにより１０分間混練してペーストを作製した。次に、得られたペーストをアルミ箔表面にドクターブレード法により塗布した。この塗膜を８０℃で一晩真空乾燥した後、１．５ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。打ち抜いた塗膜は、６４ＭＰａの圧力でプレスした。

【0069】

図１に示すコインセル１０を作製した。電極１には、上記のチタン酸リチウム粉体のプレス品、対極２には金属Ｌｉ板、電解液３には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かしたもの、セパレータ４にはセルガード社製セルガード＃２４００を使用した。電極１、対極２、電解液３、セパレータ４をコイン缶５に設置後、ガスケット６をコイン缶外周部に取り付け、缶蓋部７を載せて外周部をカシメ、密封してコインセル１０とした。コインセル１０のすべての組み立て作業は、露点を−８０℃以下に管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

【0070】

（充放電特性の評価方法）
充放電特性の評価は、３０℃の恒温槽内に設置したホルダーにコインセル１０をセットし、北斗電工社製充放電装置ＨＪ１００１ＳＤを用いて測定した。初めに、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７．５ｍＡの電流（０．１Ｃ）を流して、電圧１．０Ｖとなるまで放電させて、さらに１．０Ｖで６時間保持して充分に放電させる（初期放電）。

【0071】

次に、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで充電した後、再び０．１Ｃで１．０Ｖまで放電させる。このとき、放電時に流れた電流量を積算し、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を０．１Ｃ時の電気容量とする。０．１Ｃの電流値による電気容量測定を３回繰り返した後に、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７５ｍＡ（１Ｃ）、３５０ｍＡ（２Ｃ）、８７５ｍＡ（５Ｃ）、１．７５Ａ（１０Ｃ）の電流値で充放電をそれぞれ５回ずつ繰り返してそのときの電気容量を測定する。１０Ｃの電気容量の５つの測定値を平均して代表値とし評価した。なお、表１〜表４では、比較例１の測定値を１００とし、それぞれの測定値を測定した。

【0072】

［実施例１］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）１９４ｇ（原料のＬｉモル数を１００とした場合のＬｉモル比９０）と純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２４．４ｇ（同Ｌｉモル比１０）を秤量し、ナイロン製１０Ｌボールミル中に投入した。直径３ｍｍジルコニア製ボール４．８ｋｇ、直径１．５ｍｍジルコニア製ボール３．２ｋｇと純水２ｋｇを添加した後、ボールミルにより２０時間混合、粉砕を行った。粉砕後の炭酸リチウムの平均粒径は１．１μｍであった。このスラリーに、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）５８２ｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）４０ｇ、純水１．２ｋｇを添加し、さらに８時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．８９μｍであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

【0073】

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であり、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は６．１ｍ^２／ｇ、単相化率は９５％であった。

【0074】

［比較例１］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２１６ｇと純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）５８４ｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）４０ｇ、純水３．２ｋｇを同時に添加し、ボールミルで８時間混合したこと、焼成温度を８５０℃、焼成時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム粉末を作製した。

【0075】

混合後、スラリー中の炭酸リチウムの平均粒径は２．７μｍ、得られたチタン酸リチウムの比表面積は４．５ｍ^２／ｇ、単相化率は９２％であった。

【0076】

［実施例２］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）１０．６ｇ（Ｌｉモル比５）、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２２５ｇ（Ｌｉモル比９５）を秤量し、ナイロン製１０Ｌボールミル中に投入した。直径３ｍｍジルコニア製ボール４．８ｋｇ、直径１．５ｍｍジルコニア製ボール３．２ｋｇと純水２ｋｇを添加した後、ボールミルにより２０時間混合、粉砕を行った。粉砕後の炭酸リチウムの平均粒径は０．６５μｍであった。このスラリーに、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）５６５ｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）４０ｇ、純水１．２ｋｇを添加し、さらに８時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．４８μｍであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

【0077】

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であり、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は６．５ｍ^２／ｇ、単相化率は９３％であった。

【0078】

［実施例３］
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）１２．２６ｋｇ、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２．２８ｋｇ（Ｌｉモル比５０）、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２．５７ｋｇ（Ｌｉモル比５０）、分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）８００ｇを秤量し、アルミナ内張型２００Ｌボールミル中に投入した。直径３ｍｍジルコニア製ボール１２０ｋｇ、直径１．５ｍｍジルコニア製ボール８０ｋｇと純水８０ｋｇを添加した後、ボールミルにより２５時間混合、粉砕を行った。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．２３μｍであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電気（株）製、ＭＤＰ−０５０）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．８℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で５時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

【0079】

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であり、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．８ｍ^２／ｇ、単相化率は９４％であった。

