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特許5971325プリプレグ、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5971325
(24)【登録日】2016年7月22日
(45)【発行日】2016年8月17日
(54)【発明の名称】プリプレグ、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20160804BHJP
B32B 5/28 20060101ALI20160804BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24CFC
B32B5/28 A
【請求項の数】24
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2014-502874(P2014-502874)
(86)(22)【出願日】2012年3月30日
(65)【公表番号】特表2014-524940(P2014-524940A)
(43)【公表日】2014年9月25日
(86)【国際出願番号】US2012031672
(87)【国際公開番号】WO2012135754
(87)【国際公開日】20121004
【審査請求日】2015年2月18日
(31)【優先権主張番号】61/469,529
(32)【優先日】2011年3月30日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/586,232
(32)【優先日】2012年1月13日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】荒井 信之
(72)【発明者】
【氏名】ジョナサン・シー・ヒューズ
(72)【発明者】
【氏名】ジェフリー・エー・サターホワイト
(72)【発明者】
【氏名】新井 厚仁
(72)【発明者】
【氏名】アルフレッド・ピー・ハロ
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 健一
【審査官】
北澤 健一
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５０５９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２５１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２５１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５１１２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−１８２９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／００９８９２７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２００４−０５０５７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８−１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００
Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の層および第２の層からなる構造を有するプリプレグであって、強化繊維を含む成分（Ａ）、熱硬化性樹脂を含む成分（Ｂ）、および熱可塑性樹脂の球状粒子を含む成分（Ｃ）を含み、成分（Ｃ）が第１の層内において局所的に分布しており、成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物の重量分率が３３〜４２％であり、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率が１０〜９０％である部分含浸プリプレグである、プリプレグ。
【請求項2】
熱硬化性樹脂が、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項3】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシド当量（ＥＥＷ）が１００〜１１５の範囲である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項4】
アミノフェノール型エポキシ樹脂のＥＥＷが９０〜１０４の範囲である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項5】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＥＷが１７０〜１８０の範囲である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項6】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＥＥＷが１５０〜１６５の範囲である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項7】
粒径分布をレーザー回折散乱法により測定して全体積を１００％として累積曲線を求めた際の累積曲線９０％の成分（Ｃ）の粒径が、５〜２０μｍである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項8】
粒径分布をレーザー回折散乱法により測定して全体積を１００％として累積曲線を求めた際の累積曲線９０％の成分（Ｃ）の粒径が、５〜１５μｍである、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項9】
粒径分布をレーザー回折散乱法により測定した際の成分（Ｃ）のＣＶ値が、４５％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項10】
プリプレグの片面のみが、成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物によって被覆されている、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項11】
真空度３ｋＰａ、１２０℃でプリプレグから流出するマトリックス樹脂の量が４．０〜７．０％であり、ゲルタイムが１００分以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項12】
プリプレグを真空度３ｋＰａにて２５℃の温度から６０〜１６０℃の温度まで昇温速度１．５℃／分で昇温させて６０〜１６０℃の温度で保持した際のプリプレグの厚さの変化が、１２０分後において９％以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項13】
プリプレグが熱硬化する、請求項１に記載のプリプレグを含む繊維強化複合材料。
【請求項14】
