特許 5969948 溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5969948

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/30 20060101AFI20160804BHJP

   C23C 2/06 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C23C2/30

   C23C2/06

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-78372(P2013-78372)

(22)【出願日】2013年4月4日

(65)【公開番号】特開2014-201789(P2014-201789A)

(43)【公開日】2014年10月27日

【審査請求日】2013年6月17日

【審判番号】不服2015-8669(P2015-8669/J1)

【審判請求日】2015年5月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】502369713

【氏名又は名称】一般社団法人日本溶融亜鉛鍍金協会

(74)【代理人】

【識別番号】100074561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 隆生

(74)【代理人】

【識別番号】100124925

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 則夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141874

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 久由

(72)【発明者】

【氏名】沖 猛雄

(72)【発明者】

【氏名】市野 良一

【合議体】

【審判長】 木村 孔一

【審判官】 鈴木 正紀

【審判官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−１０８３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C23C 2/00-2/40

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎＣｌ_２とＫＣｌを主成分とし、ＫＣｌを４０〜６２mol％（但し、６０mol％未満を除く）、残余をＺｎＣｌ_２としてなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。

【請求項2】

前記フラックス水溶液に、中性界面活性剤を添加してなる請求項１記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックス。

【請求項3】

前記中性界面活性剤が、アルキルスルホン酸ナトリウム系中性洗剤である請求項１又は２記載の無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法。

【請求項4】

前記請求項１〜３何れか１項に記載の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４３０〜５５０℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融亜鉛めっき浴にフラックス処理した鋼材を浸漬した際に煙が出ない溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

溶融亜鉛めっきは、鋼材を溶融亜鉛に浸し、表面に亜鉛皮膜を形成する防錆技術である。安価に耐食性を向上させることができ、土木建築等の幅広い分野の鋼材に対し適用されている。溶融亜鉛めっきは、脱脂、酸洗して油分や錆を除去した鋼材をフラックス液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて表面にフラックス皮膜を形成した後、一般的に４３０〜５５０℃の温度の溶融亜鉛めっき浴に鋼材を所定時間浸漬し、引き上げ、冷却工程を経て行われる。フラックスには、以下に示すような四つの役割がある。（１）水洗からめっき工程間における錆発生を抑制する。（２）鉄亜鉛合金化を阻害する物質や、表面存在異物を除去し、合金化を促進させる。（３）溶融亜鉛上の酸化亜鉛を除去し、めっき内に酸化亜鉛が巻き込まれないようにする。（４）フラックスが鋼材素地より効率よく脱離し、溶融亜鉛と交換する。従って、溶融亜鉛めっきプロセスにおいて、フラックス処理は、鋼材表面の錆発生を防ぎ、めっきが欠陥なく美麗に付くようにするといった重要な働きをする。

【0003】

従来フラックスとして用いられている成分は、主に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）と塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）の複塩、あるいは混合物である１：１のモル比のものや、１：３のモル比のものが用いられ、場合によっては塩化アンモニウムのみのものが使用される。塩化アンモニウムで構成するフラックスは、本来のフラックスの働きに加え、乾きやすいという利点があるが、めっき時に多量の白煙が発生するという問題がある。ここで、めっき時の白煙は、主に塩化アンモニウムが昇華、或いは分解揮発することによって生じるものであり、塩化アンモニウムを使用している限り白煙の発生は避けられない。市販の無煙フラックスというのは存在するが、フラックス元来の役割を果たさなくてはならないため、少なくともＮＨ₄Ｃｌが配合されており、完全な無煙化はできていない。

【0004】

近年は、環境保全が重要視され、製品自体の環境への配慮にとどまらず、製品を作るプロセスも、環境に配慮した地球や人に優しいものにすることが望まれている。従来の溶融亜鉛めっきプロセスは、めっき工程で多くの有害な白煙を生じ、その白煙は作業者への人体悪影響や作業視認性の低下、工場の景観不良等の悪影響をもたらすばかりでなく、白煙吸引装置の設置、稼動コストもかかり、無煙化が望まれている。

