特許 5970534 酸窒化物蛍光体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5970534

(24)【登録日】2016年7月15日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】酸窒化物蛍光体

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/79 20060101AFI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/79CQD

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-502440(P2014-502440)

(86)(22)【出願日】2012年1月6日

(65)【公表番号】特表2014-513171(P2014-513171A)

(43)【公表日】2014年5月29日

(86)【国際出願番号】KR2012000163

(87)【国際公開番号】WO2012134043

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2014年12月26日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0027932

(32)【優先日】2011年3月29日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513088928

【氏名又は名称】インダストリー−アカデミー コーペレイション コーア オブ スンチョン ナショナル ユニバーシティ

【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ａｃａｄｅｍｙ Ｃｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｓ ｏｆ Ｓｕｎｃｈｏｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ソン，キ ソン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ウン ベ

(72)【発明者】

【氏名】シン，ナム ス

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第０２３７７９０８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４０９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５００８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９６４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９９２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３７９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 矢口敦郎等，Ｌａ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｓｉ３Ｎ４系からの簡易プロセスによる（Ｌａ、Ｃａ）Ｓｉ３（Ｏ、Ｎ）５：Ｃｅ３＋蛍光体の合成，第４９回セラミック基礎科学討論会，日本，第４９回セラミックス基礎討論会実行委員会，２０１１年 １月１１日，225

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／７９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：（Ｃａ_１−ｘＭ１_ｘ）_ａ（Ｌａ_１−ｙＭ２_ｙ）_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄＯ_ｅ（０.５≦ｂ/ａ≦７、１.５≦ｃ/（ａ＋ｂ）≦３.５、１≦ｄ/ｃ≦１.８、０.６≦ｅ/（ａ＋ｂ）≦２
、０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）で表され、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造を有する母体と、前記母体に、賦活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択された１種以上を固溶させた蛍光体であって、
前記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒのうちから選択された１種以上の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂのうちから選択された１種以上の元素であり、
前記母体は、粉末Ｘ線回折パターンにおけるもっとも強度のある回折ピークの相対強度を１００％とした時、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２Θ）が、１０.６８゜〜１１.４１゜、１８.５２゜〜１９.４６゜、３１.５８゜〜３１.２１゜、３６.８１゜〜３７.４９゜の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含み、
前記主相の結晶構造は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であることを特徴とする、酸窒化物蛍光体。

【請求項2】

前記母体は、粉末Ｘ線回折パターンのピークによる結晶格子が、ａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜である基準値を有し、
前記ａ、ｂ、ｃ、およびβの値の変化が、前記基準値より±５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。

【請求項3】

前記ｂは、０.８ａ〜２ａであり、前記ｃは、１.８（ａ＋ｂ）〜３.２（ａ＋ｂ）であることを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。

【請求項4】

前記賦活剤は、Ｅｕを含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。

【請求項5】

前記ｘは０〜０.１であり、前記ｙは０〜０.１であることを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。

【請求項6】

前記賦活剤は、モル比で０.００５〜０.１の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。

【請求項7】

３６０〜５００ｎｍの波長の励起源の照射によって、５００〜６００ｎｍの波長の発光を行うことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の酸窒化物蛍光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新しい結晶構造を有する蛍光体に関するものであって、より詳細には、耐久性に優れた酸窒化物からなり、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを励起源にするとき、緑色から黄色に至るまでの範囲の多様な色の発光が可能であり、特に、サイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）蛍光体の代替或いは補完用として好適に用いることができる、新たな酸窒化物系蛍光体に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、照明、ＬＣＤバックライト、自動車照明用などとして脚光を浴びている白色ＬＥＤ発光装置は、通常、青色または近紫外線を放出するＬＥＤ発光素子と、この発光素子から発せられる光を励起源にし、波長を可視光線に変換する蛍光体とを含んでなる。

