特許 5969360 揮発分のない水性塗料用消泡剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969360

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】揮発分のない水性塗料用消泡剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20160804BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160804BHJP

   B01D 19/04 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D7/12

   B01D19/04 B

【請求項の数】1

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-253435(P2012-253435)

(22)【出願日】2012年11月19日

(65)【公開番号】特開2014-101428(P2014-101428A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000225854

【氏名又は名称】楠本化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】並木 潤子

(72)【発明者】

【氏名】堀口 崇

(72)【発明者】

【氏名】川人 滋寛

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７５７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１１３６９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−０４２３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１０２４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３３９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１５１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０２２６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hiroto Tatsuno and Shinji Ando，Structure and Dynamics of Perfluoroalkane/β−Cyclodextrin Inclusion Compounds As Studied by Solid-State 19F MAS 1H→19F CP/MAS NMR Spectroscopy，The Journal of Physical Chemistry B，２００６年，110，25751-25760

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｂ０１Ｄ １９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性塗料用消泡剤であって、
（１）炭素数が６から１８のパーフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物、
（２）炭素数が６から１８のハイドロフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物、および、
（３）炭素数が６から１８のハイドロフルオロエーテルをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物
から選ばれる少なくとも１つの包摂した化合物［Ｉ］１〜２０重量％と、一般式（Ａ）

【化1】

で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＩＩ］２〜９０％と、一般式（Ｂ）

【化2】

で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリアルキルビニルエーテル［ＩＩＩ］２〜９０重量％とから成る消泡性主成分組成物を、分散媒としてのポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートおよび／または炭素数が８から１２のトリ−Ｏ−アシルグリセリン中に、消泡性主成分組成物２０〜７０重量％および分散媒８０〜３０重量％の割合で均一に分散させたものである、ことを特徴とする水性塗料用消泡剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、水性塗料に少量添加することにより、水性塗料製造時や塗装時に発生する泡に対する消泡性を付与する事を目的とする、水性塗料用消泡剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

水性塗料用の消泡剤（非特許文献１および２参照）としては、（１）鉱物油等に消泡成分を分散させたオイルタイプ（特許文献１）、（２）疎水性が高く油性の活性剤のタイプ（特許文献２〜７）、（３）消泡剤成分（高級アルコール、エステル、シリコーンオイル等）を水に乳化分散させたエマルジョンタイプ（特許文献８〜１３）、（４）消泡剤成分（高級アルコール、エステル、シリコーンオイル等）にシリカ粉などの微粉末を配合したオイルコンパウンド型（特許文献１４〜２０）、（５）自己乳化型消泡剤（特許文献２１）、（６）ビニルポリマーを活性剤と溶剤に均一に溶解した消泡剤（特許文献２２）などが挙げられる。

【0003】

消泡剤の種類別の特徴としては、一般的にオイルタイプが破泡性、活性剤タイプが抑泡性、エマルジョンタイプが脱気性、オイルコンパウンドタイプが油性水性を問わない汎用性、自己乳化型タイプが消泡効果の持続性、ビニルポリマー溶解型が焼き付け塗料の消泡効果に優れていると言われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−８７９６６

【特許文献2】特開平９−１１７６０８

【特許文献3】特開平９−１１７６０９

【特許文献4】特開平１１−２４４６０９

【特許文献5】特開２０００−３００９０７

【特許文献6】特開２００３−２６５９０４

【特許文献7】特開２００６−０６８６７８

【特許文献8】特開平６−３９２０７

【特許文献9】特開２０００−３００９０７

【特許文献10】特開２００５−１３８９４

【特許文献11】特開２００５−１６９２７１

【特許文献12】特開２００６−９５５０６

【特許文献13】特開２００６−３０５４６１

【特許文献14】特開平８−２３９６９０

【特許文献15】特開平１０−２８６４０４

【特許文献16】特開平１０−３２３５０５

【特許文献17】特開２００３−１７０００５

【特許文献18】特開２００５−２７０８９０

【特許文献19】特開２００５−２７９５６５

【特許文献20】特開２００６−３２０８３７

【特許文献21】特開２００７−２１３１６

【特許文献22】特登−０４５２６５８４

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】水性塗料とコーティング技術 （株）技術情報協会（１９９２） １６７〜１８１ページ

【非特許文献2】H. Tatsuno, S. Ando, J. Phys. Chem., Part B, 110(51), 25751-25760 (2006)

【非特許文献3】Fast living cationic polymerization accelerated by SnCl4. I. New base-stabilized living system for various vinyl ethers with SnCl4/EtAlCl2. Yoshida, T.; Tsujino, T.; Kanaoka, S.; Aoshima, S. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 468-472.