【0005】

そこで、本発明者らは、塩化アンモニウムを使わない無煙フラックスとして、ＺｎＣｌ₂を５５〜８６重量％、ＮａＦを５〜３８重量％、ＮａＣｌ、ＫＣｌの何れか１種類以上を合計で０〜３５重量％とからなる代替フラックスを提案した（特許文献１参照）。この代替フラックスは、先ず実績のあるＺｎＣｌ₂を主成分とし、融点を下げ流動性を向上させるためにＮａＣｌ又はＫＣｌを配合し、加えて化学的洗浄力が要求されるため、ＮＨ₄Ｃｌ自体やＮＨ₄Ｃｌから発生する塩化水素の役割を、フッ化物、特にＮａＦで代替するという発想で考案された。従って、フッ化物は、代替フラックスの必須の成分と位置付けられている。尚、特許文献１の表１の比較例６にはＺｎＣｌ₂を７５重量％（６２mol％）とＫＣｌを２５重量％（３８mol％）のフラックスが開示され、揮発割合が比較的低いことが示唆されているものの、めっき被膜の外観観察は行われず、注目されたものではなかった。

【0006】

ここで、ＮａＦは、フッ化物イオンの発生源としてさまざまな用途に用いられる。ＮａＦは、歯科では虫歯予防用にフッ素処理として良く使われ、また歯磨き粉に添加されることもある。同じく、虫歯予防の目的で、アメリカやオーストラリアでは、水道水にヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）やそのナトリウム塩（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）を添加しているが、初期にはＮａＦが使われていた。このように、フッ化物は身近な生活の中でも使われており、特定の業界では馴染みの深い物質である。しかし、一方で溶融亜鉛めっき業界にはフッ化物に対する根強い抵抗感がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−４１５７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、従来のＮＨ₄Ｃｌを用いた従来の溶融亜鉛めっき用のフラックスと同等のめっき品質が得られる上に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に煙が発生しない、あるいは煙の発生量を無視できる程度に少なくでき、しかもフッ化物を用いない新規な溶融亜鉛めっき用無煙フラックス及びそのフラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を提供する点にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、前述の課題解決のために、ＺｎＣｌ_２とＫＣｌを主成分とし、ＫＣｌを４０〜６２mol％（但し、６０mol％未満を除く）、残余をＺｎＣｌ_２としてなることを特徴とする溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを構成した（請求項１）。

【0011】

また、前記フラックス水溶液に、中性界面活性剤を添加してなることが好ましい（請求項２）。

【0012】

更に、前記中性界面活性剤が、アルキルスルホン酸ナトリウム系中性洗剤であることがより好ましい（請求項３）。

【0013】

そして、前述の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスにて処理した鋼材を、４３０〜５５０℃の溶融亜鉛めっき浴に所定時間浸漬して溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする無煙フラックスを用いた溶融亜鉛めっき方法を構成した（請求項４）。

【発明の効果】

【0014】

本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスによって処理した鋼材に溶融亜鉛めっきを施す場合、従来の塩化アンモニウムを主成分とするフラックスを用いる場合と同等のめっき品質が得られる上に、フラックス成分に起因する白煙の発生を抑制することができるので、めっき工場の作業環境が改善されるとともに、最小限の排煙設備で済み、あるいは排煙設備の稼動率を下げることができるので、コスト低減化に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ＫＣｌとＺｎＣｌ₂の２成分状態図である。

【図2】発煙測定装置の概念図である。

【図3】各種フラックスの発煙性の定量測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、白煙発生の原因であるＮＨ₄Ｃｌを使用せず、従来のＮＨ₄Ｃｌを使用したフラックスと同等のめっき品質を得ることができるとともに、フッ化物を使用した特許文献１記載の無煙フラックスと同レベルの無煙性を有するように、成分組成を決定した。即ち、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスは、ＺｎＣｌ₂とＫＣｌを主成分とし、ＫＣｌを４０〜６２mol％、残余をＺｎＣｌ₂としてなるものである。ＫＣｌは多いほど良好であり、５５〜６２mol％とすることがより好ましい。ここで、前記フラックス水溶液に、中性界面活性剤を添加してなることが好ましい。特に、前記中性界面活性剤が、アルキルスルホン酸ナトリウム系中性洗剤であると安価に提供できるのである。