【0003】

このような白色ＬＥＤを具現する方法として、従来、発光素子に波長が４５０〜５５０ｎｍであるＩｎＧａＮ系材料を用いた青色発光ダイオードを使用し、蛍光体には、（Ｙ,Ｇｄ）_３（Ａｌ,Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表される黄色発光のＹＡＧ系蛍光体を使用したものが代表的であるが、この白色ＬＥＤは、発光素子から発せられた青色光を蛍光体層に入射させ、蛍光体層内で数回の吸収と散乱を繰り返しながら、この過程において蛍光体に吸収された青色光は、黄色に波長変換が行われた黄色光と入射した青色光の一部とが混合され、ヒトの目には白色として見えるようにするものである。

【0004】

しかし、このような構造の白色ＬＥＤは、光に赤色成分が少なく、色温度が高く、赤色および緑色成分が不足して、演色性が劣る照明光しか得られないという問題点がある。

【0005】

また、酸化物系蛍光体の場合、一般的に、励起源の波長が４００ｎｍを超えると、発光強度が低下する傾向を見せるため、青色光を用いて高輝度の白色光を作成するのに不適であることもある。

【0006】

これにより、酸化物系蛍光体に比べて同等以上の安定性を有しながらも、４００ｎｍを超える励起源での発光効率にも優れている酸窒化物蛍光体が、最近、白色ＬＥＤの分野において関心を集めている。さらに、酸窒化物蛍光体は、本来エンジニアリングセラミックスとして開発された素材であることから、湿気や発熱による効率減少および色変換が少ないという強点もある。

【0007】

しかし、α型またはβ型サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）から外れた組成領域における酸窒化物蛍光体の存在は、ほとんど研究されていないか、或いは知られてはいない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、酸窒化物からなっており、構造の安定性に優れ、特に、黄色における発光輝度に優れ、既存のサイアロン蛍光体の組成領域から外れて、発光輝度の改善に容易である、新しい結晶構造を有し、特に、ＬＥＤ分野において好適に用いることができる蛍光体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、サイアロン蛍光体のように酸窒化物からなっており、構造的に安定的で耐久性に優れ、その上、輝度特性にも優れており、白色ＬＥＤのような照明用蛍光体に適用可能な、新たな蛍光体組成物を研究した結果、Ｃａ、ＬａおよびＳｉからなる特定の組成の酸窒化物が、対称性の低い単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の無機結晶構造を形成し、この無機結晶構造を母体とした蛍光体が、高輝度で緑色から黄色に及ぶ発光を行うことができることを見出し、本発明に至ることになった。

【0010】

上述した目的を解決するために、本発明は、一般式：（Ｃａ_１−ｘＭ１_ｘ）_ａ（Ｌａ_１−ｙＭ２_ｙ）_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄＯ_ｅ（０.５≦ｂ/ａ≦７、１.５≦ｃ/（ａ＋ｂ）≦３.５、１≦ｄ/ｃ≦１.８、０.６≦ｅ/（ａ＋ｂ）≦２、０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）で表され、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造を有する母体と、前記母体に、賦活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択された１種以上を固溶させた蛍光体であって、前記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎのうちから選択された１種以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎのうちから選択された１種以上の元素であることを特徴とする酸窒化物系蛍光体を提供する。

【0011】

本発明にかかる蛍光体の一般式における前記ａ、ｂ、ｃの関系は、図４の三元系組成表示図に限定することができる。

【0012】

また、本発明にかかる酸窒化物蛍光体において、前記母体は、ＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおけるもっとも強度のある回折ピークの相対強度を１００％とした時、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２Θ）が、１０.６８゜〜１１.４１゜、１８.５２゜〜１９.４６゜、３１.５８゜〜３１.２１゜、３６.８１゜〜３７.４９゜の範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相（ｐｈａｓｅ）を主相として含み、前記主相の結晶構造は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であってもよい。

【0013】

また、本発明にかかる酸窒化物蛍光体において、前記母体は、粉末Ｘ線回折パターンのピークによる結晶格子が、ａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜である基準値を有し、前記ａ、ｂ、ｃ、およびβの値の変化が、前記基準値より±５％以下であってもよい。