請求項１に記載のプリプレグを積層すること、および真空ポンプとオーブンを用いてプリプレグを成形することを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項15】
請求項１に記載のプリプレグを積層すること、およびプリプレグを成形することを含む繊維強化複合材料の製造方法であって、成形が、２０〜５０℃の温度、１１ｋＰａ以下の真空度で脱気すること、および真空度を１１ｋＰａ以下に維持したまま硬化温度まで昇温することによって硬化させることを含む、方法。
【請求項16】
硬化法が、真空度３ｋＰａでマトリックス樹脂がゲル化するまでにプリプレグから流出するマトリックス樹脂の量が４．０〜７．０％であること、および１００分以上のゲルタイムを達成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
成形の際、プリプレグを６０〜１６０℃の温度で保持し、その後熱硬化性樹脂の硬化度が２０％以上に到達した後、最終硬化温度までステップキュア法を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
成形の際、プリプレグを６０〜１６０℃の温度で保持し、その後プリプレグの厚さの変化が９％以上となった後、最終硬化温度までステップキュア法を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
成形の際、プリプレグを６０〜１６０℃の温度で保持し、その後プリプレグの厚さの変化が９％以上に到達し、かつ熱硬化性樹脂の硬化度が２０％以上に到達した後、最終硬化温度までステップキュア法を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
成形の際、プリプレグを硬化させながら熱硬化性樹脂の硬化度が２０％以上に達した後で脱気状態を開放させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項21】
成形の際、プリプレグの硬化前後の厚さの変化が９％以上に達した後で脱気状態を開放させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項22】
成分（Ｂ）熱硬化性樹脂の５０℃における粘度が１００〜２０００Ｐａ・ｓであり、最低粘度が０．１〜１５Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項23】
第１の層が、プリプレグの表面付近から、表面から２０％の深さまでにある、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項24】
第１の層が層間形成層を含み、第２の層が強化繊維からなる強化繊維層を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）本出願は、２０１１年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／４６９，５２９号および２０１２年１月１３日出願の米国特許仮出願第６１／５８６，２３２号の利益を主張し、これらの出願はともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、高度な優れた加工性と優れた耐衝撃性の両方を提供でき、かつオートクレーブを使用することなく真空ポンプとオーブンのみで成形できるプリプレグに関し、また、このプリプレグを用いた繊維強化複合材料およびこの繊維強化複合材料の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0003】
繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や剛性等の力学的特性に優れているため、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品、およびラップトップ用の筐体等のコンピューター部材として広く使用されており、その需要は年々高まっている。これらの分野の内、航空機部材および宇宙船部材は特に優れた力学的特性および耐熱性が必要とされるため、強化繊維として炭素繊維がもっともよく使用されている。ここで、宇宙船部材としては、人工衛星、ロケット、スペースシャトル等に用いられる部材が挙げられる。
【0004】
また、熱硬化性樹脂の内、耐熱性、弾性率および耐薬品性に優れるだけでなく硬化収縮が非常に少ないエポキシ樹脂とポリアミンとの組合せが、マトリックス樹脂としてもっともよく使用されている。これらの繊維強化複合材料の製造方法として主流なのはオートクレーブ等を用いる熱圧着成形であるが、成形コストが高い、成形設備が大型である、また設備が原因で成形サイズに制限がある、といった問題がある（例えば、特許文献１を参照）。
【0005】
上記の問題を考慮して、最近、強化繊維にマトリックス樹脂を部分的に含浸させた部分含浸プリプレグを使用すると、プリプレグ内部の強化繊維の未含浸部が空気の流路となり、積層の際に閉じ込められる空気やプリプレグからの揮発性成分がプリプレグ外に放出されることにより、オートクレーブ等の加圧設備を使用せず真空ポンプとオーブンのみを用いた脱オートクレーブ成形によって低ボイドの繊維強化複合材料を製造できるという報告がある（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、前記課題はこの技術で直ちに解決できるものの、落下衝撃に対する耐性と表現される耐衝撃性には問題は残るが、これは繊維強化複合材料として根本的な問題である。したがって、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる粒子を分散させた樹脂層を表面領域上に有するプリプレグを用いて強靭な繊維強化複合材料を提供する技術を使用する必要がある（特許文献３を参照）。一方、熱可塑性樹脂からなる粒子を熱硬化性樹脂に添加すると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが極端に低下してしまう。しかしながら、オートクレーブを用いるといった高圧成形においては、マトリックス樹脂フローおよびプリプレグの一体化過程を利用して、積層の際に閉じ込められた空気やプリプレグからの揮発性成分がプリプレグ外に放出される。すなわち、硬化の際にコンソリデーション過程が完了するため、得られる繊維強化複合材料は、特に大きな問題もなく低ボイドを達成する。しかしながら、真空ポンプとオーブンのみを用いる脱オートクレーブ成形等の低圧成形では、一般に上記の部分含浸プリプレグを使用するが、耐衝撃性を高めるためにプリプレグの表面領域に熱可塑性樹脂からなる粒子を分散させた樹脂層を有する部分含浸プリプレグでは、プリプレグ中における極端に低いマトリックス樹脂流量や大量の未含浸繊維のために硬化の際にコンソリデーション過程が完了しない。したがって、得られる繊維強化複合材料に生じる大量のボイドという大きな問題に直面した時に、脱オートクレーブ成形では、耐衝撃性にも優れた繊維強化複合材料はこれまでは得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００４−０５０５７４公報