【0017】

以下に、本発明の溶融亜鉛めっき用無煙フラックスを更に詳細に説明する。鋼材をフラックス処理する場合、通常は鋼材をフラックス水溶液に浸漬して行うが、塗布法や噴霧法で処理しても良い。何れにしてもフラックスは水溶液の状態で使用することになる。そして、フラックス処理後には、乾燥させて水分を除去した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。亜鉛の融点は４１９℃であるので、通常、溶融亜鉛めっき浴の温度は４３０℃より高い温度に設定される。ボルト等の小物類では皮膜の厚さを抑制するため、めっき温度を比較的高く設定してめっき浴の流動性を高めているが、あまり高くなり過ぎると鋼材の特性に悪影響を及ぼすとともに、エネルギー効率が悪く経済的でないので、通常めっき温度の上限は５５０℃程度である。つまり、本発明の無煙フラックスは、４３０〜５５０℃のめっき浴に浸漬された際に、白煙が出ないことが要求されるのである。

【0018】

代替無煙フラックスの組成の選定にあたり、従来フラックスでも用いられる「塩化亜鉛」を使用することにした。その理由は、塩化亜鉛が溶融亜鉛めっき用のフラックスとして既にいくつかの要求項目を満たしている点と、塩化亜鉛は溶融亜鉛めっきの技術が開発された初期に、それ単体でフラックスとして用いられていた物質であるという点にある。塩化亜鉛単体フラックスは強い粘性や、潮解性があり、めっきの品質を落とす。そのためフラックスに塩化アンモニウムが配合することで、化学的洗浄力が増し、塩化亜鉛の粘性、潮解性を解消できるので、現在まで主流となっている。このことは、塩化亜鉛に物質を添加することで、フラックス開発を行うことが可能であることを示唆する。

【0019】

塩化亜鉛をフラックス構成物質の要とし、塩化亜鉛に塩化アンモニウム以外の物質を添加する方法で代替無煙フラックスを検討した。塩化亜鉛に配合する物質に、まずアルカリ塩を選択した。塩化亜鉛にアルカリ塩を添加することで、塩化亜鉛の粘性が低減するからである。そして、安価なアルカリ塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられる。更に、塩化カリウムの溶融塩は、アルカリ塩の中では表面張力が低いことが分かっており、両者とも塩化亜鉛に添加して２成分とすることで、融点が低下する。塩化カリウムと塩化亜鉛の２成分状態図を図１示す。状態図からわかるように、塩化カリウムと塩化亜鉛は複塩を形成する。このことが影響し、塩化亜鉛由来の潮解性が低減されることも期待できる。塩化ナトリウムとの２成分系も同様である。

【0020】

溶融亜鉛めっき浴の温度は、約４３０℃以上であるが、この温度で塩化亜鉛と塩化カリウムの２成分系フラックスが液体であるには、図１の状態図よりＫＣｌの上限は約６２mol％であることが分かる。また、ＫＣｌの下限は約４０mol％としたが、実験の結果よりＫＣｌの濃度が高い方が良好な結果が得られることがわかり、好ましくはＫＣｌの濃度を５５mol％以上とする。

【0021】

次に、比較例として、特許文献１に記載の塩化亜鉛にフッ化物を添加したフラックスを用いた。フッ化物の添加により、塩化アンモニウムや塩化アンモニウムより発生する塩化水素が担う化学的洗浄力の役割を代替するのである。フッ化物としては、フッ化ナトリウムが適している。フッ化カリウムは潮解性があることから不適とし採用していない。フッ化ナトリウムは、潮解性がなく、また融点が高く(９９３℃)熱によって分解しないので、それ自体では煙を生じない。