【0014】

また、本発明にかかる酸窒化物蛍光体は、下記[式１]で表される組成からなっていてもよい。

【0015】

[式１]
（Ｃａ_１−ｘＭ１_ｘ）_ａ−ｚ（Ｌａ_１−ｙＭ２_ｙ）_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄＯ_ｅ：Ｍ３_ｚ
ここで、０.５≦ｂ/ａ≦７、１.５≦ｃ/（ａ＋ｂ）≦３.５、１≦ｄ/ｃ≦１.８、０.６≦ｅ/（ａ＋ｂ）≦２、０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５、０.００１ａ≦ｚ≦０.４ａであり、前記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎのうちから選択された１種以上の元素、前記Ｍ２は、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎのうちから選択された１種以上の元素、前記Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択された１種以上の元素である。

【0016】

また、前記[式１]において、前記ａは１〜３０であり、前記ｂは０.８ａ〜２ａであり、前記ｃは１.８（ａ＋ｂ）〜３.２（ａ＋ｂ）であってもよい。

【0017】

また、前記[式１]において、前記Ｍ３は、Ｅｕを含んでいてもよい。

【0018】

また、前記[式１]において、前記ｘは０〜０.１であり、前記ｙは０〜０.１であってもよい。

【0019】

また、前記[式１]において、前記ｚは０.００１〜０.１であり、より好ましくは、０.０３〜０.０７であってもよい。

【0020】

さらに、本発明にかかる蛍光体は、３６０〜５００ｎｍの波長の励起源の照射によって、５００〜６００ｎｍの波長の発光を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明のように、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎをベースとし、且つ単斜晶系の結晶構造を有する蛍光体組成物は今まで報告されたことがなく、この組成物は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎなどのドープの際に、青色、緑黄色、黄色蛍光体として用いることができ、特に、Ｅｕのドープの際の光効率に優れており、ＬＥＤ用蛍光体に好適に用いることができる。

【0022】

本発明の蛍光体は、酸窒化物からなり、構造的安定性に優れているため、酸化雰囲気や水分が含まれた環境下であっても安定性に優れ、結晶構造が対称性の低い単斜晶系からなっているため、励起電子が熱を放出して基底状態に戻ってくる、いわゆる無輻射失活が抑制されて、発光効率が高くなる構造を有し、優れた輝度特性を得るために容易である。

【0023】

また、本発明の蛍光体は、構成元素のモル比の調節を通じて、Ｃａ、Ｌａの位置に同じ酸化数を有した物質を置き換えた時、緑色から黄色への発光波長の変化が可能であり、発光効率もまた変化させることができ、Ｅｕのドープ濃度によっても発光波長の変化および光効率の変化が可能であって、チューニング用の蛍光体としても有用に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１ａは、本発明の実施例４によって製造された蛍光体のアクセレレーター光源を用いた精密ＸＲＤ分析結果であり、図１ｂは、本発明の実施例４によって製造された蛍光体の一般ＸＲＤ分析装置を用いた分析結果である。

【図2】図２は、本発明の実施例４による母体の組成のうち、ＣａまたはＬａをＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂで１０％程度置き換えた、実施例８〜１４のＸＲＤ分析結果を実施例４と対比したものである。

【図3】図３は、本発明の実施例４によって製造された蛍光体のＴＥＭ分析結果を示すものである。

【図4】図４は、本発明にかかる単斜晶系結晶構造を有する蛍光体が具現できる組成の範囲を示したものである。

【図5】図５は、同一の母体組成でＥｕ^２＋のドープ量に差異のある、本発明の実施例１〜７による蛍光体の発光特性の相異を示したものである。

【図6】図６は、図５の強度をノーマルライズした結果を示したものである。

【図7】図７は、本発明の実施例８〜１４によって製造された蛍光体の発光特性を示したものである。

【図8】図８は、本発明の実施例１５および１６によって製造された蛍光体の発光特性を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下において、本発明を実施するための具体的な内容について詳細に説明する。