【非特許文献4】S. Aoshima, T. Yoshida, A. Kanazawa, S. Kanaoka, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45, 1801 (2007)

【非特許文献5】Kanazawa, A.; Kanaoka, S.; Aoshima, S. Macromolecules 2009, 42, 3965.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、前記消泡剤では、各タイプ単独だけで泡を消そうとする場合、消泡剤として満足な結果を得られない場合が多く見受けられる。このような時には違うタイプの消泡剤を併用して使用する必要が有り、その結果添加量が多く必要となる欠点があった。また、排水処理などの低粘度下では消泡効果の高い消泡剤もレオロジー特性を持つ水性塗料に適用する場合は、パラフィン系や極性の低いアルコール、エステル、エーテル類などの溶剤と併用しないと消泡効果を発揮しにくいことが多い。また、フッ素系の溶剤は、少量の添加で、塗料溶液中に巻き込んだ泡を破泡する効果が高いが、オゾン層を破壊する可能性があったり、二酸化炭素の数百倍から数万倍の温室効果ガスになるとの指摘も有り、溶媒が揮発する塗料においては、使用しにくい化合物である。いずれにせよ環境に優しい塗料として利用される水性塗料中に揮発性有機化合物（以下ＶＯＣと表記する）成分として認識される有機溶剤が配合されることは好ましくない。更に、近年研究されている自動車用塗料などの高外観を要求する分野には、シリコーンオイルやオイルコンパウンドタイプに用いるシリカ粉等の固体成分は、上塗り性や仕上がり塗膜の外観を損ねる傾向があり、使用を敬遠される。

【0007】

従って、この発明の目的は、従来からの水性塗料用消泡剤では得られなかった、高外観を要求する用途にも利用でき、かつ、ＶＯＣ成分をほとんど含まない、環境に優しい水性塗料用の消泡剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

非特許文献２で安藤らは、炭素数９と炭素数２０のパーフルオロカーボンが、β−シクロデキストリン中に包摂されることを固体ＮＭＲ法による¹⁹Ｆ核の測定により証明している。即ち、これらのフルオロカーボンの沸点以上の温度においても、β−シクロデキストリン包摂化合物の構造は変わらず、フルオロカーボンは揮発しないことが示唆されている。

【0009】

本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、本発明に達した。

【0010】

本発明の１つの態様は、
（１）炭素数が６から１８のパーフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物、
（２）炭素数が６から１８のハイドロフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物、および、
（３）炭素数が６から１８のハイドロフルオロエーテルをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物
から選ばれる少なくとも１つの包摂した化合物［Ｉ］１〜２０重量％と、下記一般式（Ａ）で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＩＩ］２〜９０重量％と、下記一般式（Ｂ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度の
ポリアルキルビニルエーテル［ＩＩＩ］２〜９０重量％とから成る消泡性主成分組成物を、分散媒としてのポリオキシエチレンソルビトールテトラオレート中に均一に分散させて成る水性塗料用消泡剤である。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

本発明の別の態様は、少なくとも１つの包摂化合物［Ｉ］１〜２０重量％と、上記一般式（Ａ）で示されるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＩＩ］２〜９０重量％と、上記一般式（Ｂ）で示されるモノマーの繰り返し単位が１０〜５００の重合度のポリアルキルビニルエーテル［ＩＩＩ］２〜９０重量％とから成る消泡性主成分組成物を、分散媒としての炭素数が８から１２のトリ−Ｏ−アシルグリセリン中に均一に分散させて成る水性塗料用消泡剤である。

