特許 5969300 紫外線遮蔽素材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969300

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】紫外線遮蔽素材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/04 20060101AFI20160804BHJP

   C01G 23/047 20060101ALI20160804BHJP

   A61K 8/02 20060101ALI20160804BHJP

   A61K 8/29 20060101ALI20160804BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20160804BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20160804BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160804BHJP

   C09C 3/04 20060101ALI20160804BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/04 B

   C01G23/047

   A61K8/02

   A61K8/29

   A61Q17/04

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   C09C3/04

   C09D17/00

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-168027(P2012-168027)

(22)【出願日】2012年7月30日

(65)【公開番号】特開2014-24732(P2014-24732A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2015年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】512064354

【氏名又は名称】日本パーミル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503397672

【氏名又は名称】加藤 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100129676

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼荒 新一

(74)【代理人】

【識別番号】100158067

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 基

(73)【特許権者】

【識別番号】592216384

【氏名又は名称】兵庫県

(74)【代理人】

【識別番号】100129676

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼荒 新一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 太一郎

(72)【発明者】

【氏名】河南 治

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直行

(72)【発明者】

【氏名】掃部 恭弘

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１３７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０８９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８１８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０１６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００ − ２３／０８

Ａ６１Ｋ ８／０２

Ａ６１Ｋ ８／２９

Ａ６１Ｑ １７／０４

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０１Ｇ ２３／０４７

Ｃ０９Ｃ ３／０４

Ｃ０９Ｄ １７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水熱合成により酸化チタンから酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブとビーズとを混合した状態で前記
酸化チタンナノチューブと前記ビーズとを攪拌する攪拌ステップと、
前記酸化チタンナノチューブに超音波を照射する超音波処理ステップと、
を含むことで、
チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短い酸化チタン
ナノチューブが水性溶媒に分散してなることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項2】

前記合成ステップは、ｐＨが１３以上であり、かつ、常圧より高い圧力下で合成する合成ステップである、
請求項１に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項3】

前記常圧より高い圧力とは、０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下の圧力である、
請求項２に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項4】

前記合成ステップは、１５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の水酸化ナトリウムによりｐＨが１３以上に保たれている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法において、
前記合成ステップの後に、前記酸化チタンナノチューブが懸濁した懸濁液のｐＨが中性領域になるまで中和する中和ステップと、を更に含む、
紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項6】

前記超音波処理ステップの後に、径が０．１マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下のフィルタを用いて濾過する濾過ステップと、を更に含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項7】

前記超音波処理ステップは、振動数が１５キロヘルツ以上３０キロヘルツ以下であり、振幅が５マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下の超音波を前記酸化チタンナノチューブに照射するステップである、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項8】

前記ビーズは、０．１ミリメートル以上１．０ミリメートル以下の範囲のビーズであり、
前記攪拌ステップは、前記ビーズを攪拌領域の容積に対して５０％以上９０％以下の割合になるよう充填して攪拌するステップである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項9】

前記ビーズの硬度は、モース硬度７以上１０以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項10】

前記酸化チタンナノチューブは、前記酸化チタンナノチューブの表面を親水性の官能基を有するカップリング剤で修飾したものである、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項11】

前記カップリング剤は、シランカップリング剤である、
請求項１０に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項12】

前記シランカップリング剤は、イミダゾリウム基及び水酸基の両方の官能基を有する、
請求項１１に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【請求項13】

前記シランカップリング剤は、イミダゾールシランを含む、
請求項１１に記載の紫外線遮蔽素材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線遮蔽素材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、様々な分野で紫外線の遮蔽が求められている。紫外線は太陽光線の中にも含まれており、人体に照射されれば日焼けやシミの発生等の原因となり、肌の老化の原因となる可能性があるばかりか、近年では、眼病の原因となる可能性も指摘されている。また、人体に限らず、紙やプラスチック、ゴムなどに長時間紫外線が照射されると、紫外線の持つエネルギーにより変色したり、劣化したりすることの原因となる。

【0003】

これに対して、紫外線を遮蔽する種々の紫外線遮蔽素材が知られている。紫外線遮蔽素材としては、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛が知られている。対象物の表面を酸化チタンや酸化亜鉛で覆うことにより、紫外線が反射・散乱することにより、対象物に紫外線が照射されることを防いでいる。