【0022】

表１に、参照用フラックス（比較例）と本発明のフラックス（実施例）の成分組成をmol％でそれぞれ示している。参照用フラックスは、一般に使われている従来のフラックスの他、塩化亜鉛のみのフラックスを含み、本発明のフラックスに対して比較するためのフラックスである。ここで、比較例１は、ネジ等の小型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例２は、鉄骨等の大型鋼材の処理に適したＪＩＳに規定されているフラックスである。比較例３は、塩化亜鉛のみからなるフラックスである。比較例４は、発煙量を抑制できる市販のフラックスである。比較例５〜７は、塩化亜鉛に塩化ナトリウムを添加したフラックス（ＮａＣｌ系）であり、実施例１〜６は、塩化亜鉛に塩化カリウムを添加したフラックス（ＫＣｌ系）である。また、比較例８，９は、特許文献１に記載された塩化亜鉛にフッ化ナトリウムと塩化ナトリウムを添加したフラックス（ＮａＦ系）である。

【0023】

【表1】

【0024】

これらのフラックスを以下の評価項目で評価した。
＜状態調査＞
溶融亜鉛めっき浴は、通常４３０〜５５０℃の範囲であり、その温度領域でのフラックスの状態を調べた。めっき浴の温度で、フラックスが液体であり、更に流動性も高いことが、フラックスの脱離、亜鉛との交換反応が起きやすいことから、基本性能として備えるべき特性である。

【0025】

各フラックスの４４０℃におけるフラックスの状態を目視観察した。１号フラックス（引用例１）と、３号フラックス（引用例２）は、塩化アンモニウムが昇華する影響で完全な液体状態は確認できなかった。従来フラックスの場合、塩化アンモニウムの昇華がフラックスの効率のよい離脱と亜鉛の流動をもたらしていると考える。塩化亜鉛のみのフラックス（引用例３）については、粘性の高い透明の液体となった。ＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）は全て粘性の低い液体となった。尚、６４％ＮａＣｌフラックス（比較例５）は白濁液体となった。これは、局所的な塩化ナトリウム結晶析出による白濁と考えられる。そして、ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）では、全て粘性の低い液体となった。５８％ＫＣｌフラックス（実施例２）を含めそれよりＫＣｌが多い組成のもので蛍光黄色の懸濁液体となった。ＫＣｌの配合比が多いほど懸濁の黄色の度合は強くなった。図１の状態図では、この組成は金属間化合物を形成しうる範囲であり、溶融塩が完全な均一になっておらず局部的に組成が変化することでＫ₂ＺｎＣｌ₄が析出した可能性がある。ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）は、無色透明の液体となった。ＮａＣｌ系、ＫＣｌ系フラックス（比較例５〜７、実施例１〜６）の粘性はいずれも低かった。

【0026】

＜発煙、揮発度合調査＞
代替フラックスで無煙化を図るにあたり、フラックス自体がそもそも発煙するのかどうかを調査する必要がある。めっき浴温度条件にフラックスを置き、目視での発煙観察を行った。更に、その時の発煙の度合を定量できるような方法として減光法を実施した。これは白煙に光をあて、その光がどれほど減衰するかによって、白煙発生の度合を定量する手法であるＪＩＳ Ａ１３０６「減光法による煙濃度の測定方法」に準拠する方法である。また、揮発度合調査は、白煙の発生の有無に係わらず、空気中にフラックス成分が飛散する度合をフラックスの重量変化を追うことで調べた。

【0027】

フラックスの発煙の目視観察の結果を先の表１に併せて示す。表１の発煙の目視観察において、目視で明らかに発煙を確認できる場合を「有」、光源を当てて発煙を確認できる場合を「微」、光源を当てても発煙が確認できない場合を「無」とした。比較例１〜４は、全て明確な発煙を目視により確認した。１号フラックス（比較例１）と３号フラックス（比較例２）はとりわけ発煙の度合が強かった。１号フラックス（比較例１）はＮＨ₄Ｃｌが、３号フラックス（比較例２）と市販無煙フラックス（比較例４）に関しては、ＺｎＯとＮＨ₄Ｃｌの白煙が、塩化亜鉛のみのフラックスに関してはＺｎＣｌ₂がＺｎＯに分解した後、発煙しているものと思われる。