【発明の効果】

【0014】

本発明の水性塗料用消泡剤は、以下の（１）から（３）の少なくとも１つの包摂した化合物［Ｉ］が消泡性主成分組成物（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）中にその全重量に基づいて１〜２０重量％配合されていることにより、ＶＯＣ成分がほとんどないという効果をもたらすことが出来る。
（１）炭素数が６から１８のパーフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物。
（２）炭素数が６から１８のハイドロフルオロカーボンをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物。
（３）炭素数が６から１８のハイドロフルオロエーテルをβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物。

【0015】

本発明の水性塗料用消泡剤は、これら包摂化合物が配合されていることにより、塗料製造時、塗装時、乾燥時や焼き付け時に発生する泡を配合中のフルオロカーボンを大気中に揮発することなく、効果的に消滅させることができるのみならず、一般式（Ａ）で示される化合物が配合されていることにより、従来水性塗料には均一に分散しがたいことが原因で、はじきやへこみなどの塗装欠陥が生じやすく利用することが困難だった、一般式（Ｂ）の非水溶性ポリマーを水性塗料に均一に分散させることが可能となり、これらの塗装欠陥が生じることを防止することができる。また、ＶＯＣ成分のない、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートおよび／または炭素数が８から１２のトリ−Ｏ−アシルグリセリン中に均一に分散させることで、塗料に均一に分散しやすくなり、更なる消泡効果を発揮することが出来る。更に、乾燥塗膜の外観や塗り重ね時の上塗り性を損ねることがないため、自動車塗料など高外観が要求される塗料に対しても使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。

【0017】

本発明で用いられるフルオロカーボン類（フッ素系の溶剤）は、β−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂するために、炭素数が限定される。炭素数が５より小さいとβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂されずに、温度が上昇すると揮発する。炭素数が１８より大きいと、塗料溶液に均一に分散することは出来ないために、塗膜化したときにはじきやへこみが生じる。また、包摂化合物を作成するために用いるβ−シクロデキストリンあるいはその変性物は必須で有り、α−シクロデキストリンやγ−シクロデキストリンでは、包摂化合物を作成できない。

【0018】

本発明で用いられる、β−シクロデキストリンあるいはその変性物は、市販のものがそのまま利用できる。例えば、β−シクロデキストリンは、東京化成や和光純薬工業が試薬で販売しているβ−シクロデキストリン、塩水港精糖株式会社から販売されているβ−１００、株式会社シクロケムから販売されているCAVAMAX(R) W7 Food等が利用できる。また、β−シクロデキストリン変性物としては、β−シクロデキストリンの低い水溶性を改良したタイプの変性β−シクロデキストリンが特に有用である。例えば、東京化成や和光純薬工業が試薬で販売している２，６−ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリン、和光純薬工業が販売している２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、塩水港精糖株式会社から販売されているメチル−β−ＣＤ、Ｇ２−β−ＣＤ、株式会社シクロケムから販売されているCAVASOL(R) W7 M等が利用できる。

【0019】

本発明で用いられる、パーフルオロカーボン類としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロテトラデカン、パーフルオロヘキサデカン、パーフルオロオクタデカンなどが挙げられる。

【0020】

本発明で用いられる、ハイドロフルオロカーボン類としては、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン、１Ｈ−パーフルオロウンデカン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカン、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンなどが挙げられる。

【0021】

本発明で用いられる、ハイドロフルオロエーテル類としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロポキシ）−ペンタンなどが挙げられる。

【0022】

フルオロカーボン類をβ−シクロデキストリンあるいはその変性物中に包摂した化合物［Ｉ］の消泡性主成分組成物（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）中での配合量は１〜２０重量％であり、特に５〜１５重量％が好ましい。１重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また２０重量％より多く配合しても消泡効果はほとんど変わらずコスト的に無駄であるし、均一な製品を得ることが難しくなる。

