特許 5969245 多孔性フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969245

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】多孔性フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26 101

   C08J9/26CFD

   C08J9/26CFG

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-79284(P2012-79284)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-209455(P2013-209455A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2015年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】391009187

【氏名又は名称】株式会社白石中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江口 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】居内 謙治

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２３０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８８７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−０３５８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

縮合リン酸を酸の形態で用いて表面処理することによって得られる、ｐＨが８．０以下であり、かつ平均粒子径が０．０２〜３μｍの範囲である炭酸カルシウムを準備する工程と、
前記炭酸カルシウムが、ポリエステル系樹脂またはポリイミド系樹脂に含有された樹脂複合体を作製する工程と、
炭酸カルシウムは溶解するが前記樹脂は溶解しない溶液に、前記樹脂複合体を浸漬し、前記樹脂複合体中の前記炭酸カルシウムを溶解除去して多孔性フィルムを製造する工程とを備える、多孔性フィルムの製造方法。

【請求項2】

ｐＨが８．０以下であり、かつ平均粒子径が０．０２〜３μｍの範囲である炭酸カルシウムを準備する工程と、
前記炭酸カルシウムが樹脂に含有された樹脂複合体を作製する工程と、
炭酸カルシウムは溶解するが前記樹脂は溶解しない溶液に、前記樹脂複合体を浸漬し、前記樹脂複合体中の前記炭酸カルシウムを溶解除去して多孔性フィルムを製造する工程とを備え、
前記樹脂複合体を作製する工程が、前記炭酸カルシウムを樹脂前駆体に含有させた後、樹脂前駆体を反応させて樹脂を形成し、前記樹脂複合体を作製する工程を含む、多孔性フィルムの製造方法。

【請求項3】

空孔率が２０％以上である、請求項１または２に記載の多孔性フィルムの製造方法。

【請求項4】

前記樹脂がポリエステル系樹脂である、請求項２または３に記載の多孔性フィルムの製造方法。

【請求項5】

前記樹脂がポリイミド系樹脂である、請求項２または３に記載の多孔性フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性フィルムの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

多孔性フィルムは、選択的透過による物質分離機能、異なる相間の隔膜機能、空孔内への物質の吸着・担持機能、音や衝撃の吸収緩和機能等の機能を有し、それらの機能が活かされた用途に用いられている。

【0003】

これらの内、微小な制御された孔を有する多孔性フィルムは、主として物質の分離機能、隔膜機能が活かされた用途に用いられており、電気電子用途としては、二次電池などの電池用セパレータフィルムとして広く用いられている。

【0004】

このような多孔性フィルムの製造方法としては、相分離法、抽出法、延伸法、溶融急冷法、化学処理法等の多様な方法が知られている。これらの方法の内、フィルムに無機粒子を充填させ、その後延伸する延伸法や、フィルム中に充填した無機粒子を溶解除去させる抽出法が広く用いられている。

【0005】

特許文献１及び特許文献２等においては、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの無機粒子をフィルム中に充填した後、延伸することにより、孔を形成する延伸法が提案されている。特許文献３及び特許文献４においては、炭酸カルシウムなどの無機粒子をフィルム中に充填した後、酸性水溶液などで無機粒子を溶解除去する抽出法が提案されている。

【0006】

抽出法に用いられる無機粒子としては、取り扱いが容易で、かつ除去しやすい炭酸カルシウムが広く用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−１６５５０号公報

【特許文献2】特開２００７−２９７５８３号公報

【特許文献3】特開２００３−１０５１２０号公報

【特許文献4】特開２００６−２７３９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

炭酸カルシウムを樹脂中に充填させる方法としては、加熱溶融した樹脂に、炭酸カルシウムを混入し、混練する方法や、樹脂前駆体中に炭酸カルシウム粉体を混入させた後、加熱等の方法で樹脂前駆体を反応（重合）させる方法などが知られている。

【0009】

しかしながら、炭酸カルシウムを樹脂中に含有させる場合には、樹脂が加水分解等により、劣化するという問題があり、また樹脂前駆体中に炭酸カルシウム粉体を含有させる場合には、樹脂前駆体の反応（重合）が進行しないなどの問題があった。

【0010】

本発明の目的は、炭酸カルシウムを用いて容易に多孔性フィルムを製造することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の多孔性フィルムの製造方法は、ｐＨが８．０以下であり、かつ平均粒子径が０．０２〜３μｍの範囲である炭酸カルシウムを準備する工程と、前記炭酸カルシウムが樹脂に含有された樹脂複合体を作製する工程と、炭酸カルシウムは溶解するが前記樹脂は溶解しない溶液に、前記樹脂複合体を浸漬し、前記樹脂複合体中の前記炭酸カルシウムを溶解除去して多孔性フィルムを製造する工程とを備えている。