【0004】

しかしながら、紫外線遮蔽素材として酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンが光を吸収する際に生じる光触媒効果によって強力な酸化還元能力が発現し、周囲の有機物を分解してしまうという問題点がある。このため、例えば、化粧品等として肌に塗布した場合には、紫外線の遮蔽効果が期待できる一方で、メラニンやシミの発生等老化の原因となる可能性が指摘されており、そのまま使用することは難しいという課題がある。また、対象物の表面に塗剤等として塗布した場合には、酸化チタンによって紫外線の遮蔽効果が期待される一方で、酸化チタンの酸化還元能力により、塗剤や対象物の表面の有機物を分解し、期待する劣化防止効果が得られないという課題がある。

【0005】

また、酸化チタンや酸化亜鉛は、顔料として使用されていることから明らかなように、
白色を有する。このため、酸化チタンを使用した化粧品や塗剤は白色となり、透明な化粧
品や塗剤とすることができないという課題がある。

【0006】

対象物を紫外線から保護するための紫外線遮蔽素材が熱望されている中、本発明者らは、酸化チタンナノチューブの表面に自己組織膜を形成することにより、紫外線吸収材料として好適に使用することのできる機能性材料を発明した（特許文献１）。この文献に記載の機能性材料では、酸化チタンナノチューブの表面に自己組織膜を形成することにより、酸化チタンの有する光触媒活性を抑制している。このように、酸化チタンナノチューブの表面に自己組織膜を形成することにより、遮蔽素材として酸化チタンナノチューブを使用できる可能性が示された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２０８９８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、酸化チタンナノチューブ又は自己組織膜を形成した酸化チタンナノチューブを水に溶かした場合には、非常に高い凝集性を有する。これは、酸化チタンナノチューブがチューブ形状であるというその立体的な性質と、酸化チタンナノチューブの表面に多数の水酸基が存在することにより、水酸基同士が水中で結合しやすいという化学的な性質によるものであると考えられる。特許文献１では、酸化チタンナノチューブの表面に存在する水酸基を自己組織膜で覆うことによって水酸基同士が結合すことを妨げてはいるが、十分とは言えない。事実、特許文献１では、修飾酸化チタンナノチューブが１１８０ｐｐｍ、未修飾酸化チタンナノチューブが３４４０ｐｐｍの濃度でそれぞれ水中に分散させており、これ以上の濃度における水性溶媒への分散性については何ら開示されていない。

【0009】

紫外線遮蔽素材として酸化チタンナノチューブを使用するためには、上述した濃度では不十分である。このため、高濃度であっても水性溶媒に十分に分散可能な酸化チタンナノチューブの開発が熱望されていた。一方で、酸化チタンは白色を有するため、高濃度にすると、白色を帯びることになる。このため、高い紫外線遮蔽効果が求められるため高濃度で分散することと、高濃度でも透明性を保つこととの二つの要求を満たす紫外線遮蔽素材の開発が熱望されている。

【0010】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、優れた紫外線遮蔽効果を有しながら、水性溶媒に対して優れた分散性を有し、透明性に優れた紫外線遮蔽素材の製造方法を提供することを主目的とする。

【0011】

本発明者らは、上述した主目的を達成するために、水熱合成により酸化チタンから酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブとビーズとを混合した状態で前記酸化チタンナノチューブと前記ビーズとを攪拌する攪拌ステップと、前記酸化チタンナノチューブに超音波を照射する超音波処理ステップと、を含む方法で製造されることで、チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブが水性溶媒に分散してなることにより、水性溶媒に十分な分散性を有し、高い紫外線遮蔽効果と透明性とが両立可能な紫外線遮蔽素材を見いだし、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0012】

すなわち、本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法は、
水熱合成により酸化チタンから酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブとビーズとを混合した状態で前記酸化チタンナノチューブと前記ビーズとを攪拌する攪拌ステップと、
前記酸化チタンナノチューブに超音波を照射する超音波処理ステップと、
を含むことで、
チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブが水性溶媒に分散してなることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材の製造方法である。

【0013】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記合成ステップは、アルカリ性雰囲気下であり、かつ、常圧より高い圧力下で合成する合成ステップであってもよい。ここで、アルカリ性雰囲気下とは、ｐＨが１３以上であることが好ましい。このとき、１０ｍｏｌ／ｄｍ^３（以下、「Ｍ」と言う。）以上の水酸化ナトリウムによりｐＨ１３以上とすることが好ましく、１５Ｍ以上の水酸化ナトリウムによりｐＨ１３以上とすることがより好ましい。また、常圧より高い圧力とは、圧力が０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下が好ましく、０．２５メガパスカル以上０．３５メガパスカル以下がより好ましい。水熱合成を行う際の圧力を０．２メガパスカル以上の圧力とすることで、酸化チタンを十分にナノチューブ形状にすることができる。こうすることにより、紫外線の遮蔽効果を保ちつつ、水性溶媒に溶かした際に、十分な透明性を維持することができる。

