特許 5969123 オルガノポリシロキサンを作製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969123

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサンを作製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/08 20060101AFI20160804BHJP

   C08G 77/50 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/08

   C08G77/50

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-520918(P2015-520918)

(86)(22)【出願日】2013年7月4日

(65)【公表番号】特表2015-525815(P2015-525815A)

(43)【公表日】2015年9月7日

(86)【国際出願番号】EP2013064154

(87)【国際公開番号】WO2014009252

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2015年2月19日

(31)【優先権主張番号】102012212007.6

(32)【優先日】2012年7月10日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100187207

【弁理士】

【氏名又は名称】末盛 崇明

(72)【発明者】

【氏名】アルフレート、ポップ

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５０６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１９２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３３２７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−００７６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子当たり、一般式
Ｏ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂ （Ｉ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＯ_４−ｃ （ＩＩ）、 の構造単位を少なくとも１つ含んでなるオルガノポリシロキサンを作製するための方法であって、
（ａ）第一の工程において、
一般式
Ｘ_３−ａＲ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＸ_３−ａ）_ｂ （ＩＩＩ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＸ_４−ｃ （ＩＶ）
の化合物と、一般式
Ｏ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂ （Ｖ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＯ_４−ｃ （ＶＩ）、 ならびにそれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を１分子あたりに含んでなり、１００から９５０ｇ／モルの分子質量（Ｍ_ｗ 重量平均）を有するシロキサンとの混合物を、触媒、好ましくは、実質的に酸性である表面を有する触媒と接触させ、ならびに、
（ｂ）第二の工程において、
上記から得られた混合物を、水または酸水溶液と反応させ、
１分子あたりに式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなり、１０００から１０００００ｇ／モルの分子質量（Ｍ_ｗ 重量平均）を有するオルガノポリシロキサンを得、
上記式中、
Ｒは、同一または異なっていてよく、１から３０個の炭素原子を含んでなり、ならびに１個以上の窒素および／または酸素原子を含んでなっていてよい一価のＳｉＣ結合有機ラジカル（SiC-bonded organic radical）を表し、
Ｒ^１は、同一または異なっていてよく、１から３０個の炭素原子を含んでなり、ならびに１個以上の窒素および／または酸素原子を含んでなっていてよい一価のＳｉＣ結合有機ラジカルを表し、
Ｙは、１から３０個の炭素原子を含んでなり、および１個以上の酸素原子を含んでなっていてよい二価から十二価の有機ラジカルを表し、
Ｘは、加水分解性基を表し、
ａは、０または１であり、
ｂは、１から１１の整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２、または３であり、
但し、一般式（Ｖ）、および（ＶＩ）、ならびにこれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を１分子あたりに含んでなる前記シロキサンは、前記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含んでなる前記オルガノポリシロキサンに加えて形成され、前記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含んでなる前記オルガノポリシロキサンから除去され、前記方法中に再循環される副生物であることを特徴とする、オルガノポリシロキサンを作製するための方法。

【請求項2】

ｂが、１であり、Ｙが、２から１２個の炭素原子を含んでなる二価の炭化水素ラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンが、式（ＶＩ）の構造単位を含んでなるシロキサンとして用いられることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

用いられる前記触媒が、活性炭であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

Ｘが、ハロゲン、酸、またはアルコキシラジカルであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記方法が、連続操作として実施されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記方法の第一の工程（ａ）が、活性炭が充填された反応カラム中での連続操作として実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記方法の第二の工程（ｂ）が、ループ反応器中での連続操作として実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノポリシロキサンを作製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１および特許文献２には、構造単位Ｏ_２／２ＭｅＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅＯ_２／２など、一般式Ｏ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂの構造単位を１分子当たりに少なくとも１つ含んでなるオルガノポリシロキサン化合物が記載されている。このような化合物を作製するための記載されている方法は、１，２‐ビス（メチルジクロロシリル）エタンとビニルジメチルクロロシランとの共加水分解など、一般式Ｘ_３−ａＲ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＸ_３−ａ）_ｂおよびＲ^１_ｃＳｉＸ_４−ｃの化合物の共加水分解である。