【0023】

本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＩＩ］は、一般式（Ｂ）の化合物を使用するときに、安定した消泡性能を発揮するために必要な成分である。一般式（Ａ）中に含まれるポリオキシエチレンのモル数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、５モル〜５０モルであり、かつ、ａ＞１、ｂ＞１、ｃ＞１であることを必要とする。ポリオキシエチレンのモル数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５モルより少ないと塗料から分離してはじきを発生するなどの問題が生じる。ポリオキシエチレンのモル数（ａ＋ｂ＋ｃ）が、５０モルより多いと十分な消泡性を与えることが出来ない。本発明で用いられるトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とイソステアリン酸のトリエステル化によって得ることができるが、市販の製品を利用することもできる。例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３０５（５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１０（１０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３１５（１５モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３２０（２０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３３０（３０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３４０（４０モル）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３５０（５０モル）（いずれも日本エマルジョン株式会社製）のうちから一種または二種以上が任意に選択される。

【0024】

トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＩＩ］の消泡性主成分組成物（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）中での配合量は、２〜９０重量％であり、２〜８０重量％であることが好ましく、特に４０〜５０重量％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また８０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて、消泡性能を発揮することができない。

【0025】

本発明で用いられる一般式（Ｂ）で示されるポリアルキルビニルエーテル［ＩＩＩ］は、炭素数が１〜１８のアルキル基を持つビニルエーテルモノマーを重合して得られる。炭素数が１から１８のビニルエーテルモノマーの一例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等が挙げられ、これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して重合する。

【0026】

ポリアルキルビニルエーテル（共）重合体は、上記モノマーをカチオン重合法により重合することによって得られる。ただし、本発明は、共重合体の用途開発に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。

【0027】

ポリアルキルビニルエーテルの重合度は、１０〜５００であり、平均分子量に換算するとおよそ１０００〜１５００００に相当する。重合度が１０未満では、十分な消泡性能を発揮することができない。重合度が５００を超えると塗料中に均一に分散することが難しくなり、はじきやへこみなどの問題が生じる。

【0028】

ポリアルキルビニルエーテル［ＩＩＩ］の消泡性主成分組成物（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［
ＩＩＩ］）中での配合量は２〜９０重量％であり、２〜８０重量％であることが好ましく、特に４０〜５０重量％が好ましい。２重量％未満の配合量では十分な消泡性能を発揮することができない。また８０重量％より多く配合すると他の成分が少なくなりすぎて消泡性能を発揮することができない。

【0029】

本発明で分散媒として用いられるポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートとしては、ポリオキシエチレンの重合度が３０から６０のものが好ましく、一般に市販されているレオドール４３０Ｖ（花王株式会社）、ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４３０ＮＶ（日光ケミカルズ株式会社）（ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレート）、レオドール４４０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４４０ＮＶ（ポリオキシエチレン（４０）ソルビトールテトラオレート）、レオドール４６０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４６０ＮＶ（ポリオキシエチレン（６０）ソルビトールテトラオレート）などが挙げられる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。

【0030】

本発明で分散媒として用いられる炭素数が８から１２のトリ−Ｏ−アシルグリセリンとしては、一般に市販されている、ココナードＲＫ（トリカプリル酸グリセリド）、ココナードＭＴ（トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセド）、ココナードＭＬ（トリ（カプリル酸・カプリン酸・ラウリン酸）グリセリド）（いずれも花王株式会社）などが挙げられる。これらのうちから一種または二種以上を任意に選択して使用する。

【0031】

本発明の水性塗料用消泡剤は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の消泡性主成分組成物（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）を８０〜３０重量％、好ましくは７０〜５０重量％の上記分散媒に分散させることによって、調製される。分散媒の量が３０重量％より少ない場合には、消泡性主成分組成物を均一に分散し難くなる傾向があり、一方、８０重量％より多い場合には、これが添加された塗料の乾燥塗膜が耐水性に劣るものとなるおそれがある。

【0032】

本発明の水性塗料用消泡剤の使用に適する塗料は、高外観が要求される塗料である。本発明の消泡剤は、例えば、自動車用水性ベース塗料、自動車用水性中塗り塗料、自動車用水性プライマー塗料、高級家具用水性塗料等に添加された場合、該塗料の製造時、塗装時および乾燥時に十分な消泡性を与えると同時にワキなどの塗装欠陥の発生を防止する。

