【実施例】
【0044】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したガラス物品(光触媒膜付きガラス板)の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。
【0045】
<光学特定評価>
分光光度計(島津製作所 UV−3100)を用いてガラス物品の光線透過率および光線反射率を測定した。反射率は、光触媒膜を形成した面を測定面とし、測定面に対し法線方向から光を入射させ、反射角8°の直接反射光を積分球に導入して測定した。この際、測定面と反対側の非測定面(光触媒膜を形成していない面)からの反射光を排除するため、非測定面はスプレー塗布により黒色に着色した。透過率は、非測定面を黒色に着色することなく、測定面に光を入射させ、透過光を積分球に導入して測定した。こうして得た透過または反射スペクトルから、波長400〜1200nmの範囲を平均化して、平均透過率および平均反射率を算出した。さらに、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。具体的には、光触媒膜を形成していないガラス板についても、上記と同様、平均透過率を測定し、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。
【0046】
<テーバー摩耗試験>
テーバー摩耗試験は、JIS R3212に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機(TABER INDUSTRIES社製5150 ABRASER)を用い、CS−10F摩耗輪を2.45Nの力で光触媒膜に押しつけながら、500回転させた。この試験前後にスガ試験機社製HZ−1Sを用いて全光線透過率を測定し、摩耗試験による全光線透過率の変化を算出した。また、膜の残存率(試験後に残存している膜の面積比率)を目視により確認し、膜の残存率が70%以上を「A」、30%以上70%未満を「B」、30%未満を「C」とした。
【0047】
<往復摩耗試験>
往復摩耗試験(EN摩耗試験)は、EN規格1096−2:2001に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、EN−1096−2に明記された測定条件に合うように製造された平面摩耗試験機(大栄科学機器製作所)を用い、6rpmで回転させたフェルトを4Nの力で光触媒膜面に押し付けながら、平均速度7.2m/分の速さで500回往復させた。この試験後に膜の剥離状態を目視にて確認し、膜の剥離がない場合を「a」、膜の一部が剥離している場合を「b」として評価した。
【0048】
<光親水化評価>
光触媒膜の表面における水滴の接触角の紫外線照射による変化を測定した。紫外線照射は、ブラックライト(主波長352nm、1mW/cm
2)を20時間照射することにより行った。水滴の接触角はドロップマスター300(協和界面科学製)により測定した。なお、紫外線照射前の膜の表面はエタノールで軽く拭いておいた。
【0049】
<メチレンブルー分解活性評価>
メチレンブルー分解活性指数をJIS R1703−2に準拠した方法で評価した。リングセルの端面に真空用シリコーングリスを塗り、光触媒膜の表面にリングセルを固定した。メチレンブルー水溶液(0.01mmol/L)35mLをリングセル内に入れ、光触媒膜にメチレンブルー水溶液を接触させるとともに、カバーガラスをセルの上に置いた。ブラックライト(主波長352nm、1mW/cm
2)を用い、光触媒膜の表面のリングセルを固定した領域に、カバーガラスを通して紫外線を80分間照射した。紫外線照射前後において上記水溶液を3mL採取し、吸光度を測定した。吸光度の変化に基づいて、光触媒膜によるメチレンブルー分解活性指数(単位:nmol/L・min)を算出した。
【0050】
(
参考例1)
エチレングリコールエチルエーテル(シグマアルドリッチ製;有機溶媒)27.6g、テトラエトキシシラン(信越化学工業社製KBE−04;バインダー供給源)1.7g、コロイダルシリカ微粒子分散液(扶桑化学工業社製PL−7;固形分濃度22.9%、一次粒子径(平均粒径)75nm、分散媒:水)15.3g、酸化チタン微粒子分散液(固形分濃度20%、一次粒子径(平均粒径)10nm、分散媒:水)5.0g、1N塩酸(加水分解触媒)0.4gをガラス製容器に秤量し、これを40℃に保持したオーブン内で8時間攪拌して、高濃度溶液を得た。この高濃度溶液における固形分濃度は10%であり、酸化ケイ素粒子(コロイダルシリカ微粒子)、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は70:20:10となる。次いで、イソプロピルアルコール245.1g、プロピレングリコール12.9g、高濃度溶液42.0gの割合で混合し、コーティング溶液(膜の形成溶液)を調製した。このコーティング溶液における固形分濃度は1.4%である。
【0051】
引き続き、洗浄したガラス板(300×100mm;厚み5mm;ソーダライムガラス)の表面にコーティング液をスプレーコート法により塗布した。なお、コーティング液は、塗布直前まで攪拌を継続した。コーティング液を塗布したガラス板は300℃に設定したオーブン内で乾燥させ、その後、610℃に設定した電気炉内で8分間焼成した。こうして得た光触媒膜付きガラス板について、上記各特性を評価した。評価の結果を表1に示す。高濃度溶液およびコーティング液のそれぞれを製造する際に用いた各原料の添加量と、高濃度溶液の固形分濃度およびコーティング液の固形分濃度とを表3に示す。また、形成した光触媒膜をSEMで観察した状態を
図2として示す。
【0052】
(
参考例2)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合し、次いでコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。
参考例2における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は70:15:15となる。こうして得た光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。また、形成した光触媒膜をSEMで観察した状態を
図3として示す。
【0053】
(実施例
1)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。次いで、表3に示した各原料を用いてコーティング液を調合した。具体的には、イソプロピルアルコール240.8g、プロピレングリコール12.8g、高濃度溶液45.0g、イソプロピルアルコールで10%に希釈した界面活性剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製CoatOSil3505)1.5gを混合してコーティング液を調製し、以降は