【0003】

この方法は、連続操作として実施される場合、およびバッチ操作として実施される場合の両方において、大きな欠点を有する。式Ｒ^１_ｃＳｉＸ_４−ｃの化合物による共加水分解は、所望される構造モチーフＯ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂではなく、構造モチーフＲ^１_ｃＳｉＯ_４−ｃのみを含んでなる所望されない副生物を大量に形成する。さらに、この方法は、特許文献１の実施例１に記載されるように、所望される構造モチーフＯ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂを含んでなるが、その所望されない特性（例：低沸点）のために除去される必要がある低分子量化合物も形成する。このことは、よりコストの掛かる面倒な除去工程に繋がり、また目的とする生成物の収量低下にも繋がり、従って、低い空時収量となってしまう。

【0004】

特許文献３から明らかなように、オルガノシロキサンは、活性炭の存在下でのクロロシランとの反応によって変換され得る。この方法の欠点としては、その実施例から明らかなように、成分の沸点範囲に近い高い温度、および大量に添加される無機酸が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００７／０２３０８４ Ａ２号

【特許文献2】欧州特許第２０７２ ５９１ Ａ１号

【特許文献3】ドイツ特許第２６３０７４４ Ａ１号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、１分子当たり、一般式
Ｏ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂ （Ｉ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＯ_４−ｃ （ＩＩ）、
の構造単位を少なくとも１つ含んでなるオルガノポリシロキサンを作製するための方法を提供し、
（ａ）第一の工程において、
一般式
Ｘ_３−ａＲ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＸ_３−ａ）_ｂ （ＩＩＩ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＸ_４−ｃ （ＩＶ）
の化合物と、一般式
Ｏ_{３−ａ／２}Ｒ_ａＳｉ−Ｙ−（ＳｉＲ_ａＯ_{３−ａ／２}）_ｂ （Ｖ）および
Ｒ^１_ｃＳｉＯ_４−ｃ （ＶＩ）、
ならびにそれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも１つの構造単位を１分子あたりに含んでなり、１００から９５０ｇ／モルの分子質量（Ｍ_ｗ 重量平均）を有するシロキサンとの混合物が、触媒、好ましくは、実質的に酸性である表面を有する触媒と接触させ、ならびに、
（ｂ）第二の工程において、
上記から得られた混合物が、水または酸水溶液と反応させ、１分子あたりに式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなり、１０００から１０００００ｇ／モルの分子質量（Ｍ_ｗ 重量平均）を有するオルガノポリシロキサンが得られ、
式中、
Ｒは、同一または異なっていてよく、１から３０個の炭素原子を含んでなり、ならびに１個以上の窒素および／または酸素原子を含んでなっていてよい一価のＳｉＣ結合有機ラジカルを表し、
Ｒ^１は、同一または異なっていてよく、１から３０個の炭素原子を含んでなり、ならびに１個以上の窒素および／または酸素原子を含んでなっていてよい一価のＳｉＣ結合有機ラジカルを表し、
Ｙは、１から３０個の炭素原子を含んでなり、および１個以上の酸素原子を含んでなっていてよい二価から十二価の有機ラジカルを表し、
Ｘは、加水分解性基を表し、
ａは、０または１であり、
ｂは、１から１１の整数であり、ならびに
ｃは、０、１、２、または３である、
ことを特徴とする。

【0007】

驚くべきことに、例えば国際公開第２００７／０２３０８４ Ａ２号に記載の除去工程で発生されるような、１分子あたりに式（Ｖ）または（ＶＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなる低分子量シロキサンが、触媒の存在下にて、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物と再度反応し、そして、続いて行われる加水分解後に、１分子あたりに一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなるオルガノポリシロキサンが得られることが見出された。