【0014】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記酸化チタンナノチューブが懸濁した懸濁液のｐＨが中性領域になるまで中和する中和ステップと、を更に含むものであってもよい。このとき、中性領域とは、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下が好ましく、ｐＨ７．０がより好ましい。アルカリ性雰囲気下で行う合成ステップにより、酸化チタンナノチューブがアルカリ塩状態であるため、ｐＨが７．０以上ｐＨ８．０以下となるまで中和することにより、水性溶媒への溶解度及び分散性を向上させることができる。また、ｐＨ７．０となるまで中和することにより、品質を一定に保ち、溶解度及び分散性を更に向上させることができる。

【0015】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記超音波処理ステップの後に、０．１マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下のフィルタを用いて濾過する濾過ステップと、を更に含むものであってもよい。このとき、フィルタの径は、０．３マイクロメートル以上２０マイクロメートル以下がより好ましく、０．５マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下がより好ましい。ナノチューブ形状の酸化チタンが凝集した凝集体は、大きさが通常５０マイクロメートル以上になるため、フィルタの径を５０マイクロメートル以下とすることで、酸化チタンナノチューブの凝集体を効率的に除去することができるため、水性溶媒に溶かした際に、十分な透明性を維持することができるため好ましく、２０マイクロメートル以下の径にすれば、より透明性を高くすることができるためより好ましく、１０マイクロメートル以下にすれば、さらに透明性を高くすることができるため好ましい。一方、この透明性は０．１マイクロメートル以下の径のフィルタであっても同様の効果を得ることができるが、濾過ステップに大きな時間が必要となるため、十分な透明性を確保しつつ短時間で紫外線遮蔽材料を得るためにも、０．１マイクロメートル以上であってもよく、０．３マイクロメートルがより好ましく、０．５マイクロメートル以上がより好ましい。

【0016】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記超音波処理ステップで照射する超音波は、振動数が１５キロヘルツ以上３０キロヘルツ以下が好ましく、２０キロヘルツ以上３０キロヘルツ以下が好ましい。このとき、振幅は５マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下が好ましく、２０マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下がより好ましい。超音波の振動数及び振幅をこの範囲内に設定すると、キャビテーションが大量に発生し、その崩壊に起因する衝撃波によるナノ粒子同士の衝突エネルギーが増大するためである。

【0017】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記ビーズは、０．３ミリメートル以上１．０ミリメートル以下が好ましく、０．３ミリメートル以上０．５ミリメートル以下がより好ましい。このとき、前記攪拌ステップにおいて充填されるビーズの割合は、攪拌領域の容積に対して５０％以上９０％以下が好ましく、７０％以上８０％以下がより好ましい。遠心分離などを利用した特殊な分離方式で分離するのでは無く、従来から信頼性のある手法として知られたスクリ−ンにより分離可能なビーズ径である０．３ミリメートル以上が好ましい。また、均質にナノ粒子にせん断力を付与することができる０．５ミリメートル以下がより好ましく、１．０ミリメートルより大きい場合には、均質にせん断力を付与できないため好ましくない。

【0018】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記ビーズの堅さは、モース硬度７以上１０以下が好ましく、８以上９以下がより好ましい。ビーズのモース硬度が７未満の場合には、酸化チタンナノチューブを十分な細かさにすることができず、チューブ方向の長さが長くなる可能性があるため、好ましくない。

【0019】

本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法において、前記酸化チタンナノチューブは、前記酸化チタンナノチューブの表面を親水性の官能基を有するカップリング剤で修飾したものであってもよい。こうすれば、酸化チタンナノチューブの表面をカップリング剤で覆うことにより、酸化チタンの有する光触媒活性を抑制することができる。このとき、このカップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましく、親水性の官能基を有するカップリング剤であることがより好ましい。親水性の官能基を有するカップリング剤を使用することにより、水性溶媒への親和性を高め、均一に分散させることが可能になるためである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ＴＮＴの一例を示すＴＥＭイメージ図。