【0080】

［実施例４］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）１３．５ｇ（Ｌｉモル比５１）、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）１４．８ｇ（Ｌｉモル比４９）を秤量し、ナイロン製１Ｌボールミル中に投入した。直径３ｍｍジルコニア製ボール６００ｇ、直径１．５ｍｍジルコニア製ボール４００ｇと純水２５０ｇを添加した後、ボールミルにより２０時間混合、粉砕を行った。粉砕後の炭酸リチウムの平均粒径は０．８９μｍであった。このスラリーに、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積５ｍ^２／ｇ）７１．７ｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）５ｇ、純水１５０ｇを添加し、さらに８時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．７５μｍであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８５０℃まで昇温した後に８５０℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

【0081】

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であり、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は４．０ｍ^２／ｇ、単相化率は９４％であった。

【0082】

［比較例２］
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積５ｍ^２／ｇ）７３ｇ、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２７ｇ、分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）５ｇを秤量し、ナイロン製１Ｌボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール１ｋｇと純水４００ｇを添加した後、ボールミルにより８時間混合を行った後にスラリーを回収した。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は１．４μｍであった。得られたスラリーを１１０℃の乾燥器内でバット乾燥によって乾燥した後、解砕、２００μｍメッシュの篩によって篩別し混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で９００℃まで昇温した後に９００℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

【0083】

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であり、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は２．４ｍ^２／ｇ、単相化率は９１％であった。

【0084】

［実施例５］
実施例４で、比表面積４０ｍ^２／ｇの酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法によって酸化チタンリチウム化合物のスラリーを作製した。得られたスラリーの粒度分布は炭酸リチウムと酸化チタンのダブルピークとなるが、炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．６８μｍであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で５時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。得られたチタン酸リチウム凝集体の比表面積は６．５ｍ^２／ｇ、単相化率は９４％であった。

【0085】

［比較例３］
実施例５の炭酸リチウム、水酸化リチウムと酸化チタンを同時に添加し、ボールミルで８時間混合したこと、焼成温度を８５０℃、焼成時間を４時間としたこと以外は、実施例５と同じ方法によってチタン酸リチウム粉末を作製した。

【0086】

混合・粉砕後のスラリー中の炭酸リチウムの平均粒径は２．３μｍ、得られたチタン酸リチウムは比表面積は３．７ｍ^２／ｇ、単相化率は９２％であった。

【0087】

［比較例４］
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積４０ｍ^２／ｇ）７０．４ｇ、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２９．６ｇ、分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）５ｇを秤量し、ナイロン製１Ｌボールミル中に投入した。直径３ｍｍジルコニア製ボール６００ｇ、直径１．５ｍｍジルコニア製ボール４００ｇと純水４００ｇを添加した後、ボールミルにより２８時間混合を行った後にスラリーを回収した。得られた酸化チタン粉末のリチウム化合物のスラリーの粒度分布は酸化チタンのピークのみであった。得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で５時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。得られたチタン酸リチウム凝集体の比表面積は２．１ｍ^２／ｇ、単相化率は９０％であった。

【0088】

［比較例５］
実施例４で、比表面積２ｍ^２／ｇの酸化チタン粉末を用いたこと、焼成条件を９００℃、６時間としたこと以外は、実施例４と同じ方法によってチタン酸リチウム粉末を作製した。

【0089】

スラリー回収後の炭酸リチウムに起因するピークの平均粒径は０．９５μｍであった。得られたチタン酸リチウム粉体の比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、単相化率は９３％であった。

【0090】

［比較例６］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２１６ｇ、水酸化リチウム・一水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム粉末を作製した。

【0091】

混合後、スラリー中の炭酸リチウムの平均粒径は０．８６μｍ、得られたチタン酸リチウムの比表面積は５．５ｍ^２／ｇ、単相化率は９４％であった。

【0092】

また、比較例１のチタン酸リチウム粉体を用いてコインセルを作製し、電流密度１０Ｃで測定した際の電気容量を１００とした場合の各実施例および比較例の電気容量の比率も表１に併記する。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜５は、単相化率がいずれも９３％以上でありかつ電気容量比が１１０以上という良好な結果を示した。一方、水酸化リチウムを含まず炭酸リチウム粒径が大きい比較例１および２、炭酸リチウム粒径が大きい比較例３、炭酸リチウムを含まない比較例４、炭酸リチウム粒径が大きくチタン原料比表面積が小さい比較例５、水酸化リチウムを含まない比較例６は、電気容量比率が小さいという結果であった。

【産業上の利用可能性】

【0095】

急速充放電時の電気容量を維持することができるリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタの製造に有望である。

【符号の説明】

【0096】

１…電極
２…対極
３…電解液
４…セパレータ
５…コイン缶
６…ガスケット
７…缶蓋部
１０…コインセル

【図1】