特許 5969018 熱活性化塩基発生剤を包含する熱分解性ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969018

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月10日

(54)【発明の名称】熱活性化塩基発生剤を包含する熱分解性ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/363 20060101AFI20160728BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 5/3462 20060101ALI20160728BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20160728BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160728BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20160728BHJP

   C09J 169/00 20060101ALI20160728BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/363 D

   C08L69/00

   C08K5/3462

   C08K5/09

   C09J11/06

   C09J201/00

   C09J169/00

【請求項の数】21

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2014-516033(P2014-516033)

(86)(22)【出願日】2012年6月15日

(65)【公表番号】特表2014-525835(P2014-525835A)

(43)【公表日】2014年10月2日

(86)【国際出願番号】US2012042677

(87)【国際公開番号】WO2012174384

(87)【国際公開日】20121220

【審査請求日】2015年6月2日

(31)【優先権主張番号】61/497,232

(32)【優先日】2011年6月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】303043461

【氏名又は名称】プロメラス， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100122644

【弁理士】

【氏名又は名称】寺地 拓己

(72)【発明者】

【氏名】ツァン，ダブリュー．シー．・ピーター

(72)【発明者】

【氏名】ベル・アンドリュー

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１２６４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２００５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１２３８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０３０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１３５２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｃ０８Ｋ ５／０９

Ｃ０８Ｋ ５／３４６２

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １６９／００

Ｃ０９Ｊ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ電子工学デバイスを基材に結合するための方法であって、以下：
第１の表面を含む基材を提供すること、ここで前記第１の表面は、複数の第１の金属バンプを含む；
活性表面を含むミクロ電子工学デバイスを提供すること；ここでそのような活性表面は、複数の第２の金属バンプを含み；複数の第１の金属バンプおよび複数の第２の金属バンプの少なくとも１つは、はんだを含む；
はんだの上に重ねてポリマー組成物を配置すること、ここで前記ポリマー組成物は、犠牲ポリマーおよび熱活性化塩基発生剤を含み、前記熱活性化塩基発生剤は：

【化1】

から選択される；
ミクロ電子工学デバイスを、基材に、第１の複数の金属バンプのそれぞれが第２の複数の金属バンプに位置合わせされるように提供すること；ここで、該ポリマー組成物はそのような位置合わせを維持する；
第１の複数の金属バンプおよび第２の複数のバンプを、ミクロ電子工学デバイスと基材が電気的および固定的に結合するように、はんだを融解するのに十分な第１の温度に加熱すること；ここでポリマー組成物はフラックス作用を提供する；および、
ポリマー組成物を、犠牲ポリマーの熱分解を引き起こすのに十分な第２の温度に加熱する、
を含む前記方法。

【請求項2】

はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の犠牲ポリマーが、ポリプロピレンカーボネートと、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーとから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第１の表面が基材の表面を含み、活性表面が半導体チップの表面を含み、第１の金属バンプがはんだを含み、第２の金属バンプが銅を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

熱活性化塩基発生剤が式ＩＶ：

【化2】

により表され、犠牲ポリマーがポリプロピレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

犠牲ポリマーが、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

２０００〜２５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリプロピレンカーボネートポリマーまたはポリノルボルナンジオールカーボネートポリマーから選択されるポリカーボネート；
式ＩＶ：

【化3】

により表される熱活性化塩基発生剤；および
アニソールまたはγ−ブチロラクトンから選択される溶媒；
を含有する犠牲ポリマー組成物。

【請求項7】

溶媒がγ−ブチロラクトンである、請求項６に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項8】

熱活性化塩基発生剤の配合量が、ポリマー１００部あたり０．５部〜ポリマー１００部あたり８部である、請求項６または７に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項9】

組成物全重量に基づいて３〜５重量％のギ酸をさらに含有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項10】

エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーをさらに含有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項11】

熱活性化塩基発生剤が、さらにＥｔ_４ＮＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏを含有する、請求項６に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項12】

ポリブチレンカーボネートポリマー、ポリシクロヘキシレンカーボネートポリマー、および式Ａ、ＢまたはＣ：

【化4】

［式中、ｎは、独立して、０、１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、独立して、水素か、または１〜２５の炭素原子を含有するヒドロカルビル基から選択され、Ｒ^５およびＲ^６のそれぞれは、独立して−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ［式中、ｐは、０、１、２または３である］から選択され、そして、ＸおよびＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−および−Ｏ−から選択され、ここで、Ｘ’のそれぞれは、存在する場合、Ｘの配向と同じまたは反対に配向する］
のモノマーから誘導されるノルボルンナンジオールカーボネートポリマーから選択されるポリカーボネート；または２０００〜２５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する前記カーボネートポリマーのブレンド；
以下：

【化5】

から選択される熱活性化塩基発生剤；および
アニソールまたはγ−ブチロラクトンから選択される溶媒；
を含有する犠牲ポリマー組成物。

【請求項13】

ｐが１、２または３である、請求項１２に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項14】

Ｒ^５におけるｐとＲ^６におけるｐの合計が１または３のいずれかである、請求項１２または１３に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項15】

ポリカーボネートが、式Ａ１、Ｂ１、およびＣ１：

【化6】

［式中、Ｒ^４は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアラルキル基から選択される］
のモノマーから誘導されるノルボルナンジオールカーボネートポリマーである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項16】

溶媒がγ−ブチロラクトンである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項17】

熱活性化塩基発生剤が式ＩＶ：

【化7】

により表される、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項18】

熱活性化塩基発生剤の配合量が、ポリマー１００部あたり０．５部〜ポリマー１００部あたり８部である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項19】

組成物全重量に基づいて３〜５重量％のギ酸をさらに含有する、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項20】

ノルボルナンカーボネートポリマーが、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、およびエキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールから選択される１以上のモノマーから誘導される、請求項１２に記載の犠牲ポリマー組成物。

【請求項21】

熱活性化塩基発生剤が、さらにＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏを含有する、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の犠牲ポリマー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001]本出願は非仮出願であり、内容全体を本明細書中で参考として援用する２０１１年６月１５日提出の先行する仮出願第６１／４９７２３２号に対する優先権の利益を主張するものである。

【0002】

[0002]本発明は、一般に熱分解性ポリマー組成物に関し、より具体的には、熱活性化塩基発生剤（ＴＡＢＧ）を包含する当該組成物に関する。これに関し、そのような組成物は、ミクロ電子工学的構造体および組立体を形成するのに有用であり、そのような組立体に、該熱分解性ポリマー組成物は、粘着性およびはんだ溶融の両方をもたらす。

【背景技術】

【0003】

[0003]組立電子回路は大きさが劇的に小さくなってきているが、基材への電子部品の電気的および定着性の両方の付着を形成するための方法としてはんだ付けを使用することは、依然としてかなり一般的である。しかしながら、そのような付着では、一般に、上記定着性付着が完了する前に電子部品を望ましい位置で保持することが必要である。

【0004】

[0004]そのような望ましい位置に部品を保持するためにいくつかの解決法が開発されており、なかなかの成果とともに用いられてきた。例えば、熱の施用によりはんだ接合またははんだボール接続を作製する間にそのような部品を望ましい位置に仮に固定するために、粘着付与剤を使用することが知られている。しかしながら、一般にそのような粘着付与剤は汚染物質として残留し、これにより、組立体を、そのような汚染物質の除去を意図した追加的な処理段階に付すことが必要になる。上記解決法のいくつかでは、フラックスを、粘着付与剤とは別に、例えば当該フラックスを粘着付与剤の施用とは別の異なる施用段階で施用することにより提供する。他の解決法では、フラックスを粘着付与剤と組み合わせて提供し、例えば、はんだペーストを粘着付与剤として用い、フラックスをこれに加えるか、これと予備反応させる。

【0005】

[0005]さらに他の解決法では、粘着付与剤とジカルボン酸フラックスを混ぜる。該方法では、はんだ付けにより、粘着付与剤が揮発または分解する（米国特許公報第５１７７１３４号参照）。しかしながら、ジカルボン酸フラックスが教示されているので、そのようなジカルボン酸フラックスからの汚染物質が少量であっても残留し、別個の洗浄段階が採用されなければ信頼性の問題を引き起こす可能性があると思われる。米国特許出願公開第２００９／０２９４５１５号では、無フラックスはんだ接合またはカルボン酸フラックスのための特殊プロセス用装置を必要とする態様が、採用されている。したがって、粘着性および非カルボン酸フラックスを提供して望ましいはんだリフローを達成することにより、そのような特殊装置の必要性を排除する新規解決法が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許公報第５１７７１３４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／０２９４５１５号

【発明の概要】

【0007】

[0006]本発明に従った代表的態様を、以下に提供する実施例および特許請求の範囲に関連して記載する。そのような態様は、粘着性および非カルボン酸フラックスの両方を提供するポリマー組成物と、そのようなポリマー組成物をミクロ電子工学的および／または光電子工学的デバイスを形成するために用いる方法を包含する。本明細書中に記載するそのような代表的態様のさまざまな修正、適合または変形は、そのようなものが開示されるときに当業者には明らかになるであろう。本発明の教示に依存し、これらの教示により当該技術の進歩をもたすことになった、そのような修正、適合または変形はすべて、本発明の範囲および精神の範囲内にあると考えられることは、理解されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

[0007]本明細書で用いる場合、“１つの(a)”、“１つの(an)”および“その”という冠詞は、明示的かつ明白に１つの指示対象に限定されていない限り、複数の指示対象を包含する。

【0009】

[0008]本明細書で用いる場合、“熱塩基発生剤”という用語および同様の用語、例えば、“熱活性化塩基発生剤”および“熱開始剤”は、有効温度への加熱後に１以上の塩基を発生する材料を意味する。

【0010】

[0009]本明細書で用いる場合、“基”または“基（複数）”という用語は、化合物および／または代表的な化学構造／化学式に関して用いられる場合、１以上の原子の配列を意味する。

【0011】

[0010]本明細書で用いる場合、ポリマーの分子量の値、例えば、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準液を校正に用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する。

【0012】

[0011]本明細書で用いる場合、多分散性指数（ＰＤＩ）の値は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（すなわち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を表す。

【0013】

[0012]本明細書で用いる場合、特記しない限り、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の値は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験方法番号Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量測定法により決定する。

【0014】

[0013]特記しない限り、本明細書中で開示する範囲または比はすべて、それに含まれるありとあらゆる副次的範囲(subrange)または副次的比(subratio)を包含すると理解すべきである。例えば、“１〜１０”という規定された範囲または比は、最小値１と最大値１０の間（これらの値を含む）のありとあらゆる副次的範囲を包含する；すなわち、１以上の最小値で始まり１０以下の最大値で終わるすべての副次的範囲または副次的比、例えば、限定するものではないが、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０を包含すると考えるべきである。

【0015】

[0014]操作例においてを除き、または特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる構成成分、反応条件などの分量を表す数はすべて、そのような値の決定に付随する不確実性を考慮に入れるために、すべての場合において“約”という用語により修飾されていると理解すべきである。

【0016】

[0015]本明細書で用いる場合、“ヒドロカルビル”という用語および同様の用語、例えば“ヒドロカルビル基”は、炭素および所望により水素を含有する基のラジカルを意味し、非限定的例は、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニルおよびポリシクロアルキニルである。本明細書で用いる“ハロヒドロカルビル”という用語は、炭素に共有結合している水素の少なくとも１つがハロゲンにより置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。本明細書で用いる“ペルハロカルビル”という用語は、そのような水素のすべてがハロゲンにより置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。これに加えて、本明細書で用いる“ヘテロヒドロカルビル”という用語は、少なくとも１つの炭素原子が、酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。