【図2】ＩＳ−ＴＮＴの一例を示すＴＥＭイメージ図。

【図3】紫外線照射時間毎におけるＴＮＴの可視光透過率の変化を示すグラフ。

【図4】紫外線照射時間毎におけるＩＳ−ＴＮＴの可視光透過率の変化を示すグラフ。

【図5】濾過の有無によるＴＮＴのカット率の違いを示すグラフ。

【図6】濾過の有無によるＩＳ−ＴＮＴのカット率の違いを示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明の実施の形態の一例である紫外線遮蔽素材の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。この紫外線遮蔽素材は、主として、酸化チタンナノチューブ（以下、「ＴＮＴ」と言う。）又はイミダゾールシラン修飾型酸化チタンナノチューブ（以下、「ＩＳ−ＴＮＴ」と言う。）を含んでいるため、ここでは、ＴＮＴの調製方法について説明した後に、ＩＳ−ＴＮＴの調製方法について説明する。

【0022】

（水熱合成処理）
このＴＮＴは、酸化チタンを出発原料として、水熱合成を用いて調製する。具体的には、１０Ｍ以上２０Ｍ以下の水酸化ナトリウム水溶液中に酸化チタンを添加し、１１０℃以上１８０℃以下の温度で０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下の圧力に保ち、１０時間以上１００時間以下の時間で水熱合成を行った。なお、水熱合成の温度は１２０℃以上１８０℃以下であってもよく、１４０℃以上１８０℃以下であってもよく、１５５℃以上１７０℃以下であっても良い。こうすることにより、水性溶媒への分散性が高く、チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブが得られる。なお、このチューブ長は、水熱合成処理の圧力及び温度を変更することで適宜調製することができ、例えば、チューブ長が１５０ナノメートルより大きく５００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブとしても良いし、チューブ長が１５０ナノメートルより大きく２５０ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブとしても良いし、チューブ長が２００ナノメートルの酸化チタンナノチューブとしてもよい。

【0023】

（中和処理）
水熱合成で得られた合成物に溶液のｐＨが中性領域となるまで酸を加えた後、水洗した。水洗後、１００℃で２時間乾燥させたところ、白色の粉体（以下、「試料１」と言う。）を得た。このとき、中性領域とは、ｐＨ７．０以上８．０以下が好ましく、ｐＨ７．０がより好ましい。こうすることにより、水性溶媒への溶解度及び分散性を向上し、得られた合成物の品質を一定に保つことができる。

【0024】

（調製工程）
次に試料１を水に懸濁し、濃度が１ｗｔ％〜７ｗｔ％となるように調製して懸濁液を得た。この懸濁液に分散剤を少量添加し、分散用のビーズと試料１と混合し、超音波照射と合わせて分散化を行い、透明性の高い懸濁液（以下、「試料２」と言う。）を得た。このように、超音波による振動とビーズによる物理的な衝撃とを加えることにより、試料２中に含まれるナノチューブ形状の酸化チタンを所望の形状に調製することができる。

【0025】

試料１を水に懸濁する濃度は、１ｗｔ％〜７ｗｔ％が好ましく、２ｗｔ％〜４ｗｔ％がより好ましい。試料１は、主にナノチューブ形状の酸化チタンからなり、高アルカリ条件下で合成したナノチューブ形状の酸化チタンは、表面に水酸基が露出しているため、互いの水酸基同士が相互作用を起こしやすいため、高濃度にすることで、互いに凝集しやすくなる。そこで、水に懸濁する濃度を７ｗｔ％以下とすることにより、資料１同士が凝集し、凝集体を形成する可能性を未然に低減することができ、４ｗｔ％以下とすることで、凝集体を形成する可能性を更に低減することができる。

【0026】

ここで使用する分散剤としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウムを使用することができ、分散剤の添加量は、添加剤の種類及び試料１の濃度に従って、適宜定めることができる。また、分散剤は添加しなくとも良い。

【0027】

ここで使用するビーズのモース硬度は７以上１０以下が好ましく、８以上９以下がより好ましい。具体的には、例えば、ガーネット、石英、ケイ素、ベリリウム、ジルコニウム、オスミウム、トパーズ、タングステンカーバイド、コランダム、アルミナ、シリコンカーバイド、ダイヤモンド等が好ましい。ビーズのモース硬度が７未満の場合には、酸化チタンナノチューブを十分な細かさにすることができないため、好ましくない。