【0028】

ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）は僅かな発煙を確認した。しかし、比較例１〜４のフラックスは、比較、実操業の観点からして、無視できるほどの発煙であった。ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）については、更にフッ化水素濃度について、溶融したフラックス上３０ｃｍの場所を検知管で調査したが検出されず、少なくともフッ化水素放出は検出限界以下であることがわかった。

【0029】

ＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）は、６４％ＮａＣｌフラックス（比較例５）で発煙が確認されなかった。また、ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）では、５８％ＫＣｌフラックス（実施例２）を含めそれよりＫＣｌが多い組成のもので発煙しなかった。

【0030】

揮発割合の測定結果について簡単に説明する。各フラックスの揮発割合は、発煙状況と比較的対応しているものであった。塩化亜鉛のみのフラックス（比較例３）の残量割合はほぼ１００％、即ち揮発割合がほぼ０％という値であり、発煙が確認されるものの、揮発発煙重量は少ないことが分かった。残量割合は、１号フラックス（比較例１）で約８５％、３号フラックス（比較例２）で約８７％、市販無煙フラックス（比較例４）で約９６％、６０％ＮａＣｌフラックス（比較例６）で約９９％、５８％ＫＣｌ系フラックス（実施例２）で約９９％、ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）で約９９％であった。

【0031】

図２に、減光法による発煙定量測定をする装置の概念図を示す。発煙測定装置は、加熱炉１の内部にフラックス２を入れた２００ｍｌ耐熱トールビーカー３を置き、その上に３リットルのビーカー４を逆さに配置し、発生した煙を内部に受け、該ビーカー４を挟んで一方に白色ＬＥＤの光源５、他方に照度計６を配置し、前記ビーカー４を透過した光量を間接的に照度として測定し、該照度計６からのデータをデータロガー７で記録するように構成した。前記照度計６は横河電機のＳ１００２、データロガー７はグラフテックのmidi LOGGER GL2000を用いた。これらの測定は、暗室で行う。

【0032】

前記ビーカー４を置いた上で、前記加熱炉１を４４０℃に炉を昇温し、データロガー７と照度計６自体の照度値を約５３Ｌｘ程度になるよう光源５の出力を調整した。耐熱トールビーカー３の重量を正確に測った後、そのビーカーに各フラックスを総量１０ｇ投入した。ビーカー４を別の場所に移し、フラックスを入れたビーカー３を炉内に入れた。炉内に入れた直後を０ｓとした。１０ｓ以内にビーカー４を被せ、その状況で３００ｓ保持した。保持している間、１０ｓ、６０ｓ、１８０ｓ、２４０ｓの時に照度計６の値を読み取り記録した。

【0033】

それから、３００ｓ保持した後、ビーカー４を別の場所に移し、炉内にあるフラックスの入ったビーカー３を取り出した。取り出した後、フラックス入りビーカー３を６００ｓ空冷した。空冷後、ビーカー３ごと重量を正確に計測し、実験後のフラックス重量を割り出した。計測した照度は時間でプロットし、照度の経時変化を追った。揮発割合に関しては後述のようにして計算し、値を算出した。

【0034】

次に、前述の発煙測定装置で煙濃度を定量的に測定した結果を示す。光源５から出る光は、ビーカー４中の白煙を通過する間に強度が減少し、白煙通過後照度計６にて照度という形で強度を計測される。この減少した光強度の度合が発煙度合と直接相関し、発煙を定量化できるというメカニズムである。１０ｓと２４０ｓの値を用いて、ＪＩＳ Ａ１３０６に記載されている煙濃度の定義から、フラックスごとの煙濃度を算出する。煙濃度は以下の数１で定義されている。