【0033】

本発明の水性塗料用消泡剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程でも、あるいは、塗料を製造した後にでも添加することが出来る。特に本発明の水性塗料用消泡剤は、従来のものに比べて、非シリコーンタイプの消泡剤の中では、巻き込み泡の破泡性に優れるので、塗料製造時の消泡剤としても適している。

【0034】

本発明の水性塗料用消泡剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０５〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％である。

【0035】

添加量が０．０５重量％より少ないと消泡性を十分に与える事が出来ない。また、１０重量％より多く添加すると、塗料を塗り重ねる時に層間付着性が悪くなったり、上塗り塗膜に塗りむらが生じるなどの悪影響を及ぼしたり、あるいは乾燥後の塗膜の耐水性が悪くなったりする可能性が生じるので好ましくない。

【実施例】

【0036】

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

【0038】

包摂化合物製造実施例１
１０００ｍｌのガラスビーカーに、β−シクロデキストリン（東京化成製）（以下β−ＣＤと記述する）１０ｇを秤採り、５５６ｍｌの蒸留水で飽和溶液を調製した。そこに、パーフルオロノナン４．２ｇ（β−ＣＤと等モル）を加えた。その後、マグネチックスターラーを用いて７２時間攪拌した。包摂化合物になると水に溶解しなくなるため、生成した包摂化合物は沈殿した。７２時間後生成物をろ紙を用いてろ過し、乾燥機中８０℃で乾燥した。生成した包摂化合物の重量を測定したところ、１２．２ｇであった。これは加えたパーフルオロノナンの約半分量が、β−ＣＤに包摂されたことになる

【0039】

その後、乳鉢を用いて細かくすりつぶし、『包摂化合物１』を得た。

【0040】

包摂化合物製造実施例２
１０００ｍｌのガラスビーカーに、β−ＣＤ１００ｇを秤採り、５００ｍｌの蒸留水でスラリーを作成した。そこに、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン３０．７ｇ（β−ＣＤと等モル）を加えた。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURRAX）を用いて、１２０００r.p.m.で２時間攪拌した。生成した包摂化合物は８０℃に設定した乾燥機で水分を除去した。生成した包摂化合物の重量を測定したところ、１１２．９ｇであった。これは加えたハイドロフルオロカーボンの約半分量が包摂されたことを示唆する。

【0041】

その後、乳鉢を用いて細かくすりつぶし、『包摂化合物２』を得た。

【0042】

包摂化合物製造実施例３
１０００ｍｌのガラスビーカーに、β−ＣＤ１００ｇを秤採り、５００ｍｌの蒸留水でスラリーを作成した。そこに、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン３０．９ｇ（β−ＣＤと等モル）を加えた。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURRAX）を用いて、２４０００r.p.m.で１時間攪拌した。生成した包摂化合物は８０℃に設定した乾燥機で水分を除去した。生成した包摂化合物の重量を測定したところ、１０９．４ｇであった。これは加えたハイドロフルオロエーテルの約１／３量が包摂されたことを示唆する。１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンは、実施例１および２のフルオロカーボンに比べて分子サイズが小さいため、一部包摂されなかったと考えられる。

【0043】

その後、乳鉢を用いて細かくすりつぶし、『包摂化合物３』を得た。

【0044】

包摂化合物製造実施例４
５００ｍｌのガラスビーカーに、メチル化β−ＣＤ（商品名メチル−β−ＣＤ：塩水港株式会社製）１５０ｇを秤採り、１５０ｍｌの蒸留水で溶解した。そこに、パーフルオロウンデカン３８ｇ（メチル化β−ＣＤの約１／２モル）を加えた。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURRAX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。攪拌後、透明だった溶液は白濁した。ビーカーの底にパーフルオロカーボンが沈降しているようなことは観測されず均一なサスペンションであった。この約５０％のサスペンション溶液はそのまま以降の試験に使用した。

【0045】

包摂化合物製造実施例５
５００ｍｌのガラスビーカーに、メチル化β−ＣＤ（商品名Ｇ２−β−ＣＤ：塩水港株式会社製）１５０ｇを秤採り、１００ｍｌの蒸留水で溶解した。そこに、パーフルオロド
デカン４２ｇ（メチル化β−ＣＤの約１／２モル）を加えた。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURRAX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。攪拌後、透明だった溶液は白濁した。ビーカーの底にパーフルオロカーボンが沈降しているようなことは観測されず均一なサスペンションであった。この約６５％のサスペンションはそのまま以降の試験に使用した。