【0026】

蛍光体
本発明にかかる蛍光体は、（Ｃａ_１−ｘＭ１_ｘ）_ａ（Ｌａ_１−ｙＭ２_ｙ）_ｂＳｉ_ｃＮ_ｄＯ_ｅ（０.５≦ｂ/ａ≦７、１.５≦ｃ/（ａ＋ｂ）≦３.５、１≦ｄ/ｃ≦１.８、０.６≦ｅ/（ａ＋ｂ）≦２、０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）で表され、結晶格子定数が、ａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜である基準値を有する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有する母体と、前記母体に、賦活剤として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂのうちから選択された１種以上の元素を固溶させた蛍光体であって、前記Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎのうちから選択された１種以上の元素であり、前記Ｍ２は、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎのうちから選択された１種以上の元素であることを特徴とする。

【0027】

本発明にかかる蛍光体の一般式において、前記ａ、ｂ、ｃの関系は、図４の三元系組成表示図でさらに正確に限定することができる。

【0028】

すなわち、本発明にかかる蛍光体は、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｉ、ＮおよびＯを主に含む酸窒化物系蛍光体であって、前記Ｃａの一部がＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎに置き換えられ、前記Ｌａの一部がＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅに置き換えられても、ａ、ｂ、ｃの３つの結晶軸の長さがいずれも異なっており、ａ軸はｂ軸とｃ軸とに垂直であるが、ｂ軸とｃ軸とは互いに垂直関系に配置されていない単斜晶系の結晶構造を有し、発光中心金属元素としてＥｕなどを固溶させる場合、紫外線または可視光線の励起源で照射した時、緑色、黄緑色または黄色発光をする組成物である。

【0029】

また、前記ａ、ｂ、ｃおよびβの値は、基準値であるａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜より±５％以下で変化することができる。

【0030】

また、本発明にかかる蛍光体において、前記ａは、比例定数として取り込まれる数であり、いずれかの値であってよいが、追って、正確な構造分析により一般化学式で表される場合に、１〜３０の範囲が好ましいが、既存の結晶構造の化学式を考慮するとき、前記ａは、１〜１０の範囲がより好適である。

【0031】

また、本発明にかかる蛍光体において、前記ｂは、０.５ａ〜７ａの範囲が好ましいが、これは、ｂが０.５ａ未満であるか、或いは７ａを超える場合、単斜晶系ではなく、別の結晶構造に変化されてしまい、本発明による蛍光体の特性が得られなくなるからである。結晶構造の安定性を考慮するとき、前記ｂは、０.８ａ〜２ａの範囲がより好ましい。

【0032】

また、本発明にかかる蛍光体において、前記ｃは、１.５（ａ＋ｂ）≦ｃ≦３.５（ａ＋ｂ）の範囲が好ましいが、これは、ｃが１.５（ａ＋ｂ）未満であるか、或いは３.５（ａ＋ｂ）を超える場合、単斜晶系ではなく、別の結晶構造に変化されてしまい、本発明による蛍光体の特性が得られなくなるからである。結晶構造の安定性を考慮するとき、前記ｃは、１.８（ａ＋ｂ）〜３.２（ａ＋ｂ）の範囲がより好ましい。

【0033】

また、本発明にかかる蛍光体において、本発明の特性上、窒素の調整は、大略的にはｃの値により調整することができるが、正確な制御は不可能であり、結晶構造の安定性を考慮するとき、前記ｄは、１ｃ≦ｄ≦１.８ｃの範囲が好ましい。

【0034】

さらに、本発明にかかる蛍光体において、前記窒素と同様に、酸素の調整も大略的にはａとｂの値により調整することができるが、正確な制御は不可能であり、結晶構造の安定性を考慮するとき、０.６（ａ＋ｂ）≦ｅ≦２（ａ＋ｂ）の範囲が好ましい。

【0035】

また、本発明にかかる蛍光体において、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＭｎまたはＺｎは、Ｃａの５０％までにのみ置き換えることができるが、５０％を超えた場合には、本発明にかかる結晶構造を有する相（ｐｈａｓｅ）が得られなくなるからであり、１０％以内の方がもっとも好ましい。

【0036】

また、本発明にかかる蛍光体において、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＴｂまたはＣｅは、Ｌａの５０％までにのみ置き換えることができるが、５０％を超えた場合には、本発明による結晶構造を有する相（ｐｈａｓｅ）が得られなくなるからであり、１０％以内の方がもっとも好ましい。