【0035】

【数1】

ここで、ｄは測定光路長（ｍ）、Ｉは煙のある場合の値の読み、Ｉ₀は煙のない場合の値の読みを示している。測定したフラックス毎の煙濃度を表１に示し、それをグラフにしたのが図３である。煙濃度も残量割合結果と相関があるように思われる。この結果、１号フラックス（比較例１）及び３号フラックス（比較例２）の煙濃度は、約５，５ｍ^-1であるのに対し、６０％ＮａＣｌフラックス（比較例６）では０．０２ｍ^-1、５８％ＫＣｌ系フラックス（実施例２）では０．１３ｍ^-1、３０．１％ＮａＦフラックス（比較例８）では０．０４ｍ^-1、３０．２％ＮａＦフラックス（比較例９）では０．０６ｍ^-1であった。しかし、驚くことに、市販無煙フラックス（比較例４）の煙濃度は３．９２ｍ^-1と非常に高い濃度となり、目視による観察結果が裏付けられた。

【0036】

＜乾燥性、潮解性評価＞
フラックス液が乾燥する速さは生産能率に大きく影響する要素である。乾燥工程が速い程、プロセス時間が短縮できるからである。また、潮解性を調査する理由は、物質によっては潮解性により乾燥できない、或いは乾燥しにくい可能性があるためである。乾燥しにくい程、乾燥時間は長くなり、スプラッシュ現象は起きやすくなり危険である。これらは、フラックス液やフラックスを特定条件雰囲気下に置いた時の重量の経時変化を調べることで行った。

【0037】

乾燥、潮解性調査には、温度条件を制御するため恒温庫として、ヤマト科学のDrying oven DS400オーブンを用いた。先ず、乾燥性評価は、器となるバランスディッシュの重量を正確に計り、２０mass％のフラックス液１ｇを±０．１ｇの精度で測りとり、値を正確に読み取った。はかり取った直後に６０℃の恒温庫にフラックス入りのバランスディッシュを入れ、安置した。恒温庫の温度は、乾燥工程が行われるフラックス液の温度を想定し、６０℃とした。恒温庫に入れた時点を０minとした。所定時間が経過したごとに恒温庫よりフラックスを取り出し、素早くバランスディッシュごと重量を計測し、再び恒温庫に戻す作業を行った。

【0038】

その結果、乾燥性は重量変化が一定になる直前の時間帯でフラックス液ごとに違いが見られた。１号フラックス（比較例１）は６０minまで直線的に重量が減少し、一定になることがわかる。これに対し、３号フラックス（比較例２）、６０％ＮａＣｌフラックス（比較例６）、５８％ＫＣｌフラックス（実施例２）、ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）やその他ＺｎＣｌ₂を含むフラックス液は、重量一定の手前で緩やかなカーブを描きながら重量が変化した。緩やかなカーブを描くフラックスは潮解性によって、水分吸収が始まるためであると考えられる。乾燥速さに違いが現れるのは、潮解性の強弱であることが示唆された。フラックス液ごとに一定になる重量が違うのは、フラックスによっては水和物を形成する物質を含むものがあるからと考えている。

【0039】

フラックスの潮解性評価の結果を表１に示す。表１中、「無」は潮解性無し、「極大」は潮解性が非常に大きいこと、「大」は潮解性が大きいこと、「極小」は潮解性が非常に小さいことを示している。１号フラックス（比較例１）以外のフラックスで潮解性が確認された。つまり、６０％ＮａＣｌフラックス（比較例６）とＮａＣｌの量が多い３０．２％ＮａＦフラックス（比較例９）は大きな潮解性を有していることが分かった。その他の比較例５，７も潮解性が大きいと推測できる。それに対して、５８％ＫＣｌフラックス（実施例２）は、潮解性が非常に小さいことが分かった。その理由は、溶融固化した５８％ＫＣｌフラックス（実施例２）は、ＫＣｌとＺｎＣｌ₂で、複塩のＫ₂ＺｎＣｌ₄やＫ₅Ｚｎ₄Ｃｌ₁₃を構成することがＺｎＣｌ₂の潮解性を低減していると考えられる。溶融固化させた３号フラックス（比較例２）は、始めに水分を吸収するようだが、６０min前後でその減少は頭打ちになっている。潮解性は強いが、ある一定量の水分を保持することで安定し、潮解性の強さが急激に減少するものと思われる。ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）は、調査時間初期の３号フラックス（比較例２）と同じくらいの重量増加勾配であり、そのまま１５０minまで吸水し続けていることがわかる。３０．２％ＮａＦフラックス（比較例９）は乾燥性能が低いと思われる。