【0017】

[0016]本明細書で用いる場合、“アルキル”という用語は、線状または分枝状の非環式または環式で、Ｃ_１〜Ｃ_２５の炭素鎖長を有する飽和炭化水素基を意味する。適したアルキル基の非限定的例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イソカニル(isocanyl)、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。本明細書で用いる場合、“ヘテロシクロアルキル”という用語は、環式環の炭素の１以上が酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルキル基を意味する。代表的ヘテロシクロアルキル基としては、限定されるものではないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、モルホルニル、およびピペリジニルが挙げられる。

【0018】

[0017]本明細書で用いる場合、“アルキレン”という用語は、Ｃ_２〜Ｃ_２５の炭素鎖長を有する上記のような二価のアルキル基を意味する。

【0019】

[0018]本明細書で用いる場合、“アリール”という用語は、制限なく、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニルなどを包含する芳香族基を意味する。本明細書で用いる場合、“ヘテロアリール”という用語は、１または複数の芳香環の炭素の１以上が、酸素、窒素、ケイ素および／または硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているアリール基を意味する。代表的ヘテロアリール基としては、限定されるものではないが、フラニル、ピラニル、およびピリジニルが挙げられる。

【0020】

[0019]“アルカリール”および“アラルキル”という用語は、本明細書中では互換的に用いられ、少なくとも１つのアリール基、例えばフェニルで置換されていて、Ｃ_１〜Ｃ_２５のアルキル炭素鎖長を有する線状または分枝状の非環式アルキル基を意味する。さらに、上記非環式アルキル基はハロアルキルまたはペルハロアルキル基であることができることは、理解されるであろう。

【0021】

[0020]本明細書で用いる場合、“アルケニル”という用語は、１以上の二重結合を有し、Ｃ_２〜Ｃ_２５のアルケニル炭素鎖長を有する、線状または分枝状の非環式または環式炭化水素基を意味する。アルケニル基の非限定的例としては、とりわけ、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、およびイソセニル(isocenyl)などが挙げられる。

【0022】

[0021]本明細書で用いる場合、“アルキニル”という用語は、１以上の炭素−炭素三重結合を有し、Ｃ_２〜Ｃ_２５のアルキニル炭素鎖長を有する、線状または分枝状の非環式または環式炭化水素基を意味する。代表的アルキニル基としては、限定されるものではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イソシニルなどが挙げられる。

【0023】

[0022]本明細書で用いる場合、線状または分枝状アルキルなどの“線状または分枝状”の基という記述は、メチレン基、線状Ｃ_２−Ｃ_２５アルキル基のような線状である基、および分枝状Ｃ_３−Ｃ_２５アルキル基のような適切に枝分かれしている基を包含すると理解されるであろう。

【0024】

[0023]本発明の態様を特色づける特徴を、本開示の一部を形成する特許請求の範囲で綿密に指摘する。そのような態様のこれらおよび他の特徴、それらの操作上の利点および用途は、本明細書中の以下のそのような態様の説明から、より十分に理解されるであろう。

【0025】

[0024]本発明に従った態様は、犠牲ポリマー組成物であって、とりわけ、前記犠牲ポリマー、熱活性化塩基発生剤部分および溶媒を包含するものを提供する。犠牲ポリマーに関し、これらのポリマーは、市販のポリアルキレンカーボネート（例えば、マサチューセッツ州ウォルサムのＮｏｖｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．からのポリエチレンカーボネートおよびポリプロピレンカーボネート、ならびに、デラウェア州Ｎｅｗ ＣａｓｔｌｅのＥｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、およびポリブチレンカーボネート／ポリシクロヘキシレンカーボネートブレンド）と、以下に示す式Ａ〜Ｇ、Ａ１〜Ｆ１およびＤ１ａ〜Ｆ１ａのいずれかに従った多環式２，３−ジオールモノマーから誘導されるポリマーとの両方を包含する。

【0026】

【化1】

【0027】

[0025]式Ａ、ＢおよびＣにより表される各モノマーに関し、ｎは、独立して、０、１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、独立して、水素か、または１〜２５の炭素原子を制限なく含有するヒドロカルビル基から選択され、Ｒ^５およびＲ^６のそれぞれは、独立して−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ［式中、ｐは、０、１、２または３である］から選択され、そして、ＸおよびＸ’のそれぞれは、独立して、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−および−Ｏ−から選択され、これに関し、Ｘ’は、存在する場合、Ｘの配向と同じまたは反対に配向している。本発明に従ったいくつかの態様では、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１つに関し、ｐは１、２または３である。本発明のいくつかの態様において、Ｒ^５のｐとＲ^６のｐの合計は、１または３のいずれかである。

【0028】

[0026]式Ａ、ＢおよびＣに示すように、各Ｘ基は、頁から外へ上向きに伸長しているものとして表されている。式Ａに関し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ、同様に頁から外へ上向きに伸長しているものとして表されており、それら自体は互いに対してシス−であり、Ｘ基に対してエキソ−である。したがって、式Ａを、多環式シス−エキソ２，３−ジオールモノマーとよぶ。式Ｂにおいて、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ、頁の中へ下向きに伸長しているものとして表されており、それら自体は互いに対してシス−であり、Ｘ基に対してエンド−である。したがって、式Ｂを、多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーとよぶ。式Ｃに関しては、Ｒ^５は頁の外へ上向きに伸長しているものとして表され、Ｘ基に対してエキソ−であり、Ｒ^６は頁の中へ下向きに伸長しているものとして表され、したがってＸ基に対してエンド−である；これに加えて、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに対してトランス−である。したがって、式Ｃを、多環式エンド／エキソ２，３−ジオールモノマーまたは多環式トランス２，３−ジオールモノマーとよぶ。

【0029】

[0027]上記のようなポリノルボルナンジオールカーボネートの態様のいくつかは、式Ａ、ＢおよびＣのそれぞれから選択されるか、それらの式のうち任意の１または２つから選択される、多環式２，３−ジオールから誘導される反復単位を包含することができる。

【0030】

[0028]そのようなポリノルボルナンジオールカーボネートの態様が、式Ａ、ＢおよびＣにより表されるかそれらから選択される２つの多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される反復単位を包含する場合、そのような態様は、任意の１つのモルパーセントが１である場合に他の１つのモルパーセントが９９であるようなモルパーセント比を包含することが、理解されるであろう。例えば、そのような反復単位のモルバーセント比としては、限定されるものではないが、１対９９、１０対９０、３０対７０、または、そのような反復単位のモルパーセントの合計が１００モルパーセントであるという条件で、それに含まれる他の副次的比が挙げられる。

【0031】

[0029]本発明のポリノルボルナンジオールカーボネートの態様のいくつかは、式Ａ、式Ｂおよび式Ｃのそれぞれにより表されるかそれらから選択されるモノマーを包含する。そのような態様は、任意の１つのモルパーセントが１である場合に他の１つのモルパーセントが９８であるようなモルパーセント比を包含することが、理解されるであろう。例えば、そのようなモルバーセント比としては、限定されるものではないが、１対１対９８、１０対１０対８０、および３３．３３対３３．３３対３３．３３、または、モルパーセントの合計が１００モルパーセントであるという条件で、それに含まれる他の副次的比が挙げられる。

【0032】

[0030]したがって、本発明に従ったポリノルボルナンジオールカーボネートの態様は、式Ａ、ＢおよびＣにより表される上記モノマーの任意の１、２または３つの反復単位を包含することができることが、理解されるであろう。さらに、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ［式中、ｐは、０、１、２または３である］から選択することができることが、理解されるであろう。本発明のいくつかの態様において、Ｒ^５のｐとＲ^６のｐの合計は１または３のいずれかである。

【0033】

[0031]さらに、本発明の上記ポリノルボルナンジオールカーボネートの態様のいずれかに関し、それに包含される任意の１以上の反復単位のＲ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキルから独立して選択される基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の残りのものは、存在する場合、そのような非水素基から選択されず、それぞれ水素であることは、理解されるであろう。Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれを選択することができるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキル基の例としては、限定されるものではないが、本明細書中で先に列挙したクラスおよび例が挙げられ、これらは、所望により、１以上のさらなる置換基、例えば、限定されるものではないが、以下のものを包含することができる：ハロヒドロカルビル置換基、例えば、限定されるものではないが、Ｃ_１−Ｃ_２５線状または分枝状ペルフルオロアルキル基、例えば、限定されるものではないが、−ＣＦ_３；カルボン酸エステル、例えば、限定されるものではないが、−ＣＯＯＲ’［式中、Ｒ’はヒドロカルビル基である］；およびエーテル基、例えば、限定されるものではないが、−ＯＲ’’［式中、Ｒ’’はヒドロカルビル基である］。

【0034】

[0032]さらに、本発明に従ったいくつかのポリノルボルナンジオールカーボネートの態様において、反復単位は、式Ａ、ＢおよびＣ［式中、ｎは０であり；Ｘはメチレンであり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち３つはそれぞれ水素であり；そして、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち１つは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアラルキル基から独立して選択され、かつ、Ｘに対しエキソに配向している］により表されるモノマーから誘導されることは、理解されるであろう。例示の目的のために、そのようなモノマーを以下の式Ａ１、Ｂ１およびＣ１により表すことができる。

【0035】

【化2】

【0036】

[0033]これに加えて、本発明に従ったいくつかのポリノルボルナンジオールカーボネートの態様は、以下から誘導される反復単位を包含する：（ａ）式Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ１、Ｃおよび／またはＣ１の１以上により表される多環式２，３−ジオールモノマー；ならびに（ｂ）式Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ１、Ｃおよび／またはＣ１により表される多環式２，３−ジオールモノマー以外の１以上の他のジオールモノマー。そのような他のジオールモノマーとしては、本明細書中でさらに記載するように、限定されるものではないが、以下が挙げられる：（ｉ）式Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの少なくとも１つにより表される多環式ジオールモノマー；（ｉｉ）式Ｉ〜ＸＩＩの少なくとも１つにより表される環式ジオールモノマー；（ｉｉｉ）式ＸＩＩａ〜ＸＩＩｃの少なくとも１つにより表される多環式ジオールモノマー；（ｉｖ）他の所望によるジオールモノマー、例えば、２以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビル；ならびにそれらの組み合わせ。

【0037】

[0034]本発明に従ったポリノルボルナンジオールカーボネートの態様は、上記および以下で開示する式Ａ〜Ｇ、Ａ１〜Ｆ１およびＤ１ａ〜Ｆ１ａにより表される多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）の１以上から誘導される少なくとも１つの反復単位を包含する。これに加えて、当該ポリノルボルナンジオールカーボネートは、以下に開示する式Ｉ〜ＸＩＩｃにより表されるもののような他のジオール（ｂ）を１以上包含することができる。当該ポリカーボネートの反復単位のいずれか１つは、１〜９９モルパーセント、または５〜９５モルパーセント、または１０〜９０モルパーセントの量で存在することができる。各場合のモルパーセントは、反復単位のモルパーセントの合計が１００モルパーセントであるという条件で、多環式２，３−ジオールモノマー（ａ）および他のジオール（ｂ）から誘導される反復単位の全モルに基づいている。