【0028】

ここで使用するビーズの径は、０．３ミリメートル以上１．０ミリメートル以下が好ましく、０．３ミリメートル以上０．５ミリメートル以下がより好ましい。このとき、充填されるビーズの割合は、攪拌領域の容積に対して５０％以上９０％以下が好ましく、７０％以上８０％以下がより好ましい。従来から信頼性のある手法として知られたスクリ−ンにより分離可能なビーズ径である０．３ミリメートル以上が好ましく、均質にナノ粒子にせん断力を付与することができる０．５ミリメートル以下が好ましい。また、１．０ミリメートルより大きい場合には、均質にせん断力を付与できないため好ましくない。

【0029】

ここで照射する超音波は、振動数が１５キロヘルツ以上３０キロヘルツ以下が好ましく、２０キロヘルツ以上３０キロヘルツ以下が好ましい。このとき、振幅は５マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下が好ましく、２０マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下がより好ましい。超音波の振動数及び振幅をこの範囲内に設定すると、キャビテーションが大量に発生し、その崩壊に起因する衝撃波によるナノ粒子同士の衝突エネルギーが増大するためである。

【0030】

（濾過工程）
分散工程で得られた試料２を、膜フィルタ（孔径０．７マイクロメートル）を用いて、濾過を行い、濾過物（以下、「試料３」と言う。）を得た。この試料３には、粒径が０．７マイクロメートル以上に凝集した状態のものが取り除かれているため、粒径が０．７マイクロメートル未満のものが選択されることになる。試料３中に含まれる酸化チタンはナノチューブ形状であるため、具体的には、ナノチューブの長さが０．７マイクロメートル未満であると考えられる。このように、チューブの長さを０．７マイクロメートル未満とすることで、水性溶媒へ溶解した際に凝集を未然に低減し、優れた分散性を有する。このようにして得られたナノチューブ形状の酸化チタン（ＴＮＴ）の一例として、透過型電子顕微鏡でＴＮＴを撮影した画像をＴＥＭイメージとして図１に示す。図１から明らかなように、処理前には粒子径状であった酸化チタンがナノチューブ形状に変わっている。

【0031】

（表面修飾工程）
次に、シランカップリング剤により表面修飾を行った紫外線遮蔽素材について説明する。ここで、ＩＳ−ＴＮＴは、上述した合成工程で調製したＴＮＴをシランカップリング剤により表面修飾したものであり、表面修飾前のＴＮＴの調製方法は、ＴＮＴの合成工程と同様であるため、ここでは説明を省略する。

【0032】

上述した合成工程と同様の方法で調製したＴＮＴを有機溶媒に懸濁して得られた懸濁液に、シランカップリング剤を添加した後、１００〜１５０℃で１２時間〜２４時間攪拌した。

【0033】

ここで用いるシランカップリング剤は、分子内に有機材料と反応結合する官能基及び無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物で、ケイ素原子に１つの有機官能基と２〜３の無機物と反応する加水分解基を持っている構造を有しており、これによって無機物表面を修飾できる化合物である。

【0034】

このようなシランカップリング剤としては、例えば、ＲＳｉＸ_３ （Ｘ：ケイ素原子に結合している加水分解性基でアルコキシ基，アセトキシ基，クロル原子など; Ｒ：有機官能基、この部分にエポキシ基，ビニル基，アミノ基などの有機材料と反応結合する官能基を導入できる) という構造式で書くことができる。具体的な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルブトキシシラン、イソプロピルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキル側鎖を有するもの、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの末端にエポキシ基を有するもの、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、クロロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン等の様々な官能基を有するものが挙げられる。

【0035】

このようなシランカップリング剤の中でも、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−メルカプトトリメトキシシラン等が末端に親水性の官能基を有するもの好ましく、例えば、イミダゾールシラン、２，３−ジヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、２，３−ジヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イミダゾリウムプロピルトリエトキシシラン、３−イミダゾリウムプロピルトリメトキシシラン等の末端に水酸基やイミダゾリウム基等の高い親水性を有する官能基を有するものがより好ましい。また、イミダゾールシランは末端に水酸基とイミダゾリウム基の両方を有するため、高い親水性を有する官能基を有する点でより好ましい。

【0036】

ここで使用する反応促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミンを用いても良い。反応促進剤を添加することにより、反応時間を短縮し、生産性を向上することができる。