【発明を実施するための形態】

【0008】

Ｒの例は、飽和または不飽和炭化水素ラジカルなどの炭化水素ラジカルであり、これらは、芳香族または脂肪族二重結合を含んでなっていてよい。炭化水素ラジカルＲの例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびｔｅｒｔ‐ペンチルラジカル、ｎ‐ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル、ｎ‐ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル、ｎ‐オクチルラジカル、ならびに２，２，４‐トリメチルペンチルおよび２‐エチルヘキシルラジカルなどのイソオクチルラジカルなどのオクチルラジカル、ｎ‐ノニルラジカルなどのノニルラジカル、ｎ‐デシルラジカルなどのデシルラジカル、ｎ‐ドデシルラジカルなどのドデシルラジカル、ｎ‐テトラデシルラジカルなどのテトラデシルラジカル、ｎ‐ヘキサデシルラジカルなどのヘキサデシルラジカル、ならびにｎ‐オクタデシルラジカルなどのオクタデシルラジカル、などのアルキルラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、および４‐エチルシクロヘキシルラジカル、シクロヘプチルラジカル、ノルボルニルラジカル、およびメチルシクロヘキシルラジカルなどのシクロアルキルラジカル；フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルラジカルなどのアリールラジカル；ｏ‐、ｍ‐、およびｐ‐トリルラジカル、キシリルラジカル、ならびにエチルフェニルラジカルなどのアルカリールラジカル；ベンジルラジカルなどのアラルキルラジカル；７‐オクテニル、５‐ヘキセニル、３‐ブテニル、アリル、およびビニルラジカルなどのアルケニルラジカル、ならびに、さらにはアルファ‐およびベータ‐フェニルエチルラジカルである。
炭化水素ラジカルＲは、エーテルまたはポリエーテル基、一級、二級、もしくは三級アミノ基などのアミノまたはポリアミノ基を含んでなっていてよい。

【0009】

Ｒは、好ましくは、１から１８個の炭素原子を含んでなる一価の炭化水素ラジカルである。Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、またはフェニルラジカルであり、メチルが特に好ましい。

【0010】

Ｒラジカルの例はまた、Ｒ^１ラジカルにも適用される。Ｒ^１は、好ましくは、１から１８個の炭素原子を含んでなる一価の炭化水素ラジカルである。Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、フェニル、アリル、またはビニル基であり、メチルおよびビニルが特に好ましい。

【0011】

ａは、好ましくは、１である。
ｂは、好ましくは、１である。
ｃは、好ましくは、２または３である。

【0012】

式（ＩＩ）の単位の例は、ビニルジメチルシロキサン単位またはトリメチルシロキサン単位などの式Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２の単位、およびジメチルシロキサン単位またはビニルメチルシロキサン単位などの式Ｒ^１_２ＳｉＯの単位である。

【0013】

構造要素（ＩＩ）の構造要素（Ｉ）に対するモル比は、少なくとも１、好ましくは、少なくとも２である。

【0014】

Ｙ中の炭素原子の数の、Ｙの価数に対する比が、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である場合が好ましい。

【0015】

Ｙは、好ましくは、２から１２個のシロキサニル単位（Ｓｉ原子）間の１から２４個の炭素原子を含んでなる連結有機単位である。
Ｙは、好ましくは、二価、三価、または四価であり、より好ましくは、二価である。

【0016】

Ｙが、１から２４個の炭素原子、好ましくは、２から１２個の炭素原子を含んでなる二価、三価、または四価の炭化水素ラジカルである場合が好ましい。Ｙは、好ましくは、２から１２個の炭素原子を含んでなる二価の炭化水素ラジカルである。

【0017】

Ｙの例は、メチレンおよびメチン基、四価炭素、１，１‐エタンジイルおよび１，２‐エタンジイル基、ならびに１，４‐ブタンジイルおよび１，３‐ブタンジイル基である。
Ｙが、少なくとも２個の炭素原子を含んでなる場合、このラジカルは、不飽和であってもよい。例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−基（シスまたはトランス）、＞Ｃ＝ＣＨ_２−基、および−Ｃ≡Ｃ−基である。Ｙが２個の炭素原子を含んでなる炭化水素ラジカルである場合が、特に好ましい。特に好ましいラジカルの例は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−、および−Ｃ＝Ｃ−である。

【0018】

式（ＩＩＩ）の化合物の１つの例は、１，２‐ビス（メチルジクロロシリル）エタンであり、これは、ハイドロジェンメチルジクロロシランをビニルメチルジクロロシランへ添加することによるヒドロシリル化反応によって作製される。