【0012】

本発明の多孔性フィルムの空孔率は、２０％以上であることが好ましい。

【0013】

本発明において、樹脂複合体を作製する工程は、前記炭酸カルシウムを前記樹脂前駆体に含有させた後、樹脂前駆体を反応させて樹脂を形成し、前記樹脂複合体を作製する工程を含んでいてもよい。

【0014】

本発明における樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂が挙げられる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、炭酸カルシウムを用いて容易に多孔性フィルムを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0017】

＜炭酸カルシウム＞
本発明において用いる炭酸カルシウムは、ｐＨが８．０以下であり、かつ平均粒子径が０．０２〜３μｍの範囲である。炭酸カルシウムのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に規定された顔料試験方法における常温抽出法で測定することができる。具体的には、蒸留水に炭酸カルシウム粉体を５質量％となるように添加して分散させ、得られた炭酸カルシウムの水懸濁液のｐＨ値を測定することにより求めることができる。

【0018】

本発明において炭酸カルシウムのｐＨは、４．０〜８．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６．０〜８．０の範囲である。

【0019】

上記のｐＨ値を有する炭酸カルシウムは、例えば、炭酸カルシウムの表面を改質することにより得ることができる。例えば、炭酸カルシウムの表面を、ピロリン酸やメタリン酸などの縮合リン酸で表面改質することにより得ることができる。具体的には、炭酸カルシウムの水懸濁液に、ピロリン酸やメタリン酸などの縮合リン酸を添加し、表面処理条件を制御することにより、上記ｐＨ値を示す炭酸カルシウムを製造することができる。

【0020】

また、縮合リン酸のナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩を、炭酸カルシウムの水懸濁液に添加し、炭酸カルシウムの表面を改質してもよい。炭酸カルシウムに含有させるナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属塩の含有量を低減する観点からは、塩の形態ではなく、酸の形態で用いることが好ましい。

【0021】

また、上記の方法では、縮合リン酸またはその塩を炭酸カルシウムの水懸濁液に添加する湿式法により表面処理しているが、炭酸カルシウム粉体に縮合リン酸を添加する乾式法で処理してもよい。炭酸カルシウムの表面に均一に処理する観点からは、乾式法よりも湿式法が好ましく用いられる。

【0022】

本発明で用いる炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。炭酸カルシウムの平均粒子径が小さすぎると、炭酸カルシウムが二次凝集した状態で、樹脂中に含有され、所望の空孔径が得られないという問題が生じる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径が大きすぎると、多孔性フィルムの通気性または透過性が高くなりすぎ、多孔性フィルムの用途として用いることができない場合がある。

【0023】

本発明においては、樹脂複合体中の炭酸カルシウムを溶解除去することにより、樹脂中に孔を形成するので、炭酸カルシウムの樹脂複合体中における含有量、及び炭酸カルシウムの平均粒子径等を調整することにより、多孔性フィルムの空孔率や空孔径等を制御することができる。

【0024】

炭酸カルシウムの平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

【0025】

本発明において用いる炭酸カルシウムは、石灰石を機械的に粉砕・分級することにより製造される重質炭酸カルシウムであってもよいし、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを反応させることによって製造することができる合成炭酸カルシウムであってもよい。

【0026】

また、本発明で用いる炭酸カルシウムの結晶形態は特に限定されず、カルサイト、バテライト、アラゴナイトのいずれの形態でもよい。

【0027】

＜樹脂＞
本発明において用いる樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。また、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いてもよい。これらの樹脂の内、多孔性フィルムの耐熱性、強度等の観点からは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等のポリエステル系樹脂、及びポリイミド系樹脂が好適に用いられる。

【0028】

また、ポリイミド系樹脂としては、樹脂前駆体であるポリアミド酸等を加熱等によりイミド化させて得られるポリイミド樹脂を用いてもよい。

【0029】

ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸（一般的にはジカルボン酸）と多価アルコール（一般的にはジオール）を重縮合させた樹脂である。

【0030】

ポリイミド系樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を有する樹脂の総称であり、一般的には下記構造式（１）を有している。

【0031】

【化1】

【0032】

本発明に用いるポリイミド系樹脂としては、上記構造式（１）で表わされるポリイミドの内、Ｒ及びＲ′が芳香族である、いわゆる芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。