【0046】

製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびカチオン重合開始剤であるフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを３部仕込み、窒素ガスを導入しながら３０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
エチルビニルエーテル ３００部
トルエン １００部

【0047】

滴下溶液（ａ−１）の滴下終了３０分後、イソプロピルアルコール１５部を加え、反応を停止させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を除去し、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−１］を得た。合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であり、これは重合度３５に相当する。

【0048】

製造実施例２
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを１．５部仕込み、窒素ガスを導入しながら３５℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−２）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
エチルビニルエーテル １５０部
２−エチルヘキシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0049】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５００であり、これは重合度２５に相当する。

【0050】

製造実施例３
製造実施例２の滴下溶液（ａ−２）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
ｎ−ブチルビニルエーテル １５０部
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0051】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であり、これは重合度３０に相当する。

【0052】

製造実施例４
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエ
チルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−４）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
ドデシルビニルエーテル １５０部
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0053】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０５００であり、これは重合度４５に相当する。

【0054】

製造実施例５
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．３部仕込み、窒素ガスを導入しながら１５℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ａ−５）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
イソブチルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0055】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１３５０００であり、これは重合度４５０に相当する。

【0056】

製造実施例６
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを７．５部仕込み、窒素ガスを導入しながら３５℃に昇温した後、下に示す滴下溶液（ａ−６）を滴下ロートにより４時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
エチルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0057】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２６００であり、これは重合度１０に相当する。

【0058】

製造実施例７
［非特許文献３］から［非特許文献５］を参考にリビングカチオン重合法により試験サンプルを合成した。

【0059】

撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン５０部仕込み、１０℃に冷却した後、酢酸１．８部とイソブチルビニルエーテル３．０部を仕込んだ。室温まで加温し、酢酸−イソブチルビニルエーテル付加体をin situで生成させた。続いて、トルエン１００部、酢酸エチル１００部、塩化すず(IV) (約1.0mol/Lジクロロメタン溶液)０．６部、エチルアルミニウムジクロリド (17%ヘキサン溶液, 約1mol/L)０．５部を反応容器に仕込んだ。反応溶液の温度を２０℃に保ちながら、下に示す滴下溶液（ａ−７−１）を滴下ロートにより３０分で等速滴
下した。続けて滴下溶液（ａ−７−２）を滴下ロートにより１５分で等速滴下した。滴下終了後直ちにアンモニア性メタノール溶液２０ｍｌを投入し反応を停止した。沈殿物を濾別し、その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７−１）
ｎ−ブチルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

滴下溶液（ａ−７−２）
ヘキサデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0060】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、滴下溶液（ａ−７−１）滴下終了後５３００、滴下溶液（ａ−７−２）滴下終了後９９００であり、これはｎ−ブチルビニルエーテルの重合度５０、ヘキサデシルビニルエーテルの重合度１８に相当し、ほぼ理論値どおりのブロックポリマーが得られた。

【0061】

包摂化合物製造比較例１
１０００ｍｌのガラスビーカーに、β−シクロデキストリン（以下β−ＣＤと記述する）１０ｇを秤採り、５５６ｍｌの蒸留水で飽和溶液を調製した。そこに、パーフルオロペンタン２．５ｇ（β−ＣＤと等モル）を加えた。その後、マグネチックスターラーを用いて７２時間攪拌した。包摂化合物になると水に溶解しなくなるため、生成した包摂化合物は沈殿した。７２時間後生成物をろ紙を用いてろ過し、乾燥機中８０℃で乾燥した。生成した包摂化合物の重量を測定したところ、１０．２ｇであった。これは加えたパーフルオロペンタンが揮発してしまったことを示唆する。