【0037】

さらに、本発明にかかる蛍光体において、前記賦活剤の固溶量は、０.００１ａよりも小さい場合、発光元素の不足のために輝度が不十分であり、０.４ａを超えた場合は、いわゆる濃度消光の効果により、むしろ輝度が減少するため、０.００１ａ〜０.４ａの範囲で高輝度を得ることができて好ましく、モル比で、０.０３〜０.０７の範囲で固溶されることがより好ましい。また、賦活剤としては、ユーロピウム（Ｅｕ）がもっとも好ましく、ユーロピウムにＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちから選択された１種以上の元素をコードープ（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）することができる。

【0038】

また、本発明による組成の蛍光体は、単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）からなるのが理想的ではあるが、製造過程において、少量の不可避的な非晶質相や、単斜晶系ではないその他の結晶相が混入されることがあり得、このような非晶質相やその他の結晶相を含む混合物であっても、特性に影響のない限り、一部含まれていてもよい。

【0039】

また、本発明にかかる蛍光体の平均粒度は、１〜２０μｍの範囲が好ましいが、平均粒度が１μｍよりも小さな場合は、散乱による光吸収率が低下し、ＬＥＤを密封する樹脂への均一な分散が容易ではなくなることも考えられ、平均粒度が２０μｍを超える場合は、発光強度および色合いのムラが生じることがあるからである。

【0040】

蛍光体の製造方法
本発明にかかる蛍光体の製造方法を、詳細に説明する。

【0041】

蛍光体製造原料としては、主要成分であるＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｅｕの場合、ケイ素窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）、カルシウム酸化物（ＣａＯ）と、ランタン酸化物（ＬａＯ）、およびユーロピウム酸化物（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末を用いており、Ｃａを置き換えるＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＭｎおよびＺｎの場合は、これらの酸化物粉末をそれぞれ用いており、Ｌａを置き換えるＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＴｂおよびＣｅも、これらの酸化物粉末を用いた。

【0042】

これらの前記原料物質は、所定の組成となるように、ＣａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４を秤量して混合するが、この時、サンプル当たりの混合物の量は１.５ｇとなるようにした。そして、賦活剤の原料物質は、ＣａとＬａに対して０.０４ｍｏｌとなるように添加した。

【0043】

以上のような原料物質の混合作業は、大気の雰囲気下、手作業により１０分間で混合した。

【0044】

このようにして得られた混合物サンプルを、大気圧以上、２０気圧以下の窒素ガスを主成分とし、Ｈ_２ガスが０〜２５％からなる窒素ガス雰囲気下で行うことになるが、このように窒素ガス雰囲気で焼成を行うようになると、高温焼成中に合成される窒化物の分解を防止または抑制することができ、生成される窒化物の組成のバラツキを低減することができるため、性能に優れた蛍光体組成物を製造することが可能となる。一方、窒素ガスを主成分とするとは、全ガス対比窒素ガスが７５％以上で含まれていることを意味する。また、焼成温度は、１３００〜１８００℃が好ましく、高品質の蛍光体を得るためには、１５００℃以上がより好ましい。さらに、焼成時間は、３０分〜１００時間の範囲内にすることができるが、品質や生産性などを考慮するとき、２時間〜８時間が好ましい。

【0045】

本発明の実施例では、常圧、超高純度窒素（９９.９９９％）ガスの雰囲気下で、１５００℃の焼成温度で２時間、焼成を行った後、破砕して蛍光体を製造した。

【実施例】

【0046】

以下において、本発明の好ましい実施例を参照し、本発明についてより詳細に説明する。下記実施例１〜７は、賦活剤であるＥｕ^２＋のモル比による発光特性の差異を確認するためのものであり、実施例８〜１０は、ＣａをＭｇ、Ｓｒ、Ｂａに一部置き換えた時の発光特性の差異を確認するためのものであり、実施例１１〜１４は、ＬａをＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂに一部置き換えた時の発光特性の差異を確認するためのものであり、実施例１５および１６は、賦活剤としてＥｕではなく、ＣｅとＭｎを用いた時の発光特性の差異を確認するためのものである。