【0038】

[0035]そのような他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーの物理的性質を改変する目的に用いることができる。例えば、当該の他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーに弱い連結をもたらすことができ、これにより、ポリカーボネートポリマーは、適した酸または塩基の存在下でより解重合を起こしやすくなる。あるいは、または弱い連結をもたらすことに加え、当該の他のジオール（ｂ）は、得られるポリカーボネートポリマーのＴ_ｇおよび／または溶解性を改変することができる。

【0039】

[0036]本発明のいくつかのポリマーの態様は、以下の式Ｄ、ＥおよびＦにより表される多環式ジオールモノマーから誘導される反復単位を包含する。

【0040】

【化3】

【0041】

[0037] 式Ｄ、ＥおよびＦにより表される他の多環式ジオールモノマーのそれぞれに関し、独立して：ｍは、０、１または２であり；ＺおよびＺ’は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−および−Ｏ−から選択され；Ｚ^＊は−ＣＨ−であり；Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、各場合において独立して、水素およびヒドロカルビル基から選択され；Ｒ^１１およびＲ^１２は、各場合において独立して、−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨ［式中、Ｒ^１１およびＲ^１２のｐは、各場合において独立して、０、１、２または３から選択される］から選択され；そして、各Ｚ’は、存在する場合、それぞれＺまたはＺ^＊の配向と同じまたは反対に配向している。

【0042】

[0038]式Ｄ、ＥおよびＦに関し、各Ｚ基およびＺ^＊基は、頁から外へ上向きに伸長しているものとして表されている。式Ｄに関し、Ｚ’は、存在する場合、各ｍに関し独立して、Ｚの配向に対し同じまたは反対である配向を有する。式ＥおよびＦに関し、各Ｚ’は、存在する場合、各ｍに関し独立して、Ｚ^＊の配向に対し同じまたは反対である配向を有する。

【0043】

[0039]Ｒ^７〜Ｒ^１０をそれぞれ独立して選択することができるヒドロカルビル基としては、限定されるものではないが、本明細書中で先に列挙したクラスおよび例が挙げられる。式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し、本発明の態様において、Ｒ^７〜Ｒ^１０の少なくとも１つは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキル基から選択される基であり、そのような非水素基から選択されないその他のＲ^７〜Ｒ^１０基（１以上）は、存在する場合、それぞれ水素である。Ｒ^７〜Ｒ^１０のそれぞれを選択することができるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキル基の例としては、限定されるものではないが、本明細書中でＲ^１〜Ｒ^４に関連して先に列挙したクラスおよび例が挙げられる。

【0044】

[0040]さらなる態様において、式Ｄ〜Ｆのそれぞれに関し：ｍは、０であり；Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち３つは、それぞれ水素であり；Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち１つは、独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアラルキルから選択され、ＺまたはＺ^＊に対しエキソに配向している。例示の目的のために、ｍ＝０、Ｚが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９がそれぞれ水素であり、Ｒ^１０が非水素エキソ基であり、Ｒ^１１およびＲ^１２がそれぞれ、式Ｄについては−ＣＨ_２ＯＨで式ＥおよびＦについては−ＯＨである場合、式Ｄ〜Ｆは、以下の式Ｄ１、Ｅ１およびＦ１により表すことができる。他の例示の目的のために、ｍ＝０、Ｚが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０がそれぞれ水素であり、Ｒ^７が非水素エキソ基であり、Ｒ^１１およびＲ^１２がそれぞれ、式Ｄについては−ＣＨ_２ＯＨで式ＥおよびＦについては−ＯＨである場合、式Ｄ〜Ｆは、以下の式Ｄ１ａ、Ｅ１ａおよびＦ１ａにより表すことができる。特記しない限り、本明細書中に示す式はすべて、そのエナンチオマーおよびジアステレオマー類似体を包含することは、理解されるであろう。

【0045】

【化4】

【0046】

[0041]式Ｄ、Ｄ１およびＤ１ａは、各−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＨまたは−ＣＨ_２−ＯＨ基が多環式構造の同じ炭素に共有結合しているスピロジオールモノマーを表すことに、留意すべきである。

【0047】

[0042]本発明に従ったいくつかの他のポリマーの態様は、以下の式Ｇにより表される多環式ジオールモノマーから誘導される反復単位を包含する。

【0048】

【化5】

【0049】

[0043]式Ｇにより表される多環式ジオールに関し、Ｚ、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ、本明細書中で式Ｄ〜Ｆに関し先に記載した通りである。

【0050】

[0044]本発明に従ったさらに他の態様は、以下の式Ｉ〜ＸＩＩにより表される環式および非環式ジオールモノマーから形成されるポリマーも包含することができる。

【0051】

【化6】

【0052】

【化7】

【0053】

[0045]式ＸおよびＸＩに関し、Ｒ^１３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、例えば、限定されるものではないが、メチル、エチルおよびＣ_３−Ｃ_６線状アルキルまたはＣ_３−Ｃ_６分枝状アルキルから選択される。

【0054】

[0046]本発明のさらなるポリマーの態様は、式ＸＩＩａ、ＸＩＩｂおよびＸＩＩｃにより表される多環式モノマーから誘導される反復単位を包含する。

【0055】

【化8】

【0056】

[0047]本発明に従った態様に有用なさらに他のポリオールモノマーとしては、限定されるものではないが、２以上のヒドロキシル基、例えば、限定されるものではないが、２、３または４つのヒドロキシル基を有するヒドロカルビルが挙げられる。そのような他のジオールモノマーの例としては、限定されるものではないが、以下が挙げられる：メチル、エチル、Ｃ_３−Ｃ_２５線状もしくは分枝状アルキレンジオール、例えば、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオールおよび１，２−プロピレンジオール；ならびに、ポリアルキレングリコール、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−およびより高級なエチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−およびより高級なプロピレングリコール、ならびに、ポリテトラヒドロフラン。２より多くのヒドロキシル基を有する所望によるポリオールモノマーは、典型的には少量で、例えば、限定されるものではないが、ヒドロキシル官能性モノマーの全モルパーセントに基づき１０モルパーセント未満、または５モルパーセント未満の量で存在する。２より多くのヒドロキシル基を有するポリオールモノマーの例としては、限定されるものではないが、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジ−トリメチロールプロパンが挙げられる。

【0057】

[0048]上記のように、本発明に従ったいくつかの態様は、上記化学式のいずれかにより表されるポリオールモノマーから誘導されていない市販のアルキレンカーボネートポリマー（ポリアルキレンカーボネートともよぶ）を包含する。むしろ、そのような市販のアルキレンカーボネートポリマーは、以下に示す式Ｍにより表される：

【0058】

【化9】

【0059】

[0049]これに関し、各Ｒ_ａは、独立して、水素であるか、あるいは、Ｃ_１〜Ｃ_３０脂肪族；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群より独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに、窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜３のヘテロ原子を有する３〜７員複素環式、からなる群より選択される置換されていてもよい基であり；そして、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄのそれぞれは、独立して、水素であるか、あるいは、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群より独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに、窒素、酸素、ケイ素および／または硫黄からなる群より独立して選択される１〜３のヘテロ原子を有する３〜７員複素環式、からなる群より選択される置換されていてもよい基であり；これに関し、（Ｒ_ａおよびＲ_ｃ）、（Ｒ_ｃおよびＲ_ｄ）および（Ｒ_ａおよびＲ_ｃ）のいずれかは、介在する原子と一緒になって、１以上のヘテロ原子を所望により含有することができる１以上の置換されていてもよい環を形成することができる。

【0060】

[0050]非限定的で例示することのみを目的として、上記のさまざまな多環式２，３−ジオールモノマーを調製するための当分野で認められている方法を明示するために、合成スキーム１〜７を提供する。例えば、式Ａにより表される多環式シス−エキソ−２，３−ジオールモノマーであって、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨであるものは、以下の合成スキーム１に従って調製することができる。

【0061】

【化10】

【0062】

[0051]合成スキーム１に関し、エンド−２，３−ノルボルネンジカルボン酸無水物（エンド−ナド酸無水物ともよぶ）（１ａ）を１４０〜２１０℃の温度に十分な時間、例えば融解後１５分〜２４時間暴露した後、再結晶化を繰り返し、例えば、酢酸エチルまたはトルエンから２回以上再結晶化して、５−ノルボルネン−シス−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（エキソ−ナド酸無水物ともよぶ）（１ｂ）を形成する。水素ガス（Ｈ_２）、多孔質炭素上に担持させたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でエキソ−ナド酸無水物（１ｂ）を水素化すると、エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）が形成する。水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）およびエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）の存在下でエキソ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（１ｃ）を還元すると、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ａ２）が形成する。

【0063】

[0052]式Ｂにより表される多環式シス−エンド２，３−ジオールモノマーであって、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨであるものは、以下の合成スキーム２に従って調製することができる。

【0064】

【化11】

【0065】

[0053]合成スキーム２に関し、５−ノルボルネン−シス−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（エンド−ナド酸無水物ともよぶ）（１ａ）を、水素ガス（Ｈ_２）、多孔質炭素上に担持させたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下で水素化すると、エンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）が形成する。水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）およびエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）の存在下でエンド−２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物（２ａ）を還元すると、シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｂ２）が形成する。

【0066】

[0054]式Ｃにより表される多環式トランス−エンド−エキソ−２，３−ジオールモノマーであって、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨであるものは、非限定的な例示のために提供される以下の合成スキーム３に従って調製することができる。

【0067】

【化12】

【0068】

[0055]合成スキーム３に関連して、シクロペンタジエン（３ａ）およびフマル酸ジエチル（３ｂ）を、低温、例えば０℃においてディールス−アルダー反応により一緒に反応させて、トランス−エンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を形成する。水素ガス（Ｈ_２）、多孔質炭素上のパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）、および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の存在下でトランス−エンド−エキソ−２，３−ノルボルネンビス（エチルカルボキシレート）（３ｃ）を水素化すると、トランス−エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）が形成する。水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）およびエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）の存在下でトランス−エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンビス（エチルカルボキシレート）（３ｄ）を還元すると、トランス−エキソ−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（Ｃ２）が形成する。

【0069】

[0056]式Ａにより表される多環式シス−エキソ−２，３−ジオールモノマーであって、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−ＯＨであり、Ｒ^６が−ＣＨ_２ＯＨであるものは、非限定的な例示のために提供される以下の合成スキーム４に従って調製することができる。

【0070】

【化13】

【0071】

[0057]合成スキーム４に関連して、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エキソ−［１，３］ジオキサン（４ａ）を、無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）および触媒量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の存在下で、シス−エキソ−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（４ｂ）およびシス−エキソ−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（４ｃ）に転化する。中間体（４ａ）および（４ｂ）を、水および触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、シス−エキソ−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−イル（Ａ３）に転化する。

【0072】

[0058]式Ｂにより表される多環式シス−エンド−２，３−ジオールモノマーであって、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５が−ＯＨであり、Ｒ^６が−ＣＨ_２ＯＨであるものは、非限定的な例示のために提供される以下の合成スキーム５に従って調製することができる。

【0073】

【化14】

【0074】

[0059]合成スキーム５に関連して、ヘキサヒドロ−４Ｈ−５，８−メタノベンゾ［ｄ］−エンド−［１，３］ジオキサン（５ａ）を、無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）および触媒量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の存在下で、シス−エンド−（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メチルアセテート（５ｂ）およびシス−エンド−（（３−アセトキシノルボルン−２−イル）メトキシ）メチルアセテート（５ｃ）に転化する。中間体（５ａ）および（５ｂ）を、水および触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、シス−エンド−３−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−イル（Ｂ３）に転化する。