【0037】

（精製工程）
こうして得られた表面修飾が施されたＴＮＴを含む溶液を室温まで自然冷却した後、遠心分離を行い、得られた沈殿画分を得た。この沈殿画分を脱水トルエンに再度懸濁し、１２５℃で約６時間攪拌した後、再度遠心分離を行って沈殿画分を得た。この沈殿画分を３回ヘキサンで洗浄した後、１００℃で約１６時間乾燥し、表面修飾が施されたＴＮＴを得た。なお、ヘキサンでの洗浄方法は、沈殿画分をヘキサンに再懸濁した後、遠心分離を行って沈殿画分を得るという方法で行った。

【0038】

こうして得られた表面修飾が施されたＴＮＴは、遠心分離を行い、得られた沈殿画分を脱水トルエンに再度懸濁し、室温で約６時間攪拌した。続いて、更に遠心分離を行い、得られた沈殿画分をヘキサンにて３回洗浄し、得られた沈殿画分を回収し、１２０℃の温風乾燥機中で２時間乾燥させて表面修飾が施されたＴＮＴを精製し、表面修飾が施されたＴＮＴを得た。このようにして得られた表面修飾が施されたＴＮＴの一例として、イミダゾールシランで表面修飾を施したＴＮＴを透過型電子顕微鏡で撮影した画像をＴＥＭイメージとして図２に示す。図２から明らかなように、イミダゾールシランで表面修飾を施した状態であっても、ナノチューブ形状を保っている。

【実施例】

【0039】

（各サンプルの調製）
１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中にアナターゼ型酸化チタンを質量比が１０：１の割合で添加し、１５０℃の温度で２０時間水熱合成を行った。こうして得られた反応物を中和した後水洗し、１００°で２時間乾燥させたところ、白色の粉体を得た。

【0040】

この白色粉体を水に３ｗｔ％となるように懸濁し、株式会社井上製作所社製のナノソニックミル（型式：ＮＳＭ−０．１Ｃ）に投入して分散化を行いサンプル１を得た。このナノソニックミルに投入された試料は、装置内でビーズと混合され、超音波を照射されて、白色粉体は水中に均一に分散する。

【0041】

続いて、株式会社ロキテクノ社製膜フィルタ（品番：２０Ｌ−ＳＬＦ−００７ＸＳ）を用いて濾過を行い、濾液（サンプル２）を得た。

【0042】

１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中にアナターゼ型酸化チタンを質量比が１０：１の割合で添加し、１５０℃の温度で２０時間水熱合成を行った。こうして得られた反応物を中和した後水洗し、１００°で２時間乾燥させたところ、白色の粉体を得た。

【0043】

この白色粉体３０ｇを有機溶媒に懸濁した懸濁液に、２５ｍｌのイミダゾールシラン（ＪＸ日鉱日赤金属株式会社製，商品名：イミダゾールシランＩＳ−３０００）及び０．４ｍｌのトリエチルアミンを添加し、約１２５℃に保ったまま、マグネットスターラー等を用いて約１６時間攪拌した。続いて、室温まで自然冷却した後、遠心分離を行い、得られた沈殿画分を得た。この沈殿画分を脱水トルエンに再度懸濁し、１２５℃で約６時間攪拌した後、再度遠心分離を行って沈殿画分を得た。この沈殿画分を３回ヘキサンで洗浄した後、１００℃で約１６時間乾燥し、ＩＳ−ＴＮＴを得た。なお、ヘキサンでの洗浄方法は、沈殿画分をヘキサンに再懸濁した後、遠心分離を行って沈殿画分を得るという方法で行った。

【0044】

こうして得られたＩＳ−ＴＮＴは、遠心分離を行い、得られた沈殿画分を脱水トルエンに再度懸濁し、室温で約６時間攪拌した。続いて、更に遠心分離を行い、得られた沈殿画分をヘキサンにて３回洗浄し、得られた沈殿画分を回収し、１２０℃の温風乾燥機中で２時間乾燥させてＩＳ−ＴＮＴを精製し、表面修飾が施されたＩＳ−ＴＮＴを得た。

【0045】

こうして得られたＩＳ−ＴＮＴを水に３ｗｔ％となるように懸濁し、株式会社井上製作所社製のナノソニックミル（型式：ＮＳＭ−０．１Ｃ）に投入して分散化を行いサンプル３を得た。