【特許文献2】米国特許第６，３９１，４３６号明細書
【特許文献3】特開平１０−２３１３７２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前記課題を直ちに解決するため、熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料中にボイドが発生するメカニズムを鋭意研究した結果、本発明者らは、プリプレグに熱硬化性樹脂組成物を一定の重量分率まで部分含浸させると、プリプレグは、脱オートクレーブ成形に好適な優れた耐衝撃性とマトリックス樹脂フロー特性とをともに高レベルで提供できることを見出した。また本発明者らは、このプリプレグを用いた繊維強化複合材料およびその製造方法を同時に見出した。
【0009】
一実施形態は、第１の層および第２の層からなる構造を有するプリプレグであって、強化繊維を含む成分（Ａ）、熱硬化性樹脂を含む成分（Ｂ）、および熱可塑性樹脂の球状粒子を含む成分（Ｃ）を含み、成分（Ｃ）が第１の層内において局所的に分布しており、成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物の重量分率が３３〜４２％であり、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率が１０〜９０％である部分含浸プリプレグである、プリプレグに関する。【0010】
また、本発明のプリプレグを熱硬化させることによって作製される繊維強化複合材料も含まれる。
【0011】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、プリプレグを積層し、２０〜５０℃の温度、１１ｋＰａ以下の真空度で脱気を行い、真空度を１１ｋＰａ以下に維持したまま硬化温度まで昇温することによって成形を行う方法である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
一実施形態は、第１の層および第２の層からなる構造を有するプリプレグであって、強化繊維を含む成分（Ａ）、熱硬化性樹脂を含む成分（Ｂ）、および熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含む成分（Ｃ）を含み、成分（Ｃ）が第１の層内において実質的に局所的に分布しており、部分含浸プリプレグである、プリプレグに関する。
【0013】
本明細書中において、プリプレグとは強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた成形用中間基材を指し、また本発明においては、（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維とを含有する熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いる。このプリプレグに関しては、熱硬化性樹脂は未硬化状態にあり、プリプレグを積層して硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。当然のことながら、繊維強化複合材料は単層のプリプレグを硬化させることにより得ることができる。複数のプリプレグ層を積層して硬化させることにより作製した繊維強化複合材料では、プリプレグの表面部が繊維強化複合材料の層間形成層となり、プリプレグの内部が繊維強化複合材料の強化繊維層となる。
【0014】
本発明に用いる（Ａ）強化繊維は、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、グラファイト繊維またはボロン繊維等であってもよい。この内、比強度および比弾性率の観点からは、炭素繊維が好ましい。強化繊維の形状や配向としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布材料、マット、編物、組紐等が挙げられる。用途や使用領域によってこれらを自由に選択できる。
【0015】
本発明で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂は特に制限されず、樹脂が熱により架橋反応を起こし少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。これらの熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変形および２種以上のブレンドの樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等とブレンドしてもよい。
【0016】
これらの熱硬化性樹脂の内、耐熱性、力学的特性および炭素繊維への接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン、フェノールおよび炭素−炭素二重結合を持つ化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミンを前駆体とする、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾール等の変形が挙げられる。高純度テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂である平均エポキシド当量（ＥＥＷ）が１００〜１１５の範囲のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、および高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが９０〜１０４の範囲のアミノフェノール型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れており、航空機の構造部材の複合材料用樹脂として好ましく用いられる。
【0017】
また、前駆体としてフェノールを用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も、熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１７０〜１８０の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１５０〜６５の範囲のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。
【0018】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂は、粘度が低いため他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【0019】