【0075】

[0060]式Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧにより表される所望による多環式ジオールは、当分野で認められている方法により調製することができる。非限定的な例示のために、式Ｆにより表される所望による多環式ジオールであって、ｍが０であり、Ｒ^７〜Ｒ^１０がそれぞれ水素であり、Ｚが−ＣＨ_２−であり、Ｒ^１１が−ＯＨであり、Ｒ^１２が−ＣＨ_２ＯＨであるものは、以下の合成スキーム６に従って合成することができる。

【0076】

【化15】

【0077】

[0061]合成スキーム６に関連して、２，３−ノルボルネン（６ａ）を、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）およびホルムアルデヒド（Ｈ_２ＣＯ）の存在下で（２−（ホルミルオキシ）ノルボルン−７−イル）−エキソ−メチルホルメート（６ｂ）に転化する。その後、中間体（６ｂ）を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で７−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン−２−エキソ−オール（Ｆ１）に転化する。

【0078】

[0062]本発明に従ったアルキレンカーボネートポリマーの態様も、当分野で認められている方法により調製することができる。例えば、本発明の態様に従ったアルキレンカーボネートポリマーは、１以上の多環式２，３−ジオールモノマーをハロゲン化カルボニル、Ｘ_２Ｃ＝Ｏ［式中、各Ｘは、独立してハロ基から選択される］と反応させるハロゲン化カルボニル経路により調製することができる。ハロゲン化カルボニルの例としては、限定されるものではないが、各Ｘがクロロ（Ｃｌ）であるホスゲンが挙げられる。あるいは、１以上の多環式２，３−ジオールモノマーをＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾールと反応させるカルボニルジイミダゾール経路を用いることができる。

【0079】

[0063]典型的には、上記ジオールモノマーから調製されるポリマーの態様は、１以上の多環式２，３−ジオールモノマーを、炭酸ジエチルなどの炭酸ジアルキル、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール、および／またはアルキル−アリールカーボネートと反応させる、カーボネート経路により重合される。本発明に従った態様の非限定的な例示のために、ポリカーボネートポリマーを、以下の合成スキーム７に従って調製することができる。

【0080】

【化16】

【0081】

[0064]合成スキーム７に関連して、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）を、炭酸ナトリウムの存在下で炭酸ジフェニル（７ａ）と反応させ、これによりポリ（シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメチルカーボネート）（７ｂ）を形成する。式中、ｙは反復単位の数である。シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマー（Ａ２）は、式Ａに従った多環式２，３−ジオールモノマー［式中、ｎは０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ水素であり、Ｘは−ＣＨ_２−であり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ−ＣＨ_２ＯＨである］である。

【0082】

[0065]本発明に従ったポリカーボネートポリマーの態様に関し、該ポリカーボネートは、式Ａ、ＢまたはＣの１つから誘導される単一タイプの反復単位を含有するホモポリマーなどのホモポリマーか、ランダムコポリマーか、ブロックコポリマーか、または交互コポリマーから選択することができる。これらのコポリマーは、本明細書中では代替的にランダムポリマー、ブロックポリマーおよび交互ポリマーとよぶ。本発明に従ったランダム、ブロックおよび交互ポリカーボネートコポリマーの態様は、式Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つから誘導される２以上のタイプの反復単位を包含することができる。

【0083】

[0066]本発明に従ったいくつかの態様に関し、ポリカーボネートは、広範囲の分子量を有することができる。例えば、そのようなポリマーは、２０００〜２５００００、または８０００〜１５００００、または９０００〜８００００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の値；および、１．０より大きく４．０以下、例えば、制限なく、１．１〜４．０、または１．２〜２．０、または１．３〜１．８の多分散性指数（ＰＤＩ）の値（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を、有することができる。

【0084】

[0067]本発明に従ったいくつかの態様に関し、ポリカーボネートは、広範囲のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の値、例えば、限定されるものではないが、−５０℃〜２００℃、または２５℃〜１８０℃、または６０℃〜１７５℃のＴｇ値を有することができる。

【0085】

[0068]本発明に従ったいくつかの態様に関し、ポリカーボネートを、ポリマーが分解する温度に関し特徴付けることができる。この温度は、分解温度とよぶこともできる。いくつかの態様では、ポリカーボネートの分解温度を、５０パーセントの重量損失が観察される温度である半分解温度(half-decomposition temperature)（Ｔ_ｄ５０）に関し定量化することができる。半分解温度は、典型的には熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される。半分解温度は、ポリマー単独について、および、添加剤、例えば、活性化後の熱活性化塩基発生剤の存在下でのポリマーについて、決定することができる。

【0086】

[0069]本発明に従った態様は、以下を包含する犠牲ポリマー組成物も提供する：本明細書中で上記した１以上のタイプのカーボネート反復単位を有する単一タイプのポリカーボネート、および熱活性化塩基発生剤。本発明に従った犠牲ポリマー組成物の態様は、単一タイプのポリカーボネートか、または２以上のタイプのポリカーボネートのブレンドもしくは混合物を、包含することもできる。

【0087】

[0070]犠牲ポリマー組成物が単一のポリカーボネートを包含する本発明の態様に関し、そのようなポリマーは、上記ポリアルキレンカーボネートのいずれかを包含することができ、または、上記および以下に記載する多環式２，３−ジオールモノマーから誘導することができる。そのようなポリマー組成物の態様が２以上のタイプのポリマーを包含する場合、そのようなポリマーのそれぞれは、２以上の異なるポリアルキレンカーボネートか、異なる多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される２以上のポリマーであることができる。したがって、本発明に従った犠牲ポリマー組成物の態様は、式ＡおよびＢの一方または両方により表される多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される反復単位を有する第１のポリカーボネートのみ；または、そのような第１のポリカーボネートと、式Ｃにより表される多環式２，３−ジオールモノマーから誘導される反復単位を有する第２のポリカーボネートとの組み合わせを、包含することができる。これに加えて、そのような犠牲ポリマーの態様は、１以上の上記市販のポリアルキレンカーボネートを包含することができる。

【0088】

[0071]本発明に従った犠牲組成物の態様に用いられる熱活性化塩基発生剤は、有効温度への加熱により塩基を発生する。これに関し、発生した塩基は、犠牲ポリマーの解重合を引き起こす。本明細書で用いる場合、“解重合”という用語は、犠牲ポリマーが、解重合前のポリマーの分子量より少ない分子量をそれぞれ有するより小さな単位に少なくとも部分的に分解されることを意味することは、理解されるであろう。そのような解重合された単位としては、限定されるものではないが、以下が挙げられる：ポリマーの誘導原料であるモノマー；ポリカーボネートオリゴマー；ヒドロキシル末端多環式カーボネートオリゴマー；多環式カーボネート；多環式エーテル；環状カーボネート、ＣＯおよび／またはＣＯ_２。

【0089】

[0072]非限定的な例示のために、ｎが０であり、Ｘが−ＣＨ_２−であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がそれぞれ水素である式Ａにより表される多環式２，３−ジオールから誘導されるポリカーボネートまたはポリカーボネートセグメントを解重合することによる、多環式環中に少なくとも１つのカーボネート連結を含有する多環式カーボネートおよび／または多環式環中に少なくとも１つのエーテル連結を含有する多環式エーテルの形成、ならびに、市販のポリプロピレンカーボネートの解重合を、以下のスキーム８ａおよび８ｂにより表す。

【0090】

【化17】

【0091】

【化18】

【0092】

[0073]スキーム８ａおよび８ｂに示した多環式カーボネートおよび／または多環式エーテルを、同時または続いて高温を施用することにより気化させる。本発明のいくつかの態様に関し、解重合により作り出される部分、例えば多環式カーボネートおよび／または多環式エーテルは、本明細書中でさらに詳細に記載するように、オーバーコート層を透過する。

【0093】

[0074]本発明のいくつかの態様に関し、ポリカーボネートポリマーは、多環式ジオールモノマーＤから誘導される１以上のモノマー単位を包含することができる。高温で活性化した塩基の存在下でそのようなポリカーボネートポリマーを少なくとも部分的に解重合すると、それぞれ以下の式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２により表される１以上の多環式カーボネートおよび／または多環式エーテル解重合単位の形成をもたらすことができる。

【0094】

【化19】

【0095】

[0075]いくつかの態様に関し、式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２のそれぞれについて、少なくとも１つのｐは、少なくとも１である。式Ｄ−ＤＵ１およびＤ−ＤＵ２により表される気化した解重合単位は、本明細書中でさらに詳細に記載するように、オーバーコート層を透過することができる。

【0096】

[0076]以下に記載する熱活性化塩基発生剤（ＴＡＢＧ）は、本発明のポリマー組成物の態様に包含される。そのようなＴＡＢＧとしては、限定されるものではないが、式１、２または３のいずれかにより表されるカチオンを包含する塩基が挙げられる：

【0097】

【化20】

【0098】

[0077]式中、各Ｒ^１は、独立して、水素、メチルもしくはエチル基、線状、分枝状もしくは環状Ｃ_３−Ｃ_１２アルキル基；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する線状、分枝状または環状Ｃ_３−Ｃ_１２ヘテロアルキル基；Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ_５−Ｃ_１０ヘテロアリール基、から選択されるか；あるいは、２つのＲ^１基が、任意の介在する原子と一緒になって、先に定義したような１以上の環状アルキルまたはヘテロアルキル基を形成し、これに関し、式１の場合、少なくとも１つのＲ^１は水素である。代表的なテトラ−アルキル塩基としては、とりわけ、テトラ−エチルアミン（Ｅｔ_４Ｎ^＋）およびテトラ−ブチルアミン（Ｂｕ_４Ｎ^＋）が挙げられる。前者は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからカタログ番号２０５５８３で、およびＦｌｕｋａからカタログ番号９６６０７で、酢酸塩として入手可能である。後者も、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＦｌｕｋａのいずれかから、それぞれカタログ番号３３５９９１および８６８３５として入手可能である。実施例でわかるように、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な所有権のあるアミジン塩ＣＸＣ−１７６１も、ＴＡＢＧとして評価した。

【0099】

[0078]本発明に従った熱活性化塩基発生剤は、一般にカルボキシレートアニオンを有する塩である。そのような塩は、有効活性化温度に加熱したときに遊離塩基を放出し、その後、該遊離塩基が、スキーム８ｂに示す解重合を引き起こすのに十分な塩基性度を有することを、特徴とする。ここで以下の表Ａ（２００８年１１月、オンタリオ州オタワ、Ｃａｒｌｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙの“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ ａｎｄ ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｆｏｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” という表題のＸｕｎ Ｓｕｎの論文から）を参照すると、放出された遊離塩基１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）の塩基性度は、アセトニトリル中で測定したｐＫ_ａとして表されていて、少なくとも２４．３４であり、両方ともポリプロピレンカーボネートの分解温度（Ｔ_ｄ）の著しい低下を示している。対照的に、第三級アミン（ＴＥＡ）およびフェニルヒドラジン（ＰｈＮＨＮＨ_２）は、ｐＫ_ａが１２．３３以下で、Ｔ_ｄにおいてわずかな低下しか示さなかった。このように、このＰＰＣの分解温度の低下は、塩基性度および特定のＴＡＢＧの有効性の尺度であり、潜在的なＴＡＢＧを選別するのに採用することができる。