【0019】

Ｘは、好ましくは、ハロゲン、酸、またはアルコキシ基であり；Ｘは、より好ましくは、塩素、アセテート、ホルメート、メトキシ、またはエトキシ基である。

【0020】

用いられる一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の分子量は、従って、１分子当たり、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなる作製されるオルガノポリシロキサンの分子量よりも自然と低くなる。

【0021】

用いられる一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は、好ましくは、１６０から８００ｇ／モル（Ｍ_ｗ 重量平均）の分子量を有する。

【0022】

１分子当たり、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を少なくとも１つ含んでなる作製されるオルガノポリシロキサンは、好ましくは、１５００から１００００ｇ／モル（Ｍ_ｗ 重量平均）の分子量を有する。

【0023】

本発明に従う方法は、連続操作として、またはバッチでのいずれかで実施されてよい。
この方法を、連続操作として実施することが好ましい。

【0024】

成分ＩＩＩおよびＩＶ、ならびに構造単位Ｖおよび／またはＶＩを含んでなるシロキサンの混合は、当業者に公知のいかなる方法で行われてもよい。例としては、バッチ操作の場合は、ミキサースターラーユニット、連続操作の場合は、スタティックミキサーが挙げられる。

【0025】

構造単位Ｖおよび／またはＶＩを含んでなるシロキサンは、特に作製された化合物であってよい。しかし、適切な手段によって粗生成物から除去された揮発性化合物を用いることも可能である。

【0026】

シロキサンは、好ましくは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含んでなるオルガノポリシロキサンに加えて形成され、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含んでなる前記オルガノポリシロキサンから、好ましくは蒸留などによって熱的に除去され、本方法中に再循環される低分子量副生物である。

【0027】

用いられる構造単位（ＶＩ）を含んでなるシロキサンは、式Ｒ^１_３ＳｉＯＳｉＲ^１_３（ここで、Ｒ^１は、上記で定める通りである）のシロキサンである場合が好ましく、１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンが好ましい。

【0028】

用いられる混合物中の成分ＩＩＩの成分ＩＶに対するモル比、およびそれに応じた構造単位Ｖの構造単位ＶＩに対するモル比は、当業者により、最終生成物の所望される特性に応じて調節されてよい。混合物中の成分ＩＩＩのモル分率ｗは、従って、０％＜ｗ≦５０％の範囲から、好ましくは、１％≦ｗ≦２０％の範囲から選択されてよい。
混合物中の成分ＩＶのモル分率ｘは、従って、１％≦ｘ≦９０％の範囲から、好ましくは、２０％≦ｘ≦６０％の範囲から選択されてよい。
混合物中の構造単位Ｖのモル分率ｙは、従って、０％≦ｙ≦５０％の範囲から、好ましくは、１％≦ｙ≦２０％の範囲から選択されてよい。
混合物中の構造単位ＶＩのモル分率ｚは、従って、１％≦ｚ≦９０％の範囲から、好ましくは、２０％≦ｚ≦６０％の範囲から選択されてよい。
これらのモル分率において；ｗ＋ｙ＞０である。
これらのモル分率、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１００％となるように選択される。

【0029】

本方法の第一の工程（ａ）における触媒との接触は、当業者に公知のいかなる方法で行われてもよい。これは、バッチ操作、または連続操作としてのいずれで行われてもよい。成分ＩＩＩおよびＩＶ、ならびに構造単位Ｖおよび／またはＶＩを含んでなるシロキサンの混合物は、そのような混合物の成分の特に良好な分散を確保するために、触媒と一緒に撹拌または振とうされてよい。
本発明に従う方法の１つの特に好ましい実施形態は、触媒が充填された容器（好ましくは、触媒が充填された反応カラム）に混合物を通すことによる連続接触である。

【0030】

触媒は、例えば、活性炭、活性コークス、シリケート、アルミノシリケート、ヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニア、およびポリスルホン酸を含んでなる群より選択されてよいが、これらの物質のクラスに限定されるものではない。これらの中でも、活性炭、ゼオライト型アルミノシリケート、およびＴｏｎｓｉｌ型フィロシリケートが好ましい。活性炭が特に好ましい。