【0047】

[実施例１]
実施例１の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.２０７０ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.６０１３ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９１１ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０００７ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下で、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を得た。

【0048】

このように混合された原料粉末混合物１.５ｇをるつぼに仕込み、焼成炉の内部に窒素ガスを注入して、圧力０.５ＭＰａの窒素雰囲気を作った後、１５００℃で６時間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することにより、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、緑色発光になるものと確認された。

【0049】

[実施例２]
実施例２の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.２０５３ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５９６４ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９１７ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.００６５ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、緑色発光になるものと確認された。

【0050】

[実施例３]
実施例３の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.２０２２ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５８７４ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９３０ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０１７４ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、緑黄色発光になるものと確認された。

【0051】

[実施例４]
実施例４の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１９９７ｇ、 Ｌａ_２Ｏ_３０.５８０２ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９３９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０２６１ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0052】

[実施例５]
実施例５の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１９７９ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５７４８ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９４７ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０３２７ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0053】

[実施例６]
実施例６の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１９６０ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５６９３ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９５４ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０３９３ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0054】

[実施例７]
実施例７の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１９２２ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５５８４ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９６９ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３０.０５２４ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0055】

[実施例８]
実施例８の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７９６ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５８２５ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６９６７ｇ、ＭｇＯ ０.０１５０ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２６２ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0056】

[実施例９]
実施例９の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７６８ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５７３５ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６８５９ｇ、ＳｒＯ ０.０３８０ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５８ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0057】

[実施例１０]
実施例１０の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７４７ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５６６６ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６７７６ｇ、ＢａＯ ０.０５５６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５５ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0058】

[実施例１１]
実施例１１の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７６４ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５７２２ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６８４３ｇ、Ｙ_２Ｏ_３０.０４１３ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５８ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0059】

[実施例１２]
実施例１２の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７５４ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５６８７ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６８０２ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３０.０５０１ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５６ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、緑黄色発光になるものと確認された。

【0060】

[実施例１３]
実施例１３の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７３６ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５６２８ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６７３１ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３０.０６５２ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５３ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0061】

[実施例１４]
実施例１４の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１７３３ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５６２０ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６７２２ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７０.０６７２ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３ ０.０２５３ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0062】

[実施例１５]
実施例１５の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１８９７ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５９０６ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.６７８１ｇ、ＣｅＯ_２０.０４１６ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、黄色発光になるものと確認された。

【0063】

[実施例１６]
実施例１６の蛍光体組成物の原料粉末は、ＣａＯ ０.１９８２ｇ、Ｌａ_２Ｏ_３０.５７５７ｇ、ａ−Ｓｉ_３Ｎ_４ ０.７０８２ｇ、ＭｎＯ ０.０１７９ｇをそれぞれ秤量した後、大気雰囲気下、乳鉢を用いて手作業により混合する方式で、１.５ｇの原料粉末混合物を収得し、その後の過程は実施例１と同様にして、蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物は、４６０ｎｍの励起源を用いた時、青色発光になるものと確認された。

【0064】

以上のような実施例１〜１６の原料物質の混合割合および発光特性の結果を、下記表１にまとめて示した。

【0065】

【表1】

【0066】

また、本発明の実施例４、８〜１４による蛍光体組成物を、ＸＲＤおよびＴＥＭを介して結晶構造の分析を行い、ＸＲＤ分析後、実施例４によって製造された蛍光体については、ＳＲ−ＸＲＤ（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、精緻なＸ−線回折分析を行った。

【0067】

図１ａは、本発明の実施例４によって製造された蛍光体のＳＲ−ＸＲＤ（ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果であり、図１ｂは、一般ＸＲＤ分析装置を用いた分析結果である。また、図２は、本発明の実施例４による母体の組成のうち、ＣａまたはＬａをＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂに１０％程度置き換えた実施例８〜１４のＸＲＤ分析結果を、実施例４と対比したものである。

【0068】

図１ａおよび図１ｂから確認されるように、本発明の実施例４によって製造された蛍光体は、粉末Ｘ線回折パターンにおけるもっとも強度のある回折ピークの相対強度を１００％とした時、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２Θ）が、１０.６８゜〜１１.４１゜、１８.５２゜〜１９.４６゜、３１.５８゜〜３１.２１゜、３６.８１゜〜３７.４９゜の範囲（図１ａおよび図１ｂにおいて、縦に線が引かれている領域）で相対強度５％以上の回折ピークを示す特徴がある。