【0100】

【表1】

【0101】

[0079]上記ｐＫ_ａ値に基づき、本発明に従った態様に有用な熱的に発生した塩基は、以下の構造の１以上を包含する。

【0102】

【化21】

【0103】

[0080]本発明のＴＡＢＧの態様のカルボキシレートアニオンとして有用なカルボキシレートの代表的構造を、それらの酸の形で以下に示す：

【0104】

【化22】

【0105】

[0081]続いて、代表的なＴＡＢＧの構造を以下のように示すことができる：

【0106】

【化23】

【0107】

[0082]本発明に従った組成物の態様に有用なＴＡＢＧの量は、解重合反応を触媒するのに有効な量の塩基を発生する任意の量であり、したがって、そのような量を有効量とよぶことができる。いくつかの態様に関し、そのような量は、ポリマーの重量に基づき数値を含めて０．１〜２５ｐｐｈｒであり；他の態様では、数値を含めて０．５〜１５ｐｐｈｒ、さらに他の態様では数値を含めて１〜１２ｐｐｈｒである。本発明のいくつかの態様では、ＴＡＢＧの混合物を、当該混合物の有効量が上記範囲を含む場合、採用することが有利である可能性があることは、理解されるであろう。さらに、本発明に従ったいくつかのポリマー組成物の態様は、ＴＡＢＧと有効量のギ酸の混合物を包含する。

【0108】

[0083]本発明に従ったいくつかの態様に関し、犠牲ポリマー組成物はさらに、１以上の溶媒を包含することができる。溶媒は、例えば、犠牲ポリマー組成物の全重量に基づき、１０〜９９重量パーセント、または４０〜９０重量パーセント、または５０重量パーセント〜８０重量パーセントの量で、存在することができる。犠牲ポリマー組成物に包含させることができる溶媒の例としては、限定されるものではないが、アセトニトリル、アセトフェノン、α−アンゲリカラクトン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、デカヒドロナフタレン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メシチレン、２−メトキシエチルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、γ−オクタノラクトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0109】

[0084]本発明のポリカーボネートの態様に関し本明細書中で先に検討したように、本発明に従った犠牲ポリマー組成物の態様は、該組成物が分解または解重合する温度に関連して特徴づけることができ、この温度を、犠牲ポリマー組成物の分解温度とよぶことができる。犠牲ポリマー組成物の分解温度は、本明細書中で先に記載したようにＴ_ｄ５０分解温度に関連して定量化することができる。

【0110】

[0085]さらに本発明の態様に従って、本発明の上記犠牲ポリマー組成物の態様を利用する有用なミクロ電子工学的または光電子工学的なデバイスまたは構造体の形成方法も提供する。

【0111】

[0086]最初に、そのようなデバイスの形成に関し、本発明に従った当該デバイスの形成の態様のいくつかは、第１および第２の基材を提供することを包含する。これに関し、各基材は、複数の第１および第２の金属バンプまたは接触構造体を包含する表面を、それぞれ有する。第１および第２の基材のそれぞれが、チップスタックを形成するための半導体チップまたはダイなどのミクロ電子工学的デバイスであることができ、または、当該基材の一方が半導体チップで、他方の基材が“フリップチップ”組立体を形成するのに採用されるようなものであることは、理解されるであろう。さらに、本発明の上記犠牲ポリマー組成物の態様は基材の一方または両方に施用され、当該基材は、当該組成物の粘着特性により互いに位置決めされ保持されることは、理解されるであろう。これに関し、上記複数の金属バンプまたは構造体のそれぞれは、適切に位置合わせされていて、当該犠牲ポリマー組成物の粘着性によりそのような位置合わせで保持されており、これにより、続いて電気的結合をもたらすことができる。さらに、前記第１または第２の複数の金属バンプの少なくとも１つははんだを包含し、その結果、基材およびポリマー組成物を有効温度に加熱することにより、はんだがリフローして上記電気的結合をもたらす一方、ポリマー組成物によりフラックス性がもたらされて、そのような電気的はんだ結合が可能になるか強化されることは、理解されるであろう。さらに、基材およびポリマー組成物は、電気的結合を完了させ、該ポリマー組成物中に包含されるアルキレンカーボネートポリマーの分解を可能にするのに十分な時間にわたり、上記有効温度で保持されることは、理解されるであろう。上記複数の第１および第２の金属バンプまたは構造体に関し上記特性表示は非限定的であり、本発明のいくつかの態様は、複数の第１および第２の金属接点（または接触領域）を有し、そのような複数のものの少なくとも１つがはんだまたは他の結合性材料を包含すると特徴付けることができることに、留意すべきである。

【0112】

[0087]上記方法に関し、ポリマー組成物の態様の施用は、任意の適した手段により遂行することができる。例えば、印刷、例えば、限定されるものではないが、インクジェット印刷に似ているジェット印刷、またはスクリーン印刷；ディスペンシング(dispensing)、例えば、限定されるものではないが、スポットもしくはラインディスペンシング、噴霧コーティング、ドクターブレーディングまたはスピンコーティング。

【0113】

[0088]上記有効温度に関し、そのような温度は、少なくとも採用した特定のＴＡＢＧの相関的要素として変動する。これに加えて、当該温度は、それが包含されているポリマー組成物の使用および形成される構造体の相関的要素であることができる。例えば、“フリップチップ”構造体が作製される場合、上記有効温度は一般に、はんだ、または電気的結合のために選択される他の結合性材料のリフロー温度と一致する。三次元構造が作製されるので、上記有効温度は、オーバーコート層の分解温度より低い温度である。さらに、有効温度はまた、選択したポリカーボネートの態様の解重合温度および解重合生成物が除去される温度の相関的要素である。したがって、本発明に従ったいくつかの形成の態様は、塩基発生剤を活性化する第１の有効温度と、解重合生成物の除去を促進する第２の有効温度を包含することができる。さらに、そのような構造体またはデバイスの形成方法に用いられるポリマー組成物の量と同様に、有効温度への加熱を維持する時間も、形成する構造の相関的要素として変動することができ、三次元構造は典型的に、“フリップチップ”タイプの構造と比べ、より長い時間にわたり有効温度にある必要がある。本発明に従った態様に関し、上記三次元の空間および電気的に結合している基材間の区域は両方とも、実質的に犠牲ポリマー組成物の残留物を含まないと有利である。

【0114】

[0089]以下に提供する実施例で、本発明に従ったポリマー組成物の態様が有効な粘着付与剤およびフラックスであることがわかるが、そのような態様は、第１の基材を第２の基材に仮結合するために採用することもできる。そのような結合は、第１の基材、第２の基材、および第１の基材と第２の基材の間に介在する仮結合層を包含する多層を形成する。仮結合層は、あるいは仮接着層ともよばれ、上記ポリマー組成物の態様から形成される。さらに、そのような多層構造は、化学的機械的研磨またはシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）の作製などのプロセスのための基材表面を提供するのに有用であることは、理解されるであろう。ＴＡＢＧが活性化すると、犠牲ポリマーは少なくとも部分的に解重合し、基材が互いから剥離または分離することが可能になる。

【0115】

[0090]さらに、本発明に従ったポリマー組成物の態様は、仮または永続的な結合のいずれかが有用なさらに他の施用に、または前記施用と併せて、用いることができる。そのような施用としては、限定されるものではないが、ミクロ電子工学分野での施用、例えば、限定されるものではないが、フリップチップ構造体、マイクロプロセッサチップ、通信チップ、および光電子工学チップ；ならびに、マイクロ流体；センサー；および分析デバイスの分野での施用、例えば、限定されるものではないが、微小クロマトグラフィーデバイスが挙げられる。

【0116】

[0091]以下の実施例は、例示を目的とするものであり、形はどうあれ本発明に従った態様の範囲を限定するものではない。ポリマー主鎖中に組み込まれる反復単位の比は、モル重量パーセントで与えられていることに留意されたい。

【実施例】

【0117】

[0092]本発明の態様に従ったポリノルボルナンジオールカーボネートを、以下の実施例１〜５に記載した合成手順に従って調製した。実施例１〜３の方法で形成したカーボネートの性質を、以下の表１ａおよび１ｂにまとめる。これらの表中、Ｔ_ｇ値は、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法により決定されており；Ｔ_ｄ５、Ｔ_ｄ５０およびＴ_ｄ９５の値は、１０℃／分の加熱速度での熱重量分析により決定されており、これは、重量に基づきポリマーの５パーセント、５０パーセントおよび９５パーセントが分解した温度を示し；鎖末端フェニル基（末端Ｐｈ）のパーセントモル値は、装入された炭酸ジフェニル原料の初期量に基づく、重合中に除去されなかったフェノールの理論量を示し；モルパーセントは、^１Ｈ ＮＭＲ分析により決定されており、特定のシス−エキソ−またはシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールモノマーから誘導されるポリマー中のモノマー単位のパーセントを示し、残りは、他のモノマーから誘導されるコポリマー中のモノマー単位のパーセントに相当し：４１％ シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（実施例１）；５９％ １，３−シクロヘキサンジオール（実施例２）；および、５９％ １，３−シクロヘキサンジオール（実施例３）；溶解度は、プロセス溶媒に標的樹脂含有量（ＲＣ、２０重量％）のポリマーを溶解しようと試みることにより決定しており、表示“Ａ”はアニソールをさし、表示“Ｇ”はγ−ブチロラクトンをさす。
ポリカーボネートポリマーの例
実施例１
[0093]以下のものを、適した大きさで、適切な装備、例えば、熱電対、加熱マントル、機械的攪拌機、窒素掃引機(nitrogen sweep)、および真空ポンプなどを有する多頸フラスコに加えた：２２．５グラムのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（１４４ミリモル(millimoleまたはmmole））；１５．０グラムのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９６ミリモル）；５１．３グラムの炭酸ジフェニル（２４０ミリモル）；および１２ミリグラム（ｍｇ）の水素化リチウム（１．５ミリモル）。フラスコの内容物を、その内容物が液体に転化するのに足る時間にわたり窒素掃引下で１２０℃に加熱し、該温度で保持した。その後、フラスコの内容物を、１２０℃で２時間にわたり、絶え間なく攪拌しつつ窒素掃引下で保持した。その後、フラスコの内容物を、絶え間なく攪拌しつつ１２０℃で１時間にわたり約１０ｋＰａの減圧に付した。その後、フラスコ内の圧力をさらに０．５ｋＰａ未満まで低下させ、内容物を、１２０℃で１．５時間にわたり継続的攪拌に付した後、１８０℃で１．５時間保持した。