【0031】

この活性炭は、工業的に生産される炭素質生成物であり、取扱いが容易であり、多孔質構造および大きい内部表面積を有する。細孔体積は、好ましくは、０．１７から５ｍＬ／ｇ、好ましくは、０．２から３ｍＬ／ｇであり、内部表面積は、好ましくは、３００から３０００ｍ^２／ｇ、好ましくは、４００から２０００ｍ^２／ｇであり、細孔サイズは、好ましくは、０．３から４０００ｎｍの範囲、好ましくは、０．４から２００ｎｍである。

【0032】

炭素粉末（粒子の９０％超が０．１８ｍｍ未満）、炭素顆粒（粒子の９０％超が０．１８ｍｍ超）、および炭素成形物（同一の直径および様々な長さを有する円柱形状の活性炭）を用いることが可能である。活性炭は、スチームにより、または化学的に（例：塩化亜鉛またはリン酸により）活性化されてよい。

【0033】

触媒として用いられる活性炭の量は、各場合において、成分ＩＩＩおよびＩＶ、ならびに構造単位Ｖおよび／またはＶＩを含んでなるシロキサンから成る反応されることになる混合物の総重量に基づいて、好ましくは、０．００１から３０重量％、特には０．０１から１重量％である。

【0034】

所望される場合、本発明に従う方法はまた、反応に関与する物質に対して不活性である溶媒の存在下で実施されてもよい。そのような溶媒の例は、室温（１０１３ｍｂａｒ）で液体である炭化水素およびハロ炭化水素であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、石油エーテルなどである。追加の溶媒は用いられない場合が好ましい。

【0035】

本発明に従う方法の第一の工程は、周囲大気の圧力ｐ、すなわち、ｐ＝１０１３ｍｂａｒで実施される場合が好ましい。しかし、所望される場合、または必要である場合、本発明に従う方法は、比較的高い圧力、例えば１０１３ｍｂａｒ≦ｐ≦５０００ｍｂａｒで実施されてもよく、これは、例えば反応カラム中での圧力の蓄積に起因しても発生する場合があり、または、比較的に低い温度を維持するために所望され得る比較的低い圧力、例えば０．１ｍｂａｒ≦ｐ≦１０１３ｍｂａｒで実施されてもよい。

【0036】

本発明に従う方法の第一の工程は、好ましくは、２０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１６０℃、より好ましくは５０℃から１２０℃の温度で実施される。

【0037】

本方法のこの第一の工程における接触継続時間Ｔは、１秒≦Ｔ≦２４時間の範囲から選択されてよい。接触継続時間Ｔは、好ましくは、１０秒≦Ｔ≦１２０分の範囲、より好ましくは、６０秒≦Ｔ≦６０分の範囲である。

【0038】

所望される場合、または必要である場合、反応に無機酸が用いられてよい。そのような無機酸の例は、塩化水素、硫酸、およびリン酸である。無水塩化水素が好ましい。塩化水素は、変換されるべき成分の重量に基づいて０．００００１から１重量％を例とする少量の水をこれらの成分と混合し、または活性炭上に吸着させ、この水と一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物との反応によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてよい。しかし、反応に関与する物質の混合物に塩化水素を通すか、またはそれに塩化水素を添加することも可能である。

【0039】

活性炭の除去は、ろ過を例とする当業者に公知のいかなる方法によって行われてもよい。活性炭による処理を、活性炭が充填された反応カラム中での連続操作として行い、それによって別の分離工程が不要とすることが好ましい。

【0040】

本方法の第二の工程（ｂ）における反応混合物と水または酸水溶液との接触（加水分解）は、当業者に公知のいかなる方法で行われてもよい。これは、バッチにより、または連続操作として行われてよい。活性炭処理からの混合物は、そのような混合物の成分の特に良好な分散を確保するために、水または酸水溶液と一緒に撹拌または振とうされてよい。

【0041】

本発明に従う方法の１つの特に好ましい実施形態は、所望に応じてスタティックミキサーも含んでなっていてよい反応管に加水分解混合物を通すことによる、連続接触である。
加水分解混合物は、ループ反応器中で水または酸水溶液と接触されることが特に好ましく、この場合、混合は、所望に応じて、スタティックミキサーを用いることでさらに改善され得る。