【0046】

続いて、株式会社ロキテクノ社製膜フィルタを用いて濾過を行い、濾液（サンプル４）を得た。

【0047】

（各サンプルの可視光透過率の評価）
こうして得られたサンプル１〜４及びアナターゼ型酸化チタンについて、それぞれ０．１６ｗｔ％となる割合で樹脂（ＤＩＣ株式会社製，ボンコートＣＦ−６２４０）に添加し、６０マイクロメートルの膜厚となるように石英板に塗布した。

【0048】

続いて、それぞれの石英板を水中に浸漬した状態で紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製 殺菌ランプＧＬ−６）を３センチメートル離れた距離から６時間照射し、３７℃で１２時間乾燥させた後に分光測定を行い、６時間後の透過率を測定した。同様にして、６時間毎に６６時間測定を行った。この測定結果からＪＩＳ Ｒ ３１０６の手法に従って可視光透過率を算出し、可視光透過率と紫外線照射時間との関係を図３及び図４に示す。なお、ここで図３及び図４は可視光透過率と紫外線照射時間の関係を示すグラフである。図３には、酸化チタン（実線）、ブランク（点線）、サンプル１（一点鎖線），サンプル２（二点鎖線）がそれぞれ示されており、図４には、酸化チタン（実線）、ブランク（点線）、サンプル３（一点鎖線）、サンプル４（二点鎖線）がそれぞれ示されている。なお、縦軸は可視光透過率を示し、横軸は紫外線照射時間を示す。

【0049】

図３及び図４から明らかなように、サンプル１及びサンプル２の可視光透過率と比較して、サンプル３及びサンプル４の可視光透過率が高い。このことから、濾過の有無にかかわらず、ＴＮＴと比較してＩＳ−ＴＮＴの透過率が高いと言える。言い換えると、ＴＮＴと比較してＩＳ−ＴＮＴを塗布した石英板の透明性が高いと言える。このことから、ＴＮＴの表面をイミダゾールシランで修飾することにより、ＴＮＴと比較して透明性の低下を抑制することができると言える。これは、ＴＮＴの表面をイミダゾールシランで修飾することにより、ＴＮＴの表面に存在する水酸基を覆うことができるため、水酸基同士の相互作用により、凝集することを抑制することができるためであると発明者らは考えている。この結果、凝集体が生じることを未然に防止し、比較的大きな凝集体によって透明性が低下することを未然に防ぐことができたと考える。

【0050】

また、それぞれのサンプルの６時間後の可視光透過率と６２時間後の可視光透過率とを比較すると、サンプル１及びサンプル２の可視光透過率の変化（図３参照）と比較して、サンプル３及びサンプル４の可視光透過率の変化（図４参照）が小さい。このことから、長時間紫外線が照射された場合であっても、ＴＮＴと比較してＩＳ−ＴＮＴは可視光透過率の低下が小さいと言える。言い換えると、ＴＮＴと比較してＩＳ−ＴＮＴを塗布した石英版の透明度が高く保たれていると言える。このことから、ＴＮＴの表面をイミダゾールシランで修飾することにより、ＴＮＴと比較して透明性の低下を抑制することができると言える。これは、ＴＮＴの表面をイミダゾールシランで修飾することにより、ＴＮＴの表面に自己組織膜を形成することができるため、酸化チタンの有する光活性作用により周囲の樹脂を劣化（白化）させることを抑制することができたためであると発明者らは考えている。この結果、樹脂が劣化することを未然に防止し、樹脂の劣化によって透明性が低下することを未然に防ぐことができたと考える。

【0051】

ここで、本紫外線ランプで照射した紫外線量について評価する。紫外線ランプ（東芝ライテック株式会社製 殺菌ランプＧＬ−６）を５センチメートル離れた距離から照射した際の紫外線の強度は、１９μＷ／ｃｍ^２であるため、５ｃｍ離れた状態で照射した際の紫外線強度は、７６００Ｗ／ｃｍ^２であり、これは、７６Ｊ／ｍ^２ｓに相当する。よって、１時間当たりのエネルギーは、２７３、６ｋＪ／ｍ^２ｓに相当する。一方、兵庫県姫路市内で定点観測を行ったＵＶ−Ｂの照射強度における日積算量は、１３．６１７９５Ｊ／ｍ^２ｓｄａｙであることが分かっている。このことから、この紫外線ランプの１時間当たりのエネルギーは、兵庫県姫路市内では、おおよそ２．００８日に相当する。