また、室温（約２５℃）で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（約２５℃）で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較すると硬化樹脂中の架橋密度が低い構造となるため、硬化樹脂の耐熱性はより低くなるが靭性はより高くなり、そのためグリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【0020】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、吸収性が低く耐熱性が高い硬化樹脂となる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も吸収性の低い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【0021】
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靭性と伸度の高い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【0022】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜ブレンドして用いてもよい。２官能、３官能またはそれ以上のエポキシ樹脂を樹脂に添加すると、系がプリプレグとしての作業性や加工性および繊維強化複合体としての湿潤条件下における耐熱性の両方を提供できるため好ましい。特に、グリシジルアミン型とグリシジルエーテル型エポキシの組合せは、加工性、耐熱性および耐水性を達成することができる。また、少なくとも１種の室温で液体のエポキシ樹脂と少なくとも１種の室温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドすることは、プリプレグに好適なタック性とドレープ性の両方を付与するのに有効である。
【0023】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸収性が低いため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂となる。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性およびドレープ性を調節することができる。
【0024】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。アミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤として好適である。硬化剤のより具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
【0025】
硬化剤として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量は、化学量論的に当量であることが好ましいが、場合によっては、約０．７〜０．９の当量比を用いることにより高弾性率の硬化樹脂を得ることができる。
【0026】
また、イミダゾール、またはジシアンジアミドと尿素化合物（例えば、３−フェノール−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−トルエンビスジメチル尿素、２，６−トルエンビスジメチル尿素）との組合せを硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を達成することができる。酸無水物で硬化させるとアミン化合物硬化に比べて比較的吸収性の低い硬化樹脂が得られる。さらに、これらの硬化剤の内の１つを形成する可能性を有する物質、例えばマイクロカプセル化物質を用いることにより、プリプレグの保存安定性を高めることができ、特に、タック性およびドレープ性が室温放置しても変化しにくくなる。
【0027】
また、これらのエポキシ樹脂と硬化剤、またはそれらを部分的に予備反応させた生成物を組成物に添加することもできる。場合によっては、この方法は粘度調節や保存安定性向上に有効である。
【0028】
熱可塑性樹脂を前記（Ｂ）熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、通常は炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合より選択される結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても構わない。
【0029】
また、熱可塑性樹脂は結晶性を有していてもいなくてもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させることが好ましい。
【0030】
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーでもよいし、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【0031】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドを用いる場合、これらの一方のみを用いた場合よりも結果は良好なものとなる。熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の靭性でカバーすることができ、また熱可塑性樹脂の成形の困難さを熱硬化性樹脂でカバーすることができるため、バランスのとれた主剤とすることができる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比（重量部）は、バランスの点で１００：２〜１００：５０の範囲が好ましく、１００：５〜１００：３５の範囲がより好ましい。
【0032】
本発明においては、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維が必須成分であるため、優れた耐衝撃性を実現できる。本発明で用いる（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維の素材は、熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させる熱可塑性樹脂として先に例示した各種熱可塑性樹脂と同様であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１およびナイロン６／１２共重合体は、（Ｂ）熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、落錘衝撃時の繊維強化複合材料の層間剥離強度が高くなり、また耐衝撃性の向上効果が高くなるため、好ましい。
【0033】
（Ｃ）として熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、以下の理由により高い耐衝撃性を示す繊維強化複合材料が得られるため球状の形状が好ましい。熱硬化性樹脂のフロー特性が低下しないため強化繊維への含浸性が優れたものとなること。繊維強化複合材料への落錘衝撃時（または局所的な衝撃）の局所的な衝撃によって生じる層間剥離がさらに低減されるため、衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力の集中による破壊の起点となる局所的な衝撃によって生じる層間剥離を起こした脆弱領域がより小さくなること。