【0042】

加水分解混合物の水または酸水溶液に対する比率は、最終生成物の所望される特性を考慮して、当業者によって具体的に選択されてよい。この水のモル量、またはこの酸水溶液中に存在する水のモル量は、加水分解混合物中に存在する加水分解性基Ｘのすべてと反応するのに充分である必要がある。有用な酸水溶液としては、有機または無機酸のすべての水溶液が挙げられる。酸水溶液は、塩化水素または硫酸の水溶液から選択される場合が特に好ましい。
加水分解混合物の水または酸水溶液に対する比率は、反応が行われた後の水相中の酸濃度の調節にも用いられる。この酸濃度は、好ましくは、１％から４０％の範囲、より好ましくは、５％から２５％の範囲である。

【0043】

所望される場合、本発明に従う方法の第二の工程（ｂ）は、反応に関与する物質に対して不活性である溶媒の存在下で実施されてもよい。そのような溶媒の例は、室温（１０１３ｍｂａｒ）で液体である炭化水素およびハロ炭化水素であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、石油エーテルなどである。追加の溶媒は用いられない場合が好ましい。

【0044】

本発明に従う方法の第二の工程（ｂ）は、好ましくは、周囲大気の圧力ｐ’、すなわち、ｐ’＝１０１３ｍｂａｒで実施される。しかし、所望される場合、または必要である場合、本発明に従う方法の付随工程ｂは、比較的高い圧力、例えば１０１３ｍｂａｒ≦ｐ’≦５０００ｍｂａｒで実施されてもよく、これは、例えばループ反応器中での圧力の蓄積に起因しても発生する場合があり、または、比較的に低い温度を維持するために所望され得る比較的低い圧力、例えば０．１ｍｂａｒ≦ｐ’≦１０１３ｍｂａｒで実施されてもよい。

【0045】

本発明に従う方法の第二の工程（ｂ）は、好ましくは、２０℃から２００℃、特には２０℃〜１００℃の温度で実施される。反応温度は、４０〜８０℃の範囲である場合が特に好ましい。

【0046】

本方法のこの第二の工程（ｂ）において、反応容器中での滞留時間Ｔ’は、１秒≦Ｔ’≦２４時間の範囲から選択されてよい。滞留時間Ｔ’は、好ましくは、１０秒≦Ｔ’≦１２０分の範囲、より好ましくは、６０秒≦Ｔ’≦６０分の範囲である。

【0047】

加水分解で遊離される加水分解性基Ｘは、プロトン化形態ＨＸで除去されてよく、それは、直接気体の形態で、または過剰の水に溶解されて生成される。除去は、当業者に公知のいかなる方法で行われてもよい。水に溶解された形態での除去が好ましい。シロキサン相からの水相の除去は、単純な相分離によって行われる場合が特に好ましく、これは、所望に応じて、コアレッサーを用いることで改善され得る。

【0048】

シロキサン相から除去された酸水溶液（水中のＨＸ）は、続いて、加水分解へ、すなわち、本方法の第二の工程（ｂ）へ戻されて再循環されてよい。

【0049】

反応中に形成される所望されない化合物は、必要に応じて、当業者に公知のいかなる方法で除去されてもよい。例えば、低分子量化合物は、熱分離によって容易に除去され得る。熱分離は、連続操作として、またはバッチで行われてよい。この分離は、連続操作として行われることが好ましい。連続除去は、短行程または薄膜蒸発器を用いて行われる場合が特に好ましい。必要な分離条件（温度、圧力、滞留時間）は、所望される目的生成物の特性に依存する。除去された化合物が、１分子あたりに一般式Ｖおよび／またはＶＩの構造単位を少なくとも１つ含んでなるシロキサンを含んでなる場合、これらは、本方法の第一の工程（ａ）における混合物のための原料として用いられてよい。