【0040】

蒸発乾固させたものは、フラックス液を鋼材表面の乾燥させる実操業の状況に最も近い状態である。ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）やＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）が同程度で潮解性が強い結果であるのに対し、ＫＣｌフラックス（実施例１〜６）は潮解性が低い結果となった。ＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）は、ＮａＣｌとＺｎＣｌ₂でＮａ₂ＺｎＣｌ₄の複塩を形成するが、ＺｎＣｌ₂の状態である部分が多く、潮解性は依然残っていると考えられる。ＫＣｌ系フラックスが、潮解性が抑えられており、乾燥性能が高いと考えられる。

【0041】

＜めっき試験＞
代替フラックスを用いた溶融亜鉛めっきプロセスを行い、めっきの付き具合とめっき時の発煙度合を評価した。めっきの付き具合は表面目視観察、膜厚計測、断面の顕微鏡観察により評価し、発煙度合はめっき時に発煙有無を目視で観察することにより評価した。また、実験規模は実験室内規模と工場規模の両方で行った。

【0042】

先ず、実験室内で亜鉛浴の温度条件を実現するため、いすゞ製作所の電気坩堝炉(MAX1150℃)、Auto Tuning Control System (AT-E58)を用いた。炉を４４０℃に昇温し、炉内に１００ｍｌ耐熱ビーカーを安置した。そのビーカー中に、亜鉛インゴットを入れ溶融させ、溶融亜鉛めっき浴とした。脱脂用液として、１５mass％水酸化ナトリウム水溶液を用意した。酸洗用液として、１５mass％塩酸を用意した。水洗には蒸留水を用いた。

【0043】

縦３×横２．５×厚さ０．３ｃｍに切り出したハルセル鉄板に穴を開け、鋼の針金を取り付けためっき素材を脱脂、水洗、酸洗、水洗し、フラックス液に浸漬した後、溶融亜鉛上３０ｃｍで乾燥させた。実験室内のめっき試験で用いるフラックス液には中性界面活性剤を添加した。具体的には、中性界面活性として、中性合成洗剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド、アルキルスルホン酸ナトリウム）を０．１mass％程度になるよう添加した。

【0044】

乾燥させためっき素材を、溶融亜鉛に鉄板が完全に隠れるまで下降させ、浴に浸漬させた。下降速さは１ｃｍ／ｓ程とした。約１分間浸漬させた後、下降と同様の速さで素材の引揚を行った。亜鉛のたれを切り、水洗水冷を行った。水分をふき取り、外観の観察を目視で行った。フラックスごとに複数回めっき試験を行った。

【0045】

めっき試験で使用したフラックスは、潮解性の大きな塩化亜鉛のみのフラックス（比較例３）とＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）及び市販無煙フラックス（比較例４）を除く各フラックスである。

【0046】

めっき試験の結果を表１に示している。めっき試験の評価は、従来の３号フラックス（比較例２）と同等であるものを良好とした。使用した全てのフラックスで良好な溶融亜鉛めっき皮膜が得られた。また、発煙性については、前述の試験結果と同様な結果が得られた。尚、工場規模でのめっき試験は詳述しないが、実験室規模でのめっき試験と矛盾しない結果が得られた。

【0047】

＜塩水噴霧試験＞
めっきの耐食性を比較するため、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験では試験機に、スガ試験機の塩乾湿複合サイクル試験機CYP-90を用いた。塩水噴霧試験機を用いて、いわゆる複合サイクル試験、即ち、ＪＩＳ Ｈ８５０２（ＪＡＳＯ Ｍ６１０試験、中性塩水噴霧サイクル試験)に則って試験を行った。塩水には５mass％塩化ナトリウム水溶液を用いた。塩水噴霧過程は、温度３５℃で時間２ｈ、乾燥過程は温度６０℃、湿度２０〜３０％ｒｈで時間４Ｈ、湿潤過程は温度５０℃、湿度９５〜％ｒｈで時間２ｈに設定した。実験室内でのめっき試験をしためっき鋼材に関しては大きさが小さいため、アクリル板に鋼材を固定しアクリル板ごと立てかけることで、この試験で要求される鋼材の傾きを保持した。そして、所定の時間が経過するごとに、乾燥過程の時に鋼材外観を観察した。試験している全ての鋼材に赤錆が出た時点で試験を停止した。