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
1における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は70:15:15となる。なお、上記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤である。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。
【0054】
(実施例
2)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
2における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は55.2:35:9.8となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。また、形成した光触媒膜をSEMで観察した状態を
図4として示す。
【0055】
(実施例
3)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表3に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
3における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は54.4:34.8:10.8となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。
【0056】
(実施例
4)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表3に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
4における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は61.4:27.8:10.8となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。
【0057】
(実施例
5)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表3に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
5における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は51.5:35.5:13となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。
【0058】
(実施例
6)
表3に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表3に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表3に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
6における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は57.5:35:7.5となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表1に示す。
【0059】
(実施例
7)
表4に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
7における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は58:31:11となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0060】
(実施例
8)
表4に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
8における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は52.5:38:9.5となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0061】
(実施例
9)
表4に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、実施例
1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。実施例
9における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は51:39:10となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0062】
(
参考例3)
表4に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、
参考例1と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。
参考例3における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は55:35:10となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0063】
(比較例1)
エチレングリコールエチルエーテル27.7g、テトラエトキシシラン0.9g、コロイダルシリカ微粒子分散液18.6g、酸化チタン微粒子分散液2.5g、1N塩酸0.4gをガラス製容器に秤量し、これを40℃に保持したオーブン内で8時間攪拌して、高濃度溶液を得た。この高濃度溶液における固形分濃度は10%である。また、各原料の製造元および品番は
参考例1に示したとおりである。次いで、イソプロピルアルコール248.0g、プロピレングリコール13.1g、高濃度溶液39.0gの割合で混合し、コーティング溶液を調製し、以降は