【0062】

その後、乳鉢を用いて細かくすりつぶし、『比較β−ＣＤ−１』を得た。

【0063】

包摂化合物製造比較例２
１０００ｍｌのガラスビーカーに、β−ＣＤ１００ｇを秤採り、５００ｍｌの蒸留水でスラリーを作成した。そこに、ドテトラコンタフルオロイコサン（C20F42）２２．９ｇ（β−ＣＤの１／４モル）を加えた。その後、圧力式ホモジナイザー（(株)エス・エム・テー社製：LAB2000）を用いて、１５０barに加圧下２００℃で３０分間攪拌した。生成した包摂化合物は１５０℃に設定した乾燥機で水分を除去した。生成した包摂化合物の重量を測定したところ、１２２．５ｇであった。ドテトラコンタフルオロイコサンの沸点は３２０℃なので、包摂されたか否かの判断は出来ないが、非特許文献１によればハイドロフルオロカーボン：β−ＣＤ＝１：４の割合で包摂されていると考えられる。

【0064】

その後、乳鉢を用いて細かくすりつぶし、『比較β−ＣＤ−２』を得た。

【0065】

包摂化合物製造比較例３
５００ｍｌのガラスビーカーに、α−シクロデキストリン（以下α−ＣＤと記述する）５０ｇを秤採り、２００ｍｌの蒸留水を加えて加温しながら攪拌し、約３０℃で完全に溶解した。そこに、パーフルオロノナン２５ｇ（α−ＣＤと等モル）を加えて、マグネチックスターラーを用いて７２時間攪拌した。７２時間後も包摂化合物は得られず、パーフルオロノナンは、ビーカーの底に分離・沈降した。

【0066】

包摂化合物製造比較例４
５００ｍｌのガラスビーカーに、γ−シクロデキストリン（以下γ−ＣＤと記述する）
１００ｇを秤採り、２００ｍｌの蒸留水を加えて加温しながら攪拌し、約３０℃で完全に溶解した。そこに、パーフルオロノナン３７．６ｇ（γ−ＣＤと等モル）を加えた。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURRAX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。攪拌後、透明だった溶液は白濁した。しかし時間がたつとビーカーの底にパーフルオロカーボンが沈降している様子が観測された。この約４０％のサスペンションは使用時に振り混ぜて、そのまま以降の試験に使用した。『比較β−ＣＤ−４』

【0067】

製造比較例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを０．６部仕込み、窒素ガスを導入しながら２０℃に冷却した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
エチルビニルエーテル １００部
イソブチルビニルエーテル ２００部
トルエン １００部

【0068】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、９５０００あり、これは重合度８１０に相当する。

【0069】

製造比較例２
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１５０部およびフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をジエチルエーテルで１０％に希釈したものを６部仕込み、窒素ガスを導入しながら５０℃に加温した後、下に示す滴下溶液（ｎ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。その後、実施例１と同様の方法で、アルキルビニルエーテルポリマー［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
ドデシルビニルエーテル １５０部
オクタデシルビニルエーテル １５０部
トルエン １００部

【0070】

合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１５００あり、これは重合度６に相当する。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

配合実施例１〜５（包摂化合物実施例１から５を配合した例）
包摂化合物１〜５を第３表に示す配合組成で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0074】

【表3】

【0075】

配合実施例６〜１１（ポリビニルエーテルＡ−２からＡ−７を配合した例）
第４表に示す配合組成で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0076】

【表4】

【0077】

配合実施例１２〜１５（配合するポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートを変化させた例）
第５表に示す配合組成で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0078】

【表5】

【0079】

配合実施例１６〜１７（配合するトリ-O-アシルグリセリンを変化させた例）
第６表に示す配合組成で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0080】

【表6】

【0081】

配合比較例１〜５（包摂化合物を混合しない例１）
第７表に示す既存の製品を塗料試験比較例に使用した。

【0082】

【表7】

【0083】

配合比較例６〜９（包摂化合物を混合しない例２）
第８表に示すフルオロカーボンを配合した試験品を試験比較例に使用した。

【0084】

【表8】

【0085】

配合比較例１０〜１２（包摂化合物比較例物質を配合）
第９表に示す包摂化合物製造比較例物質を配合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0086】