【0033】

＜樹脂複合体＞
本発明における樹脂複合体は、樹脂に上記炭酸カルシウムを含有させることにより作製することができる。樹脂に炭酸カルシウムを含有させる方法としては、樹脂を加熱溶融し、溶融状態の樹脂に炭酸カルシウムを混合する溶融混練法が挙げられる。この場合、一般に用いられている混練機を用いることができ、例えば、一軸または二軸などの多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等を用いることができる。

【0034】

また、樹脂前駆体に炭酸カルシウムを含有させた後、樹脂前駆体を反応させて樹脂を形成し、樹脂複合体を作製する方法も挙げられる。

【0035】

樹脂複合体における炭酸カルシウムの含有量は、得られる多孔性フィルムの用途などにより適宜調整することができる。例えば、５〜９０質量％の範囲が好ましく、さらには１０〜８０質量％の範囲が好ましい。

【0036】

＜多孔性フィルムの作製＞
上記のようにして作製した樹脂複合体を、炭酸カルシウムは溶解するが、樹脂は溶解しない溶液に浸漬し、樹脂複合体中の炭酸カルシウムを溶解除去して多孔性フィルムを作製する。

【0037】

上記溶液としては、一般には酸溶液を用いることが好ましい。酸としては、無機酸及び有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、フッ酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸などの有機カルボン酸、有機スルホン酸などが挙げられる。

【0038】

酸溶液の濃度は、使用する炭酸カルシウムの樹脂複合体中の含有量や、使用する樹脂に応じて適宜調整することができる。

【0039】

樹脂複合体中の炭酸カルシウムを溶解除去した後、好ましくは蒸留水などで洗浄した後乾燥し、多孔性フィルムとすることが好ましい。

【0040】

得られる多孔性フィルムの空孔率は、２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。空孔率が低すぎると、通気性、透過性等の多孔性フィルムとしての性能が十分に発揮されない場合がある。空孔率の上限は特に規定されないが、フィルムがシート形状を保つためには、上限値は９０％程度であることが好ましい。

【0041】

本発明によれば、ｐＨが８．０以下であり、かつ平均粒子径が０．０２〜３μｍの範囲である炭酸カルシウムを樹脂に含有させて樹脂複合体を作製し、この樹脂複合体中の炭酸カルシウムを溶解除去して多孔性フィルムを製造しているので、炭酸カルシウムを含有させることによる樹脂の劣化を生じることなく、容易に多孔性フィルムを製造することができる。特に、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などを用いた場合、炭酸カルシウムを含有させることにより、樹脂の劣化が起こりやすく、従来は混練時に樹脂が分解され、多孔性フィルムを成形することができない場合があった。本発明に従い、上記炭酸カルシウムを用いることにより、樹脂としてポリエステル系樹脂やポリイミド系樹脂を用いた場合にも、多孔性フィルムを製造することができる。

【0042】

また、ポリアミド酸などの樹脂前駆体中に炭酸カルシウムを含有させた場合、その後の樹脂前駆体のイミド化反応が抑制され、ポリイミド樹脂を得ることができないという問題がある。本発明に従い、上記炭酸カルシウムを用いることにより、ポリアミド酸などの樹脂前駆体に炭酸カルシウムを含有させた後、樹脂前駆体を反応させ、樹脂を形成することができる。従って、本発明によれば、樹脂前駆体に炭酸カルシウムを含有させる場合にも、樹脂前駆体のその後の重合反応を進行させることができ、樹脂複合体を作製し、多孔性フィルムを製造することができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0044】

（実施例１）
重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社製、ホワイトンＰ−１０：平均粒子径１．９μｍ）を１０質量％含有するように水に添加し、温度２０℃に調整しながら、１０分間攪拌して、炭酸カルシウムスラリーを調製した。この炭酸カルシウムスラリーに対し、ピロリン酸を５質量％含有する水溶液を、ピロリン酸の量が炭酸カルシウム１００質量部に対し５質量部となるように添加し、１０分間攪拌した後、脱水、乾燥、解砕して炭酸カルシウム粉体（Ａ）を得た。

【0045】

得られた炭酸カルシウム（Ａ）について、ｐＨ及び平均粒子径を測定した。

【0046】

ｐＨについては、上記のようにＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して測定した。

【0047】

平均粒子径については、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊによって湿式法で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。平均粒子径算出の際に使用した屈折率は、１．６０−０．００ｉとした。また、炭酸カルシウム粉体の分散方法は、試料０．５ｇを０．２質量％のリグニンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに加え、十分に分散させ、測定試料とした。また、測定前に超音波を１分間照射し、超音波停止１分後に測定を行った。