【0034】
（Ｃ）として熱可塑性樹脂繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維の場合、特開平０２−６９５６６号公報に示されるように繊維を粒子と同じように用いる方法、またはマットに加工する方法が可能である。長繊維の場合、特開平０４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグの表面に平行に配列させる方法、または国際公開番号９４０１６００３に示されるように繊維をランダムに配列させる方法を用いることができる。また、繊維を加工して、特開平０２−３２８４３号公報に示されるような織物、または国際公開番号９４０１６００３に示されるような不織布材料もしくは編物等のシート型の基材として用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバーおよび短繊維を糸に紡いだ後、平行またはランダムに配列させて織物や編物とする方法も用いることができる。
【0035】
本発明のプリプレグにおいて、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維は、プリプレグの表面部に局所的に設けられている。すなわち、その断面を観察した際に粒子または繊維（Ｃ）が局在することが明確に確認できる、前記（Ｃ）が豊富な層（以下、層間形成層と言うこともある）は、プリプレグの表面部分に形成されなければならない。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を形成した場合に、強化繊維層の前記（Ｃ）が強化繊維層の間に局在した層間が形成される。これにより、強化繊維層間の靭性が高められたことになり、得られる繊維強化複合材料によって高度の耐衝撃性が発現されることになる。
【0036】
一方、前記（Ｃ）が豊富な層間形成層は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の重量分率が極めて低くなるため、樹脂フローが前記（Ｂ）のみに比べるとかなり少なくなり、そのため特に脱オートクレーブ成形を使用した際のコンソリデーション過程において大きな問題となる。
【0037】
本発明のプリプレグにおける、（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維とを含有する熱硬化性樹脂組成物の重量分率は３３〜４２％であり、３５〜４０％が好ましい。熱硬化性樹脂組成物の重量分率が低過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが極めて不十分となり、プリプレグを硬化させる際に未含浸強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させることができず、そのためプリプレグのコンソリデーション過程が途中で終わってしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生することになる。熱硬化性樹脂組成物の割合が高過ぎると、比強度および比弾性率に優れるという、繊維強化複合材料の利点が得られない。
【0038】
本発明のプリプレグは部分含浸プリプレグであり、（Ａ）強化繊維の一部が未含浸であり、残りの強化繊維は（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維とを含有する熱硬化性樹脂組成物に含浸されている。プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率は、１０〜９０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。含浸率が低過ぎると、強化繊維と熱硬化性樹脂組成物の間で剥離が生じ、プリプレグの粘着性が強くなり過ぎるため、プリプレグの硬化の際に作業性に劣ってしまい未含浸強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させるのにより多くの時間が必要となり、そのためプリプレグのコンソリデーションにより多くの時間が必要となり得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する可能性がある。含浸率が高過ぎると、未含浸層中の空気の流路が不十分となり得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがあり、また層間形成層中のマトリックス樹脂のフローが極めて少なくなるため、積層の際に閉じ込められた空気がプリプレグの硬化の際にプリプレグから抜け出ることができなくなり、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終わってしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。ここで、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率は、樹脂フローが発生しない低温でプリプレグを徐々に硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡で観察し、全強化繊維の総断面積に対する、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維の断面積の割合を求めることにより算出できる。
【0040】
図１に示す本発明のプリプレグは、強化繊維１と熱硬化性樹脂２とを含有する２つの強化繊維層３の間に、熱硬化性樹脂２と熱可塑性樹脂粒子４とを含有する層間形成層５を有する。強化繊維層間の靭性は、層間形成層５を形成することにより高められる。また、本発明のプリプレグは、強化繊維１に熱硬化性樹脂２を含浸させていない未含浸層６を有する。未含浸層６は、脱オートクレーブ成形の際に空気の流路となり、エポキシ樹脂からの揮発性成分および積層過程中に閉じ込められた空気をパネルの外側に放出する。未含浸層６は、連続した強化繊維層であってもよいし、熱硬化性樹脂を所々含浸させた不連続の強化繊維層であってもよい。また、従来の完全に含浸させたプリプレグでは、層間形成層５に含まれる熱硬化性樹脂１の重量分率が低いため、層間形成層５におけるマトリックス樹脂のフローが極めて少なくなる。一方、本発明のプリプレグでは、含浸率を高いレベルに制御することにより層間形成層５中の熱硬化性樹脂の重量分率が最適化され、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出されると同時に、プリプレグ中における未含浸層６への樹脂フローが確保され、その結果、マトリックス樹脂が未含浸層６に迅速に含浸できる。
【0041】