【0069】

また、図２から確認されるように、ＣａまたはＬａを、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂに置き換えた本発明の実施例８〜１４の蛍光体もまた、結晶構造においては実施例４と実質的に同一であって、結晶構造においてはほとんど変化がないことが分かる。さらに、前記置換成分の含有量が多くなり、５０％を超えるようになると、本発明にかかる単斜晶系の結晶構造を有する組成物を得ることができないのも確認された。一方、結晶構造の安定性を考慮するとき、それらの前記元素は、１０％以下で添加されることが好ましい。

【0070】

また、シンクロトロン粉末ＸＲＤ（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ）の分析結果にてプロファイルマッチングを行った結果、本発明の実施例４による蛍光体の結晶構造は、ａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜であり、蛍光体母体が単斜晶系の結晶構造を有することが確認された。また、図５のＴＥＭ ＳＡＥＤを用いて結晶構造を分析した結果もまた上述した分析結果を裏付けているが、このような結晶構造を有する蛍光体は、現在まで知られたことのない、新規のものである。

【0071】

下記表２は、本発明の実施例１〜１６による蛍光体のＸＲＤ分析結果にてプロファイルマッチングを行った結果を示すものである。このうち、実施例４は、シンクロトロン粉末ＸＲＤ（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ）の分析結果によるものであり、その他は、実験室で作成したＸＲＤ分析結果によるものである。

【0072】

【表2】

【0073】

前記表２から確認されるように、本発明の実施例１〜３、５〜１６による蛍光体は、ａ=１８.５４２７Å、ｂ=４.８４０４Å、ｃ=１０.７００７Å、α=γ=９０゜、β=１０８.２５７゜を基準値（実施例４）として見るとき、ａ、ｂ、ｃ、βの値の変化が、前記基準値より±５％以下であることが分かる。

【0074】

また、図４の内部三角形は、本発明者らの実験を通じて、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｉの含有量中、実質的に本発明にかかる単斜晶系の結晶構造を有する単相が得られる組成範囲を示したものであって、この組成範囲から外れた場合、本発明の実施例による蛍光体のような結晶構造を有する単相を得ることは困難であった。

【0075】

図５および図６は、同一の母体組成でＥｕ^２＋のドープ量に差異のある、本発明の実施例１〜７による蛍光体の発光特性の相異を示した図であって、図５は、輝度の相対強度を示し、図６は、強度をノーマルライズした結果を示した図である。

【0076】

図５から確認されるように、Ｅｕ^２＋のドープ量がモル比で、０.００１であるときは輝度が非常に低くて、０.０４、０.０５、０.０６であるときは優れており、０.０４であるとき、もっとも優れていると分析された。したがって、Ｅｕ^２＋のドープ量は、０.０３〜０.０７がもっとも好ましいと言える。また、図６から確認されるように、Ｅｕ^２＋のドープ量によって発光ピークがどんどん長波長の方に移動しながら、 Ｅｕ^２＋のドープ量の変化に応じて緑黄色から濃黄色までに多様な発光色を得ることができる。

【0077】

図７は、本発明の実施例８〜１４の発光特性を示したものであって、強度をノーマルライズした結果を示した図である。図７から確認されるように、賦活剤として同様にＥｕ^２＋を用いた場合、ピーク波長は５５０〜５６０ｎｍで黄色を呈しており、置き換えられる物質の差異によるピーク波長の差はほとんどなかった。

【0078】

図８は、本発明の実施例１５および１６の発光特性を示したものであって、強度をノーマルライズした結果を示した図である。図８から確認されるように、ＣｅまたはＭｎを賦活剤として用いた場合、４００ｎｍの励起源で照射したとき、約５００ｎｍの近所でピーク波長を示し、青色発光をするものと確認された。

【0079】

以上のような結果は、本発明にかかる蛍光体組成物は、賦活剤の種類または含有量の調節を通じて、青色から黄色に至るまでの広い範囲で発光が可能であり、特に、黄色蛍光体として適切に用いることができることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】