【0118】

[0094]フラスコの内容物を冷却し、適量、例えば８００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、濾過した。その後、濾過した溶液を、メタノールと蒸留水を９対１の体積比で包含する適切な量、例えば８リットルの液体に加え、該液体から沈殿させた。沈殿したポリマーを、メタノールと蒸留水を９対１の体積比で包含する適切な量、例えば４リットルの洗浄液で洗浄した後、乾燥した。約３０．７グラムのポリカーボネートコポリマーを約７０パーセントの収率で得た。該ポリカーボネートコポリマーは、４１０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および１．７０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有することが、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により決定された。
実施例２
[0095]本発明の態様に従ったポリカーボネートコポリマーを、実施例１に記載した手順に従って、以下から調製した：２０．５グラムの１，３−シクロヘキサンジオール（１７６ミリモル）；１５．５グラムのシス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール（９９ミリモル）；５６．６グラムの炭酸ジフェニル（２６４ミリモル）；および１３．２ｍｇの水素化リチウム（１．７ミリモル）。約２８．１グラムのポリカーボネートコポリマーを約６９パーセントの収率で得た。該ポリカーボネートコポリマーは、４７０００のＭ_ｗおよび１．７５のＰＤＩを有することが、ＧＰＣにより決定された。
実施例３
[0096]本発明の態様に従ったポリカーボネートコポリマーを、実施例１に記載した手順に従って、以下から調製した：１９．２グラムの１，３−シクロヘキサンジオール（１６５ミリモル）；１４．５グラムのシス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール（９３ミリモル）；５３グラムの炭酸ジフェニル（２４８ミリモル）；および１０．１ｍｇの水素化リチウム（１．３ミリモル）。約２８．７グラムのポリカーボネートコポリマーを約７６パーセントの収率で得た。該ポリカーボネートコポリマーは、３８０００のＭ_ｗおよび１．６１のＰＤＩを有することが、ＧＰＣにより決定された。

【0119】

【表2】

【0120】

【表3】

【0121】

実施例４
[0097]攪拌子を備えた適切な大きさの反応容器に、１０．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）の５−エキソ−フェニル−シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールおよび９．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）の炭酸ジフェニルおよび１．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを入れた。凝縮アーム(condensing arm)を組み立て、反応容器に取り付け、該容器および凝縮器を排気し、窒素で再充填し、これを３回行った。該反応フラスコを、１２０℃の油浴温度において攪拌しつつ窒素下で２時間にわたり加熱した。窒素源を除去し、反応物を１２０℃で７５Ｔｏｒｒの部分真空に１時間にわたり付し、放置して室温まで冷却した。沈殿中に、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を、純粋なメタノールに滴下して加えた。濾過および動的真空オーブンでの乾燥後、９．１ｇの白色ポリマーが得られた。ポリマーの性質を以下にまとめる：Ｍ_ｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝２．０、Ｔ_ｇ＝１１５℃、Ｔ_ｄ５０＝２８４℃。
実施例５
[0098]実施例４と同様の設定および取り扱い手順を用い、本実験に用いたモノマーは、５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）の５−エキソ−フェニル−シス−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノールおよび４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）の炭酸ジフェニルである。用いた水素化リチウム触媒は０．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）である。沈殿中に、塩化メチレンとテトラヒドロフランの混合物中のポリマー溶液を、純粋なメタノールに滴下して加えた。濾過および動的真空オーブンでの乾燥後、４．７ｇの白色ポリマーが得られた。ポリマーの性質を以下にまとめる：Ｍ_ｗ＝３８ｋ、ＰＤＩ＝２．１、Ｔ_ｇ＝１１１℃、Ｔ_ｄ５０＝３１４℃。

【0122】

【化24】

【0123】

[0099]ケトプロフェン塩の光化学的脱炭酸メカニズムは、ＤＢＵまたはＤＢＮのプロトン化カチオンを有する光塩基発生剤で知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１０，２３（１），１３５−１３６およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００９，２２（５），６６３−６６６参照）。光化学的脱炭酸による塩基（例えばアミン）の発生における概念は２０年以上にわたって確立されてきたが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９０，３（３），４１９−４２２および米国特許公報第５５４５５０９号参照）、同様に、当分野では、一部の分子が自発的な熱的脱炭酸を経ないことが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６，１９（６），６８３−６８４およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９９，１２（２），３１５−３１６参照）。式１の構造体１および２の観察は、紫外線の非存在下でＰＴ−３９３を加熱したときに化学的イオン化により確認されており、同様の熱的脱炭酸プロセスも起こることを示唆している。二酸化炭素がカルボキシレート基から形成するときに水素がカチオンから引き抜かれ、こうしてリフロー中にその場で塩基１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ、２）が放出される。

【0124】

[0100]塩基２は加熱によってのみＰＴ−３９３から発生するため、室温でのＰＴ−３９３のポリマー配合物は、少なくとも１カ月にわたり安定である。それは遊離酸または遊離塩基を含有せず、非腐食性の配合物である。リフローにより発生する強塩基は、金属表面から酸化物または汚染物を除去することにより、はんだフラックスとして働く。該強塩基はまた、はんだ成分の固定(fixturing)に最初に用いられている組成物のポリカーボネート部分の鎖の分断および開放を、塩基触媒作用により開始する（スキーム８ｂ）。ポリマーから発生する環状種は揮発性であり、＞２３０℃の典型的なリフロー条件下でキャリヤー溶媒と一緒に気化する。典型的なキャリヤー溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、アニソールおよびシクロペンタノンは、２１０℃未満の沸点を有する。ＰＴ−３９３は、５％重量損失温度（Ｔ_ｄ５）が２２９℃でありＴＧＡにおいて潜在的添加剤の特徴を示し、リフロー下で完全に除去されると予想される。
実施例６：ＰＴ−３９３の調製
[0101]２−（３−ベンゾイルフェニル）プロパン酸（ケトプロフェン、８．００ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を、室温で磁気攪拌しつつＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した。１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ、４．３８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として透明なＴＨＦ溶液に徐々に加えた−この添加中の温度上昇は、この時点での希釈レベルでは最小限である。該不均質混合物を室温で１２時間にわたり激しく攪拌し、この時間中に濁りは徐々に減少した。反応混合物を、ガラスフリット上のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）濾過助剤に通して濾過し、濾液を回転蒸発により粘性オイルに濃縮した。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）を該オイル状材料に加え、３０分間撹拌して、未反応のケトプロフェンおよびＴＢＤを除去した。上層をパスツールピペットを用いて取り出し、エーテル洗浄を２回繰り返した。最後の洗浄からの上澄みを、室温において密閉バイアル中で一晩保持した。ｍｇ規模の白色結晶が形成する。該白色結晶は粗製混合物と同様の１Ｈ ＮＭＲを示す。これを、後続するバルク結晶化のための種として収集した。洗浄したバルク材料にＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、均質になるまでかき混ぜた。ジエチルエーテルを、ＴＨＦ溶液に、終点まで滴下して加えた。終点では、エーテルを１滴追加すると、かき混ぜた後であっても濁った溶液がもたらされる。数個の種結晶を、終点において透明なＴＨＦ／エーテル混合物に加えた。室温で４時間後、小さな白色結晶の層が底面のガラス表面上に形成した。該混合物を冷蔵庫で１８時間保持した。白色結晶質材料をガラスフリット上での濾過により収集し、２×５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。白色固体をオイルポンプ真空下（≦０．１Ｔｏｒｒ）で少なくとも１２時間乾燥して微量の残留溶媒を除去し、８．５ｇ（６９％）の白色固体を得た。これは、^１Ｈ ＮＭＲにより望ましい生成物ＰＴ−３９３と確認されている。
実施例７：エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボキシレート無水物の合成
[0102]エキソ−，エキソ−２，３−ノルボルネンジカルボキシレート無水物（９４．４％、６３４．２３ｇ、３．８７ｍｏｌ）を約２１０ｇの分量に分割し、それぞれを音波処理および熱により１．５〜１．７Ｌの酢酸エチルに溶解した。各分割分を１９ＬのＰａｒｒ反応器に加えた後、３×４００ｍＬの酢酸エチルですすいだ。用いた酢酸エチルの合計は５．９Ｌであった。Ｐａｒｒ反応器は、該無水物の再結晶化を防ぐために３０℃に予熱しておいた。５％のＰｄ／Ｃ（５０％湿潤、２１．４８ｇ）を加えた。反応器を密封した後、窒素で３回加圧した。その後、これを水素で３回加圧およびフラッシした。最後に、反応器を１０８ｐｓｉ水素に加圧し、２３０ｒｐｍで攪拌した。１９分後、混合物を１７〜１０５ｐｓｉで再び入れた。４分後、反応は１００ｐｓｉ水素で安定化した。混合物をそのまま１００〜８６ｐｓｉおよび２６〜３１℃で一晩攪拌した。ＮＭＲ分析により、オレフィンがもう残存していないことが示された。４リットルのジクロロメタンを反応混合物に加えた。反応器を空にした後、３×２０００ｍＬ分量のジクロロメタンですすいだ。反応混合物およびすすぎ液をＣｅｌｉｔｅに通して濾過して、Ｐｄ／Ｃを含まない透明な濾液を得た。該濾液を２０〜７０℃で回転蒸発させると、６３９ｇの硬質固体が生じた（収率９９．５％）。ＧＣ分析により、９９．６％の全異性体純度で９８．７％のエキソ異性体および０．９％のエンド異性体が示された。

【0125】

【化25】

【0126】

実施例８：エキソ−，エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノールの合成
[0103]水素化アルミニウムリチウムのペレット（１９２．７ｇ、５．０８ｍｏｌ）を、機械的攪拌機、添加漏斗、窒素用入口を備える凝縮器、およびサーモウェルを取り付けた１２Ｌ四つ口フラスコ中の４０００ｍＬの無水エーテルに加えた。混合物を一晩攪拌した。エキソ−，エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボキシレート無水物（３３０．３ｇ）を８５０ｍＬのＤｒｙＳｏｌｖｅ ＴＨＦに溶解し、ＬＡＨスラリーに滴下して加えた。添加速度は、穏やかな還流が維持されるように調整した（３５℃以下）。添加が終了したら、添加漏斗に、１０００ｍＬのＤｒｙＳｏｌｖｅ ＴＨＦ中の３０３．３ｇのエキソ−，エキソ−２，３−ノルボルナンジカルボキシレート無水物を再び入れた。新たな溶液は、穏やかな還流が維持されるように滴下して加えた（４０．１℃）。加えたエキソ−，エキソ−２，３−ノルボルネンジカルボキシレート無水物は合計６３３．６ｇ（３．８１ｍｏｌ）であった。添加時間は１１時間であった。ＧＣ分析により９５％の転化率が示され、未反応出発材料は検出されなかった。混合物を室温で一晩攪拌した。ＧＣ分析により９５．９％の転化率が示された。該反応混合物を−１２．４℃に冷却した後、８３５ｍＬの水を滴下して加えた。８０ｍＬの水を加えた後、発熱量が低下したので、残りの水は迅速に加えた。添加は、−１２．４℃〜＋１２．４℃の温度で２時間２０分後に完了した。１．２５ＬのＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を加えた。その後、１．０５Ｌの１０％水性Ｈ_２ＳＯ_４を加えて凝固させ、リチウムおよびアルミニウム塩を分離した。エーテル−ＴＨＦ−ＭＴＢＥ相をデカントし、２×１Ｌのブラインで洗浄して、キャリーオーバーされた固体を除去し、ｐＨを７にした。エーテル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させると、３５５．４（収率６０％）のオイルが得られた。ＧＣ分析により、９７．０％のジメタノール（保持時間８．４９０分）および６．１６分の保持時間に２．３％の未知の成分が示された。

【0127】

[0104]ブライン相からの有機相の分離は、懸濁固体により分かりにくかった。ブライン洗浄液を反応器に再び加えて、残存する塩を流体化した。その後、反応器フラスコをＭＴＢＥですすいだ。この際、ＭＴＢＥを加え、ブライン混合物と完全に混合した。相分離は起こらなかった。ブライン混合物を濾過して、リチウムおよびアルミニウム塩を除去した。これにより、ブライン相から約１０００ｍＬの有機相の透明な分離物を得た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させると、１４９．９ｇのジメタノールが得られた。ＧＣ分析により、８９．６％の純度が示され、２．７％および５．３％の主要不純物がそれぞれ６．１３４分および７．２２２分の保持時間で示された。