次に、本発明のプリプレグのコンソリデーション過程を図２により説明する。本発明のプリプレグは未含浸層６を有する。このプリプレグでは、硬化の際に熱硬化性樹脂２が未含浸層６に含浸する。同時に、プリプレグの上部と下部が堅固に一体化しながらプリプレグの密度が増していく。本発明においては、この一連の過程をコンソリデーション過程と定義する。得られる繊維強化複合材料において低ボイドを達成するためには、プリプレグを硬化させる間にこのコンソリデーション過程を完了させなければならない。また、コンソリデーション過程の一工程として、コンソリデーション過程の間に、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とをプリプレグ外に放出しなければならない。本発明のプリプレグでは、樹脂の含浸を高いレベルに制御することにより層間形成層５中の熱硬化性樹脂の重量分率が最適化され、例えば脱オートクレーブ成形を用いるといった低圧条件においても、プリプレグの硬化の際のマトリックス樹脂のフロー、特に層間形成層５中のマトリックス樹脂のフローが最大となる。
【0042】
また、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出されると同時に、プリプレグ内部の未含浸層６にマトリックス樹脂を迅速に含浸させることができ、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、低ボイドと高い耐衝撃性とを同時に有することができる。本発明では、脱オートクレーブ成形に向けて層間形成層５中の熱可塑性粒子４の粒径を最適化することにより、本発明のプリプレグを硬化させる際に層間形成層５の厚さが最適化される。したがって、この時に用いる熱硬化性樹脂の重量分率を最適化でき、十分な量の熱硬化性樹脂２が強化繊維層３に流入することができる。さらに熱硬化性樹脂２は、プリプレグ中の未含浸層６に迅速に含浸できる。その結果、コンソリデーション過程が完了し、得られる繊維強化複合材料において低ボイドを実現できる。また、層間形成層５中の熱可塑性樹脂粒子４のＣＶ値を最適化してもよく、それにより、脱オートクレーブ成形に向けて層間形成層中で使用する熱硬化性樹脂の重量分率を最適化できる。その結果、プリプレグの硬化の際のマトリックス樹脂のフロー、特に層間形成層５中のマトリックス樹脂のフローが最大となる。また、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出され、それと同時に、プリプレグ内部の未含浸層への樹脂の流入が確保され、マトリックス樹脂を迅速に含浸させることができ、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させることができる。特に、プリプレグの含浸を制御しながらＣＶ値の最適化および／または熱可塑性樹脂粒子４の粒径の最適化を組み合わせると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最大化できるため、特に好ましい。
【0043】
図１の層間形成層５は、プリプレグの少なくとも一方の側面から、プリプレグの深さ１００％に対して２０％の深さまでの範囲に存在することが好ましく、より好ましくは１０％の深さまでである。また、繊維強化複合材料を製造する際の簡便性を高める観点から、前記層間形成層は、プリプレグの正面と裏面の両方に存在することが好ましい。
【0044】
好ましくは、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維の全重量の９０〜１００％が層間形成層中に局所的に存在し、より好ましくは、９５〜１００重量％が層間形成層中に局所的に存在する。
【0045】
プリプレグに対する層間形成層の厚さおよび層間形成層に含まれる前記成分（Ｃ）の存在比率は、以下の方法で評価できる。
【0046】
プリプレグおよび層間形成層の厚さを求めるため、積層した複数のプリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間にしっかりと固定し、プリプレグをゲル化させ、そして硬化させるために７日間かけて硬化温度まで徐々に昇温させることにより、板状の硬化プリプレグ材料を作製した。
【0047】
硬化プリプレグの研磨断面の顕微鏡写真を撮影した。この顕微鏡写真を用いて層間形成層の厚さを測定した。
【0048】
具体的には、顕微鏡写真から任意に選択した少なくとも１０箇所について強化繊維層３の間の層間形成層５を測定し、平均値を層間形成層の厚さとした。
【0049】
（Ｃ）の存在比率は、プリプレグの全領域中の（Ｃ）の体積パーセントで割った、層間形成層に含まれる（Ｃ）の体積％であり、ここで層間形成層は、プリプレグの表面からプリプレグの総厚さの２０％に等しい深さまでの厚さに含まれる領域と定義される。その存在比率を求めるため、単層のプリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン板の表面の間にしっかりと固定し、プリプレグをゲル化させ、そして硬化させるために７日間かけて硬化温度まで徐々に昇温させることにより、板状の硬化プリプレグ材料を作製した。表面からの深さが硬化プリプレグの厚さの２０％となる位置に、各表面に平行な線を２本引く。次に、層間形成層中に存在する（Ｃ）の総面積とプリプレグの総厚さに渡って存在する（Ｃ）の総面積とを求める。（Ｃ）の面積は、どちらの場合も、ＩｍａｇｅＪ等の特定のソフトウェアにより断面顕微鏡写真から（Ｃ）の粒子または繊維部分を切り出し、プリプレグの断面を含んでいる顕微鏡写真の領域中の総画素数から画素の割合を算出することにより求める。樹脂中に分散した粒子の顕微鏡写真の撮影後に判定が困難な場合は、粒子を染色する方法を用いてもよい。
【0050】
また、本発明においては、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子または繊維の重量は、プリプレグに対して２０重量％以下の範囲が好ましい。前記成分（Ｃ）の重量がプリプレグの２０重量％を超えると、（Ｂ）熱硬化性樹脂とのブレンドが困難となり、プリプレグの粘着性やドレープ性が低下する恐れがある。すなわち、熱硬化性樹脂の特性を維持したまま耐衝撃性を得るためには、前記成分（Ｃ）の重量はプリプレグの２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。プリプレグの取り扱い性をより一層優れたものにするには、前記成分（Ｃ）の重量は１０重量％以下がより好ましい。高い耐衝撃性を実現するためには、前記成分（Ｃ）の重量は１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。
【0051】