【0048】

ｐＨ、平均粒子径は表１に示す通りである。

【0049】

上記炭酸カルシウム（Ａ）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して８０質量部添加して２６０℃で溶融混練した後、回転する一対のロールで圧延し、約１００μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１４０℃で約３倍に延伸、１６０℃で熱固定し無機フィラーを含むフィルムを得た。作製したフィルムは、５質量％希塩酸水溶液に１０秒浸積させ、炭酸カルシウムを溶解し除去した。浸積後、イオン交換水で１時間洗浄し、熱風オーブンを使用して４０℃で３時間乾燥させて多孔性フィルムを得た。

【0050】

多孔性フィルムの空孔率は、以下の式で測定した。

【0051】

空孔率＝［１−（多孔質フィルムの比重）／（樹脂の比重）］×１００（％）

【0052】

（実施例２）
重質炭酸カルシウム（Ａ）に代えて、合成炭酸カルシウム（平均粒子径：０．６μｍ）を用い、炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸を６質量部となるようにピロリン酸水溶液を添加する以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウム粉体（Ｂ）を得た。

【0053】

ｐＨ、平均粒子径は表１に示す通りである。

【0054】

得られた炭酸カルシウム（Ｂ）を、実施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタレート樹脂と溶融混練し、多孔性フィルムを作製した。

【0055】

（実施例３）
炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸を１．５質量部となるようにピロリン酸水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして炭酸カルシウム粉体（Ｃ）を得た。

【0056】

ｐＨ、平均粒子径は表１に示す通りである。

【0057】

得られた炭酸カルシウム粉体（Ｃ）を実施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタラート樹脂と溶融混練し、多孔性フィルムを作製した。

【0058】

（実施例４）
炭酸カルシウム１００質量部に対し、ピロリン酸を１０質量部となるようにピロリン酸水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして炭酸カルシウム粉体（Ｄ）を得た。

【0059】

ｐＨ、平均粒子径は表１に示す通りである。

【0060】

得られた炭酸カルシウム粉体（Ｄ）を、実施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタラート樹脂と溶融混練し、多孔性フィルムを作製した。

【0061】

（実施例５）
テトラカルボン酸２無水物とパラフェニレンジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、窒素雰囲気下で等モルで混合し、１０質量％濃度のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に対し、ポリアミド酸と等質量の、実施例１で用いた炭酸カルシウム（Ａ）を混入し、十分撹拌し、炭酸カルシウムが分散したポリアミド酸溶液を得た。この溶液を、ステンレスベルトに乾燥前の膜厚が２００μｍになるように塗布し、１００℃で６０分間乾燥し、炭酸カルシウムが充填したポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルムを、窒素置換したオーブン内で２５０℃で保持した後、更に３５０℃まで加熱し、イミド化することにより炭酸カルシウムが充填されたポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを、５質量％希塩酸水溶液に１０分浸積させ、炭酸カルシウムを溶解し除去した。浸積後、イオン交換水で１時間洗浄し、熱風オーブンを使用して４０℃で３時間乾燥させて多孔性フィルムを得た。

【0062】

（比較例１）
炭酸カルシウムとして、無処理の重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社製、ホワイトンＰ−１０）を用いた他は、実施例１と同様の方法で多孔性フィルムを作製した。

【0063】

（比較例２）
炭酸カルシウムとして、無処理の重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社製、ホワイトンＰ−１０）を用いた他は、実施例５と同様の方法で多孔性フィルムを作製した。

【0064】

（比較例３）
炭酸カルシウムとして、重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社製、ホワイトンＰ−１０：平均粒子径５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様の方法で多孔性フィルムを作製した。

【0065】

実施例１〜５及び比較例１〜３における炭酸カルシウムのｐＨ値、平均粒子径、得られた多孔性フィルムの空孔率及び外観等の結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ｐＨが８．０以下にある炭酸カルシウムを用いることにより、良好な多孔性フィルムが得られた。

【0068】

比較例１においては、炭酸カルシウムを樹脂に混練する際に樹脂が分解し、成形を行うことができなかった。また、比較例２においては、樹脂前駆体のイミド化が進行せず、ポリイミドフィルムを得ることができなかった。

【0069】

比較例３においては、多孔性フィルムを得ることができたが、外観や穴の形状が良くなかった。