【0052】

（各サンプルのカット率の評価）
次にサンプル１〜４について、ＴＮＴ（又はＩＳ−ＴＮＴ）の濃度とカット率との関係を図５及び図６に示す。ここで、「カット率」とは、波長が２８０ナノメートルから３７０ナノメートルにおける透過率を積算した数値について、ＴＮＴ（又はＩＳ−ＴＮＴ）のそれぞれの濃度のサンプルがＴＮＴ（又はＩＳ−ＴＮＴ）の濃度が０の場合と比較して、どの程度の割合であるかを示す値であり、具体的には、ＴＮＴ（又はＩＳ−ＴＮＴ）の各濃度における２８０ナノメートルから３７０ナノメートルの波長における吸光度の積分値をＴＮＴ（又はＩＳ−ＴＮＴ）が含まれていない２８０ナノメートルから３７０ナノメートルの波長における吸光度の積分値で除算したものを値１００から減算したものである。この式で表されるカット率が大きければ大きいほど、２８０ナノメートルから３７０メートルの波長（すなわち、地表に到達している紫外線に相当する領域の波長）を遮蔽していることを示す。

【0053】

まず、図５に、サンプル１（実線）とサンプル２（点線）の各濃度におけるカット率の変化を示す。ここで、図６は、サンプル１とサンプル２の各濃度におけるカット率の変化を示すグラフであり、縦軸がカット率を，横軸が酸化チタンの濃度をそれぞれ示している。図５から明らかなように、サンプル１は２０％のカット率を得るためには、酸化チタン濃度が０．４ｗｔ％程度必要であることに対し、サンプル２は、約０．０５ｗｔ％で２０％のカット率が得られる。このことから、サンプル２はサンプル１と比較して、低濃度であっても２０％以上のカット率が得られることは明らかである。言い換えると、低濃度でも高い紫外線遮蔽効果を有していると言える。これは、濾過を行うことにより、紫外線遮蔽効果の低い凝集体を除去することができたためであると考えられる。

【0054】

次に、図６に、サンプル３とサンプル４の各濃度におけるカット率の変化を示す。ここで、図６は、サンプル３（点線）とサンプル４（実線）の各濃度におけるカット率の変化を示すグラフであり、縦軸がカット率を、横軸が酸化チタン濃度をそれぞれ示している。図６から明らかなように、サンプル３及びサンプル４のいずれも酸化チタン濃度が約０．０５ｗｔ％を境にカット率が大きく上昇している。このことから、サンプル３及びサンプル４において、十分な紫外線遮蔽効果を得るためには、酸化チタン濃度が０．０５ｗｔ％以上必要であることは明らかである。また、サンプル３とサンプル４とを比較すると、サンプル３と比較して、サンプル４の方がいずれの濃度であっても高いカット率を有している。このことから、サンプル３と比較して、サンプル４は高い紫外線遮蔽効果を有していると言える。これは、濾過を行うことにより、紫外線遮蔽効果の低い凝集体を除去することができたためであると考えられる。

【0055】

（各サンプルの透明性の変化）
最後に、サンプル１〜４について、目視により塗膜がどの濃度で白濁したかを目視で確認した。その結果、サンプル１は、０．０９９ｗｔ％以下では白濁が確認できなかったが、０．１１９ｗｔ％以上では白濁した。また、サンプル２は、０．１０２ｗｔ％以下では白濁が確認できなかったが、０．２５５ｗｔ％以上では白濁した。また、サンプル３は、０．０６３以下では白濁が確認できなかったが、０．０７１ｗｔ％以上では白濁した。また、サンプル４は、０．１６ｗｔ％以下では白濁が確認できなかったが、０．４ｗｔ％以上では白濁した。なお、比較対象としてアナターゼ型酸化チタンで同様の実験を行ったところ、０．０４ｗｔ％で既に白濁が確認され、透明性を確保することができなかった。このことから、濾過を行ったか否かについてＴＮＴで比較すると、濾過を行うことにより、より高い濃度でも白濁しないことが言える。また、濾過を行ったか否かについてＩＳ−ＴＮＴで比較すると、濾過を行うことにより、より高い濃度でも白濁しないことが言える。以上より、ＴＮＴとＩＳ−ＴＮＴのいずれに対しても、濾過を行うことにより、白濁することなく多くのＴＮＴ又はＩＳ−ＴＮＴを分散することができる。ＴＮＴ又はＩＳ−ＴＮＴの添加量が多くなれば多くなるほど紫外線遮蔽効果が高まることから、透明性を保ちつつ、高い紫外線遮蔽効果を得られたと言える。

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図1】

【図2】