本発明の（Ｂ）熱硬化性樹脂の５０℃における粘度は、プリプレグの取り扱い性を確保し、かつ例えば脱オートクレーブ成形中といった低圧条件下においてプリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最大化するためには、１００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜１２００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。５０℃における粘度が低過ぎると、プリプレグの作製に必要な樹脂フィルムを製造することができず、プリプレグの取扱い性が劣ってしまい、プリプレグを積層する際に粘度が高くなり過ぎるため作業性に問題が生じ得る。また、脱気の際、積層の際に閉じ込められた空気が放出されず、得られる繊維強化複合材料に多数のボイドが形成される恐れがある。５０℃における粘度が高過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。また、プリプレグの粘着性が低くなって、型内でプリプレグを積層できないという作業性の問題が生じてしまい、またプリプレグの作製に必要な樹脂フィルムを製造する際に、粘度が高くなり過ぎるためにフィルムを形成するのに過剰温度が必要になってしまい、得られるプリプレグの保存安定性が失われる恐れがある。
【0052】
本発明の（Ｂ）熱硬化性樹脂の最低粘度は、０．１〜１５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜６Ｐａ・ｓが特に好ましい。最低粘度が低過ぎると、マトリックス樹脂のフローが多くなり過ぎるため、プリプレグの硬化の際に樹脂がプリプレグから流出してしまう。また、得られる繊維強化複合材料において目的の樹脂比率が達成されず、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂の流れが不十分となり、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生してしまう可能性がある。最低粘度が高過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生してしまう可能性がある。ここで、５０℃および最低粘度は、以下の方法により求める。すなわち、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、パラレルプレートを用い、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍにて、２℃／分の速度で５０℃から７０℃まで単純昇温しながら測定を行う。
【0053】
粒径分布をレーザー回折散乱法により測定し全体積を１００％として累積曲線を求めた場合、本発明の（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子の累積曲線９０％における粒径は、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、７〜１５μｍが特に好ましい。本発明のプリプレグでは、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子の粒径を最適化すると、本発明のプリプレグを硬化させる際の層間形成層５の厚さを最適化でき、それにより層間形成層に用いる熱硬化性樹脂の重量分率を最適化できる。その結果、十分な量の熱硬化性樹脂が強化繊維層に流入できる。また、熱硬化性樹脂がプリプレグ中の未含浸層に迅速に含浸できる。その結果、コンソリデーション過程が完了し、得られる繊維強化複合材料において低ボイドを実現できる。例えば、前記粒径１０μｍの粒子を用いると、前記２０μｍ粒径を用いた場合に比べて本発明のプリプレグを硬化させた際に層間がより薄くなり、それにより、より多くの量の熱硬化性樹脂がプリプレグ内部の未含浸層に迅速に流入できる。その結果、プリプレグのコンソリデーション過程が完了し、得られる繊維強化複合材料が低ボイドと高い耐衝撃性とを実現できる。粒径が小さ過ぎると、粒子が強化繊維の間に浸透してしまってプリプレグ積層体の層間領域に局在せず、したがって粒子の強化効果が十分に達成できず、耐衝撃性が低くなる恐れがある。粒径が大き過ぎると、層間形成層の厚さが必要以上に厚くなってしまうため、プリプレグ中の未含浸部に供給される熱硬化性樹脂が不十分となり、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが極端に少なくなる。そのため、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。
【0054】
また、本発明の（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子は、レーザー回折散乱法により粒径分布を測定した際のＣＶ値が４５％以下であることが好ましい。より好ましい値は４０％以下であり、３５％以下の値が特に好ましい。本発明のプリプレグでは、（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子のＣＶ値を最適化すると、本発明のプリプレグを硬化させる際の層間形成層に用いる熱硬化性樹脂の重量分率を最適化できる。その結果、プリプレグの硬化の際のマトリックス樹脂のフロー、特に層間形成層中のマトリックス樹脂のフローが最大となる。
【0055】
また、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出され、それと同時に、プリプレグ内部の未含浸層への樹脂の流入が確保され、マトリックス樹脂がプリプレグの繊維層に迅速に含浸でき、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させることができる。例えば、ＣＶ値３０％の粒子を用いると、ＣＶ値４５％の粒子を用いた場合と比較して、本発明のプリプレグを硬化させた時に層間形成層を占める熱硬化性樹脂の重量分率が高くなる。また層間形成層中のマトリックス樹脂のフローが多くなる。加えて、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出され、それと同時に、プリプレグ内部の未含浸層への樹脂の流入が確保され、マトリックス樹脂が迅速に含浸できる。その結果、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させることができ、得られる繊維強化複合材料はより少ないボイドとより高い耐衝撃性を実現できる。ＣＶ値が大き過ぎると、層間形成層を占める熱硬化性樹脂の重量分率が低くなり、マトリックス樹脂のフロー、特に層間形成層中のマトリックス樹脂のフローが大幅に低下し、プリプレグからの揮発性成分だけでなく積層の際に閉じ込められた空気もプリプレグ外に放出されず、マトリックス樹脂がプリプレグ中の未含浸層中に含浸できない。また、プリプレグのコンソリデーション過程が完了する前にプリプレグが硬化してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。
【0056】
（Ｃ）熱可塑性樹脂の粒子の粒径とＣＶ値とを同時に最適化すると、例えば脱オートクレーブ成形を用いるといった低圧条件下においてもプリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最適化でき、またプリプレグ中の未含浸層への樹脂の流入を最適化できるため、マトリックス樹脂が迅速に含浸できる。
【0057】