【0128】

[0105]固体を含まないブライン溶液を、４００ｍＬおよび８００ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させると、２５．８の９２．１％のジメタノールと、１．１％の保持時間６．１４４分の不純物および６．６％の７．２７９分の不純物が得られた。

【0129】

[0106]リチウムおよびアルミニウム塩を２ＬのＭＴＢＥで洗浄した。ＭＴＢＥ抽出物をブラインでｐＨ ７まで洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、デカントし、２２．１ｇの９３％のジメタノールまで回転蒸発させた。この試料は２．１％および１５．１％の不純物をそれぞれ６．１３６分および７．２６９分に有していた。これら最後の３つの抽出物を組み合わせて計１９７．８ｇにし、３５５．４ｇの主要抽出物とは区別しておいた。

【0130】

[0107]３５５ｇの抽出物を１２インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムに通して減圧蒸留した。これに関し、画分４〜７を組み合わせると、１２０ｇの生成物が純度９９．０％で得られた；そして、画分８〜１０を組み合わせると、１５７ｇの生成物が純度９９．５％で得られた。収率は４７％であった。
配合例１：ＧＢＬ中のＰＰＣの配合物
[0108]このシリーズの手順は一般に、ポリマー溶媒を、アセトンから、ポリ（プロピレンカーボネート）と混和しうる任意のより高沸点の溶媒に交換するのに適用することができる。市販のポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づくＭ_ｗ＝４０ｋ）を、アセトン中のポリマー溶液の形で得た。ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（４５１ｇ）を、アセトン中のＭ_ｗ＝４０ｋの市販のポリ（プロピレンカーボネート）（５００ｇ、３６重量％）に加えた。溶媒の第１画分（２２１ｇ）を、５４℃の減圧下（２５ｍｍＨｇ）で回転蒸発により取り出した。溶媒の第２画分（２８１ｇ）を、７５℃の減圧下（２９ｍｍＨｇ）で回転蒸発により取り出した。残存ポリマー溶液のアセトン含有率は、ガスクロマトグラフィーにより報告可能な限界（０．０５重量％）未満であることが見いだされた。（アセトン含有率が報告可能な限界を上回っている場合、溶媒の添加および蒸発サイクルを、ポリマー溶液中のアセトン含有率が報告可能な限界未満になるまで繰り返す。）最終ポリマー溶液を１μｍカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れた。該容器の蓋を閉め、保管するために延伸テープで密封する。樹脂含有率は、１０５℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ 真空オーブンを５時間用いて、測定した初期重量のポリマー溶液試料からすべての溶媒を除去することにより決定した。最終固体ポリマー重量を初期溶液重量と比較して樹脂含有率を決定し、５７重量％であることが見いだされた。粘度はブルックフィールド粘度計（モデルＤＶ Ｉ Ｐｒｉｍｅ）を用いて決定し、２００００ｃＰｓであることが見いだされた。
配合例２：ＧＢＬ中のＴＡＢＧを含むＰＰＣ
[0109]一般に、配合例１に記載したように溶媒を交換した試料より粘度が低い配合物は、粘性ポリマー試料を、典型的には添加剤と一緒に入れられるキャリヤー溶媒で希釈することにより調製する。一例として、ＧＢＬ（全溶液重量１２．０ｇ）中の熱活性化塩基発生剤ＰＴ−３９３（０．２８ｇ）を、実施例１に従って調製した試料溶液（１９ｇ、４９重量％）に加えて、樹脂１００部あたり３部（ｐｐｈｒ）の熱活性化塩基発生剤を含む３０重量％の配合物を得る。該配合物を１２時間にわたりローラー混合し、０．２μｍカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れる。該容器の蓋を閉め、延伸テープで密封する。
配合例２ａ：ＧＢＬ中のＴＡＢＧおよびギ酸を含むＰＰＣ
[0110]ギ酸（ＦＡ）を含む配合物を、配合例２と類似の方法であるがギ酸を添加して調製した。一例として、純(neat)ＦＡ（０．９６ｇ）を、配合例２からのポリマー溶液に加えた。該溶液を１２時間にわたりローラー混合し、０．２μｍカプセルに通して濾過して、クリーンルーム環境にある粒子を含まない容器に入れて、３ｐｐｈｒのＰＴ−３９３および３重量％のＦＡを含み樹脂含有率２９重量％の配合物を得た。
配合例３−３１：配合されたＰＰＣの熱重量分析
[0111]これらの実施例の配合物に関する調製手順は、配合例２の手順に類似する。このシリーズにおけるすべての実施例に関し、収集したデータを以下の表３および３ａにまとめる。

【0131】

[0112]各配合物に関し、キャリヤー溶媒はＧＢＬであり、４００００（４０ｋ）または１６００００（１６０ｋ）のいずれかの分子量を有するいずれかのＮｏｖｏｍｅｒポリプロピレンカーボネートを用いた。これに加えて、各配合物に採用された特定のＴＡＢＧと、ポリマー１００部あたりの部（ｐｐｈｒ）でのその配合量を挙げる。

【0132】

[0113]配合が完了したら、それを４インチのシリコンウエハ上に１００ｒｐｍでスピンコーティングした。その後、コーティングしたウエハを１２０℃で５分間ソフトベークしすると、厚さ約５μｍのフィルムが生じた。得られた均一なウエハフィルムの一部をウエハから引き上げ、アルミニウム製の皿に量り入れ（３ｍｇ）、動的熱重量分析に付す。フィルム材料を１０℃／分のランプ速度で２５〜５００℃に加熱する一方、特定パーセントの重量損失における温度を記録する。５０％重量損失温度（Ｔ_ｄ５０）は１５４℃である。Ｔ_ｄ５０のデータを集めたものを表３にまとめる。配合されていないポリ（プロピレンカーボネート）のＴ_ｄ５０は２５２℃である。

【0133】

【表4】

【0134】

[0114]実施例１８および３１は、ＴＡＢＧを加えていない対照であった。示しているように、対照は両方とも２５２℃のＴ_ｄ５０を有していた。Ｔ_ｄ５０の著しい低下は、ＣＸＣ−１７６１を用いたものを除くすべての配合物でみられた。よりＭ_ｗが大きい各類似体で予想されるより高いＴ_ｄ５０と、よりＴＡＢＧ配合量が多い類似体でのより低いＴ_ｄ５０も、みられる。しかしながら、テトラエチルアミン塩を含まない類似試料と比較したときの実施例７、９、２２および２４のそれぞれへの少量のＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏの添加の劇的効果は、予想していなかった。

【0135】

[0115]本発明に従ったポリマー組成物の態様は、有効温度への加熱により分解して残留物をほとんどまたはまったく残さない犠牲材料であると予想されるので、表４にまとめる以下の実施例では、さまざまな配合物の分解のパーセントを報告する。
配合例３１〜５３：配合されたＰＰＣの熱分解
[0116]このシリーズの実施例に関する配合物およびウエハフィルムの調製法は、厚さ２μｍのフィルムを得るためにスピン速度を３０００ｒｐｍに上げる点を除き、配合例３に記載したものと同様である。初期のフィルム厚さはプロフィロメトリー(profilometry)により測定する。ウエハフィルムを、各試料をオーブン中で加熱することにより熱分解に付す。実施例番号に隣接して記載されている文字は、その実施例で用いられた加熱サイクルを示している。したがって、‘ａ’の場合、２分以内で２３０℃に加熱した後、プレートを同温度でさらに２分間保持し；‘ｂ’の場合、２４０℃に加熱して１０分間保持し；そして、‘ｃ’の場合、２００℃に加熱して１０分間保持する。各実施例で、ウエハをオーブンから取り出し、放置して室温まで冷却した。つづいて、ウエハ上の残留物の残留物厚さを測定し、分解した材料のパーセントを、ソフトベークした試料の残留物厚さと初期フィルム厚さの比を用いて計算した。見てわかるように、すべての実施例が、初期フィルム厚さに関係なく９０％を超える分解を示した。これは、採用した分解サイクルが適切であり、微調整のための実験が少ししか必要ないことを示唆している。

【0136】

【表5】

【0137】

配合例５４〜７８：ＰＰＣ配合物のはんだフラックスの評価
[0117]熱活性化塩基発生剤を含むガンマ−ブチロラクトン中の配合物を、該配合物を、部分的に酸化した表面を有する銅基材（１．７ｃｍ×３．４ｃｍ）上に２７ゲージの針で別個のスポットとして分配した点を除き、配合例２の手順に従って調製する。はんだボール（Ｓｎ（９９．３）Ｃｕ（０．７）；直径６１０μｍ）を銅基材上の各スポットの最上部に慎重に移した後、プレート全体をデバイス上に載せ、加熱して、示されたはんだリフローの量を決定した。本発明に従ったポリマー組成物の態様は、隣接する基材間のはんだ相互接続を可能にするための溶融を提供することを目的としているので、上記方法によるはんだリフローの量の決定により、さまざまなＴＡＢＧ添加剤およびそれらの配合量を評価することが可能になる。各実施例に関し、銅基材を２分間以内で２３０℃に加熱した後、その温度でさらに２分間保持した後、プレートを放置して室温に戻した。慎重に置かれたはんだボールを保有するプレートを移動させる間に、ポリマー組成物の各スポットは、その上に置かれたはんだボールを適所に保持していたことが観察された。したがって、そのような組成物が粘着付与剤として有用であることが示された。はんだ材料の直径をリフロー後に測定した。観察した対照と同様に、実施例６８および７８は、実質的にはんだ広がりを示さなかった。また、Ｅｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏ ＴＡＢＧに関し、ＴＡＢＧ配合量が少ない実施例６６および６９は、より配合量が多い実施例６７および７０と比較して、適切なはんだ広がりを達成するためにはＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏがより高濃度のＴＡＢＧを必要とすることを、示していると思われる。表５から、ＰＴ−３９３への添加剤としてのギ酸およびＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏの両方が、これらの試料で観察されるはんだ広がりに対し、そのような添加剤を含まない類似の試料と比較して、影響を有するにしてもわずかであることも、観察されるであろう。

【0138】

【表6】

【0139】

配合例７９〜１２６：ＰＰＣ配合物の貯蔵安定性
[0118]さまざまなＴＡＢＧを含む、分子量が４０Ｋおよび１６０Ｋの両方のＰＰＣ Ｎｏｖｏｍｅｒポリマーのアニソール中での配合物を、実施例２の方法で調製した。一例として、添加剤としてＰＴ−３９３を３ｐｐｈｒの配合量で含むＭ_ｗ＝４０ｋのポリ（プロピレンカーボネート）のガンマ−ブチロラクトン中での配合物を調製し、そのＭ_ｗ（貯蔵前）をＧＰＣにより決定する。該配合物を２５℃で２週間保持し、Ｍ_ｗ（貯蔵後）を決定する。表６中のＭ_ｗ比は、Ｍ_ｗ（貯蔵後）／Ｍ_ｗ（貯蔵前）により決定され、０．９９である。０．９５〜１．０５の範囲内にあるＭ_ｗ比は、実験誤差内にあり、該配合物が貯蔵期間にわたり安定であることを示している。示されているように、実施例９５〜１０２の組成物の安定性は、ＴＡＢＧとしてＰＴ−３９３が組み込まれている組成物の場合に比べ、そのような組成物がギ酸（９２および９３）またはＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏの添加（８０ａ、８２ａ、１１３および１１６）を包含しているか否かに関わらず、著しく低かった。