【0048】

塩水噴霧試験の結果、１４９ｈ以内に全ての鋼材で白さびが発生し、２６９ｈ経過後から、いくつかのフラックスの場合の鋼材について、鉄が露出し酸化することによる赤錆が出始めた。６００ｈまで観察を行った。３０．１％ＮａＦフラックス（比較例８）を用いた場合の鋼材の腐食が早く進んでいることがわかるが、実験の規模が小さいゆえの誤差でめっきの付き具合が薄かった、或いは先のめっき試験の結果からこのＮａＦ系を用いためっきでは合金層が厚く形成される可能性がある、或いはなんらかの腐食機構が働いた等が考えられ、現段階では理由を特定できない。これらの結果は、表１にまとめて記載している。表中、従来の典型的な３号フラックス（比較例２）の赤錆発生具合を基準とし、「＋１」は優れている、「＋２」は非常に優れている、「−１」は劣っている、を示している。この結果、ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）は、耐食性においても優れていると言える。

【0049】

＜総合評価＞
ＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）は、めっき時には流動性高い溶融塩になると思われるが、実験室で行っためっきの付き具合は、不めっきが比較的あり、結果は芳しいものではなかった。化学洗浄力が不足していた可能性が考えられる。また、乾燥性能に関しても、ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）のそれより強い潮解性を持つことが判明した。

【0050】

ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）は、めっきの付き具合も良好で、且つ、発煙が起きなかった。塩水噴霧試験における耐食性の評価においても、従来のフラックス（比較例２）を用いた場合と大きな差はなく、むしろ優れているという結果になった。断面観察では、合金層成長を抑制するような状況は見当たらなかった。また、乾燥性能に良好であり、潮解性が少なかった。組成の割合もＫＣｌが多く、劇物であるＺｎＣｌ₂の使用量を低減することができて都合がよい。但し、化学洗浄力が従来のフラックスよりも低いか、熱によってフラックスの性能が失われる速さが早いと考えられる。従ってＫＣｌ系フラックスを用いる場合のめっきプロセスには従来以上の厳しい生産条件が要求されると考えられる。

【0051】

ＮａＦ系フラックス（比較例８，９）では、ＮａＣｌ系フラックス（比較例５〜７）にフッ化物を配合したラックスであるが、めっきの付き具合は良好であった。塩水噴霧試験でのめっき耐食性でも従来フラックスのものと違いはさほどなかった。めっき時の発煙は実操業で用いる場合、無視できるほどの発煙量であった。プロセス無煙化を達成できたフラックスと言えるが、ＮａＦ系フラックスはフッ化物を用いているということが、めっきプロセス周辺の事柄に対し、どのような影響を与えるかは現段階で未解明である。ＮａＦ系溶融塩上からＨＦが検出されなかったことや、ＮａＦ系フラックスの残渣の調査からＺｎＦなる物質が同定されていることから、おそらく大半のフッ素は残渣に固定化されていると考えられる。ＮａＦ系フラックスには、まだ未解明な課題もあり、実用化には、もう少し研究を続ける必要性があると思われる。

【0052】

以上のフラックスの中では、ＫＣｌ系フラックス（実施例１〜６）が代替無煙フラックスとして一番有望であると考えられる。それはＫＣｌ系が水溶性である点、潮解性が弱い点、めっき時に発煙しない点、めっき付き具合が良好である点に加え、安価であり、取扱安全性にも優れているという点から結論付けられる。低コストであることや取扱が安全であることは、企業が試用、実用を踏み切る上で大きな利点といえる。

【符号の説明】

【0053】

１ 加熱炉、
２ フラックス、
３ 耐熱トールビーカー、
４ ビーカー、
５ 光源、
６ 照度計、
７ データロガー。

【図1】

【図2】

【図3】