【表9】

【0087】

配合比較例１３〜１４（請求範囲外の重合度のポリアルキルビニルエーテルを配合したもの）
第１０表に示す配合組成で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ULTRA-TURREX）を用いて、１２０００r.p.m.で１時間攪拌した。配合した包摂化合物の粒子径は１μｍ以下であり、均一な分散体となった。

【0088】

【表10】

【0089】

加熱残分の測定
調製した全ての試験品の加熱残分を測定した。加熱残分の測定は、『JIS K 0067:1992化学製品の減量及び残分試験方法』に基づいて行った。

【0090】

試料１ｇを予め重さのわかっている金属製蒸発皿に素早く秤採り、精密化学天秤で重量測定する。１０５℃±２℃に保った熱風式乾燥炉に入れ、３時間加熱する。その後取り出して、デシケーター中で室温まで放冷し、再び重量測定して金属製蒸発皿中の残量を測定する。三回測定を行いその平均値を加熱残分の値とした。

【0091】

以下の式から、加熱残分を求めた。
Ａ＝（ｍ₂／ｍ₁）×１００
Ａ ：加熱残分
ｍ₂：金属製蒸発皿中の残量（ｇ）
ｍ₁：試料の重さ（ｇ）

【0092】

測定結果を第１１表に示す。

【0093】

【表11】

【0094】

加熱残分測定により、実施例における包摂されたフルオロカーボンは、フルオロカーボンが揮発しないと仮定した理論値とほぼ等しい数値であることが確認できた。実施例において揮発したのは、ほとんどが配合中に含まれていた水である。これに反して、比較例１１を除く、比較例６〜比較例１０および比較例１２は、フルオロカーボンが揮発しないと仮定した理論値に比べて、配合したフルオロカーボンの数値だけ低い値が計測された。加熱残分測定で揮発してしまったことが示唆される。既存の製品中に含まれる炭化水素系の溶剤は、ほとんど全てがＶＯＣとして大気中へ揮発した。

【0095】

塗料試験例 （水性アクリル塗料での消泡性試験）
第１２表に示した配合の水性アクリル塗料組成物について消泡性の試験を行った。

【0096】

（水性アクリル塗料の作成）
第１２表のミルベース配合をラボディスパー(（株）エス・エム・テー製 ハイフレックスディスパーサー SG2)を用いて均一に分散し、ミルベースを作成した。次に得られた塗料を２−ジメチルエタノールアミンでＰＨが７．８になるように調整した後、粘度をフォードカップ＃４で３０秒（２０℃）になるように蒸留水で希釈した。

【0097】

（缶中消泡性の試験：塗料作成時の消泡性の試験と評価）
調製した水性アクリル塗料に第１表〜第１０表の消泡剤を塗料に対して２重量％添加し、ラボディスパーで、４０００r.p.mの回転数で３分間撹拌し起泡した。

【0098】

撹拌終了後１分後と５分後に１００ｍｌの比重カップ（太佑機材（株）製）を用いて、泡を巻き込んだ水性塗料の比重を測定した。比重が大きいほど、巻き込んだ泡を破泡する効果が高いといえる。

【0099】

（塗装時及び乾燥時の消泡性の試験）
作成した水性アクリル塗料を２４時間放置後、この塗料を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにエアスプレーで２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのブリキ板に塗装した。１分間室温でセッティングした後、１００℃のオーブンで強制乾燥した。

【0100】

（塗装時及び乾燥時の消泡性の評価）
消泡性の評価は、ワキの発生及びハジキの発生の様子をそれぞれを目視にて「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階に評価した。

【0101】

その結果を第１３表及び第１４表に示す。

【0102】

ここでいうワキとは、強制乾燥塗膜に発生する泡のことで、塗装膜表面に泡の形で目視により確認できる。また、ここでいうハジキとは、乾燥後の塗装膜表面に生じたクレーター状のへこみや、素地が直接見える穴のことをいう。

【0103】

【表12】

【0104】

【表13】

【0105】

β−ＣＤで包摂してもフルオロカーボンを配合すると比重回復率の向上が認められた。
また、フルオロカーボンに由来するハジキなどの塗膜欠陥が発生することもなかった。

【0106】

【表14】