【0140】

【表7】

【0141】

【表8】

【0142】

配合例１２７〜１２９：ポリノルボルナンジオールカーボネート配合物のはんだフラックスの評価
[0119]固体シス−エキソ−２，３−ポリノルボルナンジメチルカーボネートポリマー（３．０ｇ）をアニソールに溶解して、３０重量％の樹脂含有率を有する１０．０ｇの塩基ポリマー溶液を得る。３．０ｐｐｈｒの配合量で指示ＴＡＢＧを含む指示カーボネート配合物を、採用された溶媒がアニソールであった点を除き、配合例２の手順に従って調製した。示しているように、配合例１２７〜１２９はそれぞれはんだリフローを示しており、したがって、採用したＴＡＢＧのフラックス効果を示している。はんだフラックスのデータのリストを表７にまとめる。

【0143】

【表9】

【0144】

配合例１３０〜１３１：配合されたポリノルボルナンジオールカーボネートの熱分解
[0120]配合例１２９および１２９のポリカーボネートの熱分解を評価した。このシリーズの実施例に関し、ウエハフィルムの調製および熱分解測定は、厚さ３．９μｍのフィルムが生じ、分解サイクル‘ａ’のみを採用した点を除き、配合例３１〜５３について先に記載したように実施した。熱分解データを表８にまとめる。

【0145】

【表10】

【0146】

配合例１３２〜１３３：配合されたポリノルボルナンジオールカーボネートの貯蔵安定性
[0121]添加剤を含むアニソール中の配合物を、配合例１２７〜１２９の手順に従って調製する。調製後、ポリマーのＭ_ｗ（貯蔵前）をＧＰＣにより決定した。各配合物を６５℃で１週間保持し、ポリマーのＭ_ｗ（貯蔵後）を決定した。表９中のＭ_ｗ比は、Ｍ_ｗ（貯蔵後）／Ｍ_ｗ（貯蔵前）により決定され、０．９５であった。０．９５〜１．０５の範囲内にあるＭ_ｗ比は、実験誤差内にあり、該配合物が貯蔵期間にわたり安定であることを示すと考えられる。

【0147】

【表11】

【0148】

[0122]表６〜９に示したデータは、ＬａＰｏｉｎｔｅ ｅｔ ａｌ．への“Ｔｕｎａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”という表題の国際公開ＷＯ２０１００７５２３２ Ａ１号に報告されているＢｕ_４Ｎ Ｏａｃ添加剤を採用した例を包含する。そのような添加剤のＢｕ_４Ｎカチオンはスキーム８ｂに示したように作用することができないと考えられるため、このデータは、比較の目的のためだけに提供する。
比較例
[0123]熱酸発生剤（ＴＡＧ）、具体的にはＤＡＮ ＦＡＢＡ（ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を３．９ｐｐｈｒの配合量で包含するＰＰＣ（Ｍ_ｗ＝１６００００）の配合物を、調製した。ＤＡＮ ＦＡＢＡは８００の式量を有するので（ＰＴ−３９３の式量が３９３であるのと比較して）、この配合量は、１．７ｐｐｈｒの配合量のＰＴ−３９３を包含するＰＰＣ配合物より約１０％多い配合量である。ＴＡＧ含有配合物のＴＧＡ分析は２０６℃のＴ_ｄ５０を示したが、配合例２０のＴＡＢＧ配合物（表３に示す）は１８８℃のＴ_ｄ５０を示した。

【0149】

[0124]配合例２０により示されたＴ_ｄ５０がＴＡＧ配合物の場合より低いと仮定すると、ＴＡＢＧはＰＰＣの分解の低減においてＴＡＧと少なくとも同じくらい有効であることが、明らかであろう。

【0150】

[0125]ここまでで、本発明に従ったポリマー組成物の態様が、本明細書中に記載した方法での使用に有用であると示されたことが、理解されるであろう。本明細書中で示すように、そのようなポリマー組成物の態様中の添加剤は、そのような添加剤が存在しないポリマー組成物の分解温度を著しく低下させ、溶融を提供してはんだリフロープロセスによる電気的接続性を強化し、そして、優れた貯蔵特性を示すことが、示されている。

【0151】

[0126]さらに、ポリアルキレンカーボネートとポリノルボルナンジオールカーボネートの両方を、適切な熱活性化塩基発生剤（ＴＡＢＧ）を包含する場合に粘着付与剤およびフラックスの両方として有用である犠牲ポリマーを形成するために採用することができることが、理解されるであろう。さらに、そのような適切なＴＡＢＧの選択は、とりわけ、上記のように２つの基材間に有効なはんだ接続を形成することを可能にするのに十分な程度のはんだ広がりを提供することができるということの相関的要素であることが、理解されるであろう。これに加えて、そのような適切なＴＡＢＧは、望まれるまで、ポリマーの崩壊、解重合または分解を引き起こしてはならない。したがって、表６および９に示した結果は、顕著な室温安定性を有するいくつかの犠牲ポリマー組成物を作製することができることを示しているが、表４および８は、そのような安定なポリマー組成物が、実質的に、完全に解重合およびまたは分解される可能性を有することを示している。したがって、ＴＡＢＧを包含する犠牲ポリマー組成物の態様およびその犠牲ポリマーが、本明細書中に開示および記載されており、そのような犠牲ポリマーおよび組成物を、本発明に従った態様として特許請求することができることは、理解されるであろう。

【0152】

[0127]さらに、有用なミクロ電子工学的または光電子工学的なデバイスまたはその構造体を形成するのにそのような犠牲ポリマー組成物を用いる方法で、本発明の上記犠牲ポリマー組成物の態様が使用されることは、理解されるであろう。先に記載したように、本発明のそのようなデバイスの形成の態様のいくつかは、第１および第２の基材を提供することを包含する。これに関し、各基材は、複数の第１および第２の金属バンプまたは接触構造体を包含する表面を、それぞれ有する。第１および第２の基材のそれぞれが、チップスタックを形成するための半導体チップまたはダイなどのミクロ電子工学デバイスであることができ、または、当該基材の一方が半導体チップで、他方の基材が“フリップチップ”組立体を形成するのに採用されるようなものであることは、理解されるであろう。そのような基材は、そのような組成物の粘着特性により互いに位置決めされ保持される。これに関し、上記複数の金属バンプまたは構造体のそれぞれは、適切に位置合わせされていて、そのような位置合わせで保持されており、その結果、基材とポリマー組成物を有効温度に加熱することにより、電気的結合を後続させることができる。はんだはリフローして上記電気的結合をもたらし、ポリマー組成物はフラックス性をもたらして、そのような電気的はんだ結合を可能にするか強化する。これに関し、前記ポリマー組成物がさらに解重合または分解されると、前記第１および第２の基材間に実質的に残留物は残らない。
本願は以下の発明を包含する。
［項目１］ ミクロ電子工学デバイスを基材に結合するための方法であって、以下を含む方法：
第１の表面を含む基材を提供し、これに関し、前記第１の表面は、複数の第１の金属バンプを含む；
活性表面を含むミクロ電子工学デバイスを提供し；そのような活性表面は、複数の第２の金属バンプを含み；これに関し、複数の第１の金属バンプおよび複数の第２の金属バンプの少なくとも１つは、はんだを含む；
はんだの上に重ねてポリマー組成物を配置し、これに関し、前記ポリマー組成物は、犠牲ポリマーおよび熱活性化塩基発生剤を含み、前記熱活性化塩基発生剤は、式１、２または３から選択されるカチオンを含む：

【化26】

［式中、各Ｒ^１は、独立して、水素、メチルもしくはエチル基、線状、分枝状もしくは環状Ｃ_３−Ｃ_１２アルキル基；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する線状、分枝状または環状Ｃ_３−Ｃ_１２ヘテロアルキル基；Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基；窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有するＣ_５−Ｃ_１０ヘテロアリール基、から選択されるか；あるいは、２つのＲ^１が、任意の介在する原子と一緒になって、先に定義したような１以上の環状アルキルまたはヘテロアルキル基を形成し、これに関し、式１の場合、少なくとも１つのＲ^１は水素である］；
ミクロ電子工学デバイスを、基材に、第１の複数の金属バンプのそれぞれが第２の複数の金属バンプに位置合わせされるように提供し；ここで、該ポリマー組成物はそのような位置合わせを維持する；
第１の複数の金属バンプおよび第２の複数のバンプを、ミクロ電子工学デバイスと基材が電気的および固定的に結合するように、はんだを融解するのに十分な第１の温度に加熱し；ポリマー組成物はフラックス作用を提供し；そして、
ポリマー組成物を、犠牲ポリマーの熱分解を引き起こすのに十分な第２の温度に加熱する。
［項目２］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式２または式３により表されるカチオンを含む、項目１に記載の方法。
［項目３］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、さらにカルボキシレートアニオンを含む、項目１または２に記載の方法。
［項目４］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式ＩＩにより表されるカチオンを含む、項目３に記載の方法。
［項目５］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の犠牲ポリマーが、ポリプロピレンカーボネートと、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーとから選択される、項目１に記載の方法。
［項目６］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式２または式３により表されるカチオンを含む、項目５に記載の方法。
［項目７］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、さらにカルボキシレートアニオンを含む、項目５または６に記載の方法。
［項目８］ はんだの上に重ねて配置されるポリマー組成物の熱活性化塩基発生剤が、式２により表されるカチオンを含む、項目７に記載の方法。
［項目９］ 第１の表面が基材の表面を含み、活性表面が半導体チップの表面を含み、第１の金属バンプがはんだを含み、第２の金属バンプが銅を含む、項目１に記載の方法。
［項目１０］ 熱活性化塩基発生剤が、式２により表されるカチオンを含み、犠牲ポリマーが、ポリプロピレンカーボネートと、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーとから選択される、項目９に記載の方法。
［項目１１］ 熱活性化塩基発生剤が式ＩＶにより表され、犠牲ポリマーがポリプロピレンカーボネートである、項目９に記載の方法：

【化27】

［項目１２］ 犠牲ポリマーが、エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エンド−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エキソ−エキソ−２，３−ノルボルナンジメタノール、エキソ−５−フェニル−エンド−エンド−２，３−ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンスピロカーボネート、およびフェニルノルボルナンスピロカーボネートの１以上から誘導される反復単位を含むポリカーボネートポリマーから選択される、項目９に記載の方法。
［項目１３］ 以下を含む犠牲ポリマー組成物：
３９０００〜４７０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリプロピレンカーボネートポリマー；
ＰＴ−３９３またはＥｔ_４Ｎ ＯＡｃ・４Ｈ_２Ｏ、またはそれらの混合物から選択される熱活性化塩基発生剤；および
アニソールまたはガンマブチロラクトンから選択される溶媒。
［項目１４］ 溶媒がガンマブチロラクトンである、項目１３に記載の犠牲ポリマー組成物。
［項目１５］ 熱活性化塩基発生剤がＰＴ−３９３である、項目１４に記載の犠牲ポリマー組成物。
［項目１６］ 熱活性化塩基発生剤の配合量が、数値を含めてポリマー１００部あたり０．５部〜ポリマー１００部あたり８部である、項目１５に記載の犠牲ポリマー組成物。
［項目１７］ さらに、３重量％の組成ギ酸を含む、項目１５に記載の犠牲ポリマー組成物。