【実施例】

【0050】

本発明に従うオルガノポリシロキサンを作製するためのプラントは、図１の通りの４つの部分から成る：
Ａ 二重壁を有し、５００ｇの活性炭が充填されたガラスシリンダー（Ｖ＝９００ｃｍ^３）。外側壁は、オイルサーモスタットを用いて８０℃に自動温度調節される。
Ｂ 外部冷却手段を用いて＜５０℃に自動温度調節され、内容物を循環する循環ポンプ（８００Ｌ／時間）を備えたループ反応器（Ｖ＝１．４Ｌ）。Ａからの反応混合物および水（４）は、ポンプを用いて別々に添加される。この二相加水分解混合物は、排出口（overflow）から引き抜かれる。
Ｃ グラスウールマットを備えた、相分離を改善するためのコアレッサー；シロキサンの上相は、薄膜蒸発器Ｄへ送られ、酸性水相（５）は、除去される。
Ｄ 生成物出口部（６）および低沸点ポリシロキサン（３’）のための出口部を有する薄膜蒸発器（蒸発器表面積 約０．２ｍ^２、表面温度＝１４０℃、圧力＝１０ｍｂａｒ、添加速度 約０．７Ｌ／時間）

【0051】

図１の通り、（１）（ジメチルビニルクロロシラン）、（２）（１，２‐ビス（ジクロロメチルシリル）エタンおよび１，２‐ビス（ジクロロメチルシリル）エテンのモル比５対１の混合物）、ならびに（３）（１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン）を、質量比２．３：１．０：４．２で混合する。Ｄから蒸留液（３’）が出るとすぐに、（３）をそれに置き換える。
蒸留液（３’）は、式ＶおよびＶＩの構造単位を含んでなるシロキサン１、および式ＶＩの構造単位から成るシロキサン２の混合物から成り、シロキサン１：シロキサン２のモル比＝１０％：９０％である。
シロキサン１：Ｙ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ＝ＣＨ−（５：１の比率）、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３、Ｒ＝−ＣＨ_３、Ｒ^１＝−ＣＨ_３および−ＣＨ＝ＣＨ_２（２：１の比率）
シロキサン２：［ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２］_２Ｏ ＝ １，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン
シロキサン１は、３３０ｇ／モルから５１８ｇ／モルのモル質量Ｍ_ｗ（重量平均）を有し、シロキサン２は、１８６ｇ／モルのモル質量Ｍ_ｗを有する。
この混合物をポンプで送液して、１Ｌ／時間の流速で炭素カラムＡに通す。そこから得られた反応混合物を、ループ反応器Ｂに直接添加する。同時に、水も、１．２Ｌ／時間の流速でその反応器へ共添加する。
二相反応混合物を、ループ反応器から、排出口を介してコアレッサーＣへと送り、水相を除去する。
粗シロキサンは、続いて、薄膜蒸発器Ｄ中において、揮発性成分が除去され、前記揮発性成分は、出発物質混合物の作製に再使用される。得られたポリマー（６）は、以下の特性を有する。
粘度＝２５℃で６６ｍｍ^２／秒
ヨウ素価＝１４１
ＯＨ含有量＝０．８％
モル質量Ｍ_ｗ（重量平均）＝１５００ｇ／モル

【0052】

比較例：
２５６ｇの１，２‐ビス（メチルジクロロシリル）エタンおよび５７８．４ｇのビニルジメチルクロロシランの混合物を、ＫＰＧスターラー、冷却器、温度計、および１Ｌ滴下漏斗を備えた４Ｌ三口フラスコ中の１４００ｇの水へ、反応混合物の温度が３６℃を超えないように撹拌しながら量り入れる。次に、この混合物を６０分間激しく撹拌し、続いて、２０分間かけて相を分離させる。シロキサン相を、各々１５００ｇの水で２回洗浄し、５８０ｇの粗生成物を得る。
揮発性の加水分解生成物を、１４０℃までの浴温度で、ロータリーエバポレーターにより減圧除去（１０ｍｂａｒ）する。１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンおよび一般式Ｖの構造単位を含んでなる低級ポリマーの混合物（９０：１０の比率）から成る蒸留液（２７０ｇ＝粗生成物の４７％）は廃棄する。純粋生成物として、３１０ｇの透明液体を得る。

【0053】

粘度＝２５℃で２０ｍｍ^２／秒
ヨウ素価＝１６０
ＯＨ含有量＝０．１％

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】図１は、一実施形態におけるオルガノポリシロキサンを作製するためのプラントを表す。

【図1】