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。比較例1における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は85:10:5となる。コーティング溶液における固形分濃度は1.3%である。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。高濃度溶液およびコーティング液のそれぞれを製造する際に用いた各原料の添加量と、高濃度溶液の固形分濃度およびコーティング液の固形分濃度とを表4に示す。なお、比較例1では、テーバー摩耗試験により、膜のすべてがガラス板から脱落したため(残存率0%)、同試験前後の光線透過率の変化は測定しなかった。形成した光触媒膜をSEMで観察した状態を
図5として示す。
【0064】
(比較例2)
表4に示した各原料を用いて、比較例1と同様にして高濃度溶液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。次いで、表4に示した各原料を用いてコーティング液を調合した。具体的には、イソプロピルアルコール247.4g、プロピレングリコール13.1g、高濃度溶液39.0g、イソプロピルアルコールで10%に希釈した界面活性剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製CoatOSil1211)0.6gを混合してコーティング液を調製し、以降は
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。比較例2における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は、比較例1と同様、85:10:5となる。コーティング溶液における固形分濃度は1.3%である。なお、上記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤である。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。比較例2においても、テーバー摩耗試験により、膜のすべてがガラス板から脱落したため(残存率0%)、同試験前後の光線透過率の変化は測定しなかった。
【0065】
(比較例3)
表4に示した各原料を用いて、比較例1と同様にして高濃度溶液を調合し、次いでコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。比較例3における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は85:5:10となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0066】
(比較例4)
表4に示した各原料を用いて、比較例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、比較例2と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。比較例4における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は70:0:30となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0067】
(比較例5)
表4に示した各原料を用いて、比較例1と同様にして高濃度溶液を調合した。次いで、表4に示した各原料を用いて、比較例2と同様にしてコーティング液を調合した。各原料の添加量は表4に示す量とした。さらに
参考例1と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。比較例5における、酸化ケイ素粒子、酸化チタン微粒子、およびSiO
2に換算したバインダー成分の質量比は48.5:36:15.5となる。この光触媒膜付きガラス板についての評価の結果を表2に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【表4】
【0072】
実施例1〜
9により得た光触媒膜付きガラス板は、いずれも、光触媒機能および反射抑制機能を有する。実施例1〜
9により得た光触媒膜付きガラス板は、波長400−1200nmの平均反射率が3.1%以下であり、好ましい反射抑制機能特性を有する。波長400−1200nmの平均反射率が2.9%以下であれば、さらに好ましい反射抑制機能特性を有する。また、実施例1〜
9により得た光触媒膜付きガラス板は、メチレンブルー分解活性指数が3nmol/L・min以上であり、優れた光触媒機能特性を有する。さらに、実施例1〜
9により得た光触媒膜付きガラス板は、テーバー摩耗試験後でも膜の少なくとも一部が残存し、EN摩耗試験後でも膜が剥離していなかった。SEMを用いた観察によると(
図2〜
図4)、実施例による光触媒膜には多数の突出酸化ケイ素粒子が存在していることが確認できる。光触媒膜が局所的に厚くなっている部分は突出酸化ケイ素粒子により構成されており、突出酸化ケイ素粒子は、ガラス板の表面上の一辺500nmの正方形の領域あたり、少なく見積もっても5個以上存在している。突出酸化ケイ素粒子が複数の酸化ケイ素粒子に支持されてガラス板に固定されていることも見て取れる。また、酸化チタン粒子が、酸化ケイ素粒子同士および同粒子と基板との間において凝集していること、その一部が突出酸化ケイ素粒子とガラス板との間に介在していること、その別の一部が凝集した状態で膜表面に露出していること、も確認できる。バインダーの量が少ないため、酸化チタン粒子は、粒子間に空隙が確保された多孔質状態で凝集している。さらに、酸化チタン粒子の実質的にすべて(個数ベースで95%以上)は、突出酸化ケイ素粒子の頂部同士を結んで形成される面よりも下方に存在している。
【0073】
光触媒膜の最表面には突出酸化ケイ素粒子が存在していることが、優れた反射抑制機能を発現し、かつ高い耐摩耗性を有している一因であると考えられる。また、酸化チタン粒子が光触媒膜の最表面には存在しないが、最表面の近傍に存在することが、優れた光触媒機能を発現する一因であると考えられる。
【0074】
参考例2と実施例
1とをそれぞれ対比すると、界面活性剤の添加により、テーバー摩耗試験後の光線透過率の変化がやや小さくなったことがわかる。これは、界面活性剤の添加により膜の空隙に酸化チタン粒子が入り込んで膜が全体として密になったためと考えられる。また、上記の対比により、界面活性剤の添加がメチレンブルーの分解活性指数を向上させたことも確認できる。この原因を特定するべく膜の構造をさらに詳細に解析したところ、界面活性剤の添加により酸化チタン粒子が凝集した部分が増加したことが確認できた。酸化チタン粒子が多孔質状に凝集した部分がメチレンブルーの分解に寄与したと考えられる。
【0075】
なお、各実施例による光触媒膜のSEMによる観察結果から、光触媒膜の膜厚が100〜200nmの範囲にあること、酸化ケイ素粒子および酸化チタン粒子が実質的に球状であってその平均粒径は原料について上述した値にほぼ一致していること、も確認された。