本発明のプリプレグでは、層間形成層中の熱硬化性樹脂の重量分率は、含浸率を高いレベルに制御することにより最適化されるが、前記成分（Ｃ）の粒径および／またはＣＶ値の最適化と組み合わせることにより、例えば脱オートクレーブ成形を用いるといった低圧条件下においてもプリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最適化できる。また、積層の際に閉じ込められた空気とプリプレグからの揮発性成分とがマトリックス樹脂のフローによりプリプレグ外に放出されると同時に、プリプレグ中の未含浸層への樹脂フローが確保され、そのためマトリックス樹脂がプリプレグの繊維層に迅速に含浸できる。
【0058】
本明細書中において、粒径とは、粒径分布をレーザー回折散乱法により測定した際の、全体積を１００％とした際の累積曲線上の各体積％における粒径を指す。本発明で用いる粒径分布は、株式会社セイシン企業製ＬＭＳ−２４を用いてレーザー回折散乱法により測定する。粒径は、得られた粒径分布の累積曲線上の５０体積％（メジアン径）および９０体積％の位置で求める。また、本発明で用いるＣＶ値（粒径変動係数）は、以下の式により算出される。
【0059】
粒径ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／メジアン径）×１００
【0060】
本発明のプリプレグでは、１２０℃で真空度３ｋＰａを加えた時のマトリックス樹脂のプリプレグからのフローは、４〜７％が好ましく、５〜６．５％が特に好ましい。プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最適化することは、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させるのに有効であるため、マトリックス樹脂のプリプレグからのフローが小さ過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が完了しない恐れがある。マトリックス樹脂のプリプレグからの流出が多過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、プリプレグの未含浸強化繊維への含浸が可能とならず、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が完了しない恐れがある。
【0061】
また、本発明のプリプレグは、ゲルタイムが１００分以上であることが好ましい。より好ましい値は１１０分以上であり、１３０分以上の値が特に好ましい。プリプレグの硬化の際にコンソリデーション過程が途中で終了してしまうと、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生することになるため、マトリックス樹脂のフローを最適化するためには、十分な時間でマトリックス樹脂を流動させなければならない。ゲルタイムが短過ぎると、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。プリプレグ特性を評価するためのゲルタイムおよびマトリックス樹脂のフローは、ＪＩＳ Ｋ−７０７１「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に示す方法に一致していたが、脱オートクレーブ成形に適合させるため、多孔性離型フィルム（穴開きＦＥＰ）とガラスブリーダークロスは省いた。また、プレスを使用する代わりに定盤と加圧板の間に積層体を置き、バギングフィルムで包んだ後、真空度３ｋＰａで脱気を行った。次に、２５℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度で昇温し、１２０℃に保持した状態で評価を行った。
【0062】
本発明のプリプレグを、真空度３ｋＰａにて２５℃の温度から６０〜１６０℃の温度まで昇温速度１．５℃／分で昇温し、６０〜１６０℃の温度で保持する場合、プリプレグの厚さの変化は、昇温開始から１２０分後において９％以上であることが好ましい。プリプレグの厚さの変化が昇温開始から２０分後に９％未満で止まってしまうと、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了して得られる繊維強化複合材料に多数のボイドが生じる場合がある。本発明のプリプレグは、リバースローラーコーターやナイフコーター等を用いて離型紙の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂フィルムを形成し、次いで、この熱硬化性樹脂組成物フィルムを重ね合わせ、加熱、加圧して強化繊維の両面に含浸させることによって製造できる。また、片面のみがマトリックス樹脂で完全に被覆されたプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物フィルムを強化繊維の片面のみに積層した後に加熱、加圧して含浸させることにより製造できる。このプリプレグは、片面はマトリックス樹脂が含浸していない強化繊維を含有するため、この面が空気の流路となり、そのため得られる繊維強化複合材料のボイドを抑制する効果がある。ここで、部分含浸プリプレグは、強化繊維の一部に熱硬化性樹脂組成物が含浸しないように、例えば温度、圧力および時間を減少させるなどして含浸の際の条件を調節することにより製造できる。あるいは、特開平１４−２４９６０５号公報に示すように、部分含浸プリプレグは、離型紙に塗布された熱硬化性樹脂組成物が、縞模様等の、離型紙を完全には被覆していない形状であるフィルムを用いて製造することもできる。
【0063】
本発明のプリプレグでは、単位面積当たりの強化繊維の重量は、１００〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。強化繊維の量が少ないと、目的の厚さを得るのに必要な積層数を増やす必要があり作業が複雑になることがあるが、強化繊維の量が多過ぎると、プリプレグのドレープ性が劣ってしまう恐れがある。
【0064】
本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを積層して熱硬化させることにより製造できる。当然のことながら、繊維強化複合材料は、単層プリプレグを硬化させることによって得ることもできる。加熱は、オーブン、オートクレーブまたはプレス等の装置で行う。低コストの観点からは、オーブンを用いることが好ましい。本発明のプリプレグをオーブンで加熱して硬化させる場合は、以下の成形法を用いる。単層のプリプレグまたは複数プライを積層して形成させた積層物を用い、この単層のプリプレグまたは積層物を、内部の真空度が１１ｋＰａ以下の袋に包んで２０〜５０℃の温度で脱気し、真空度を１１ｋＰａ以下に維持したまま硬化温度まで昇温する。真空度が１１ｋＰａより高いと、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが不十分となり、プリプレグの硬化の際に未含浸強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させることができないため、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。ここで、脱気は、真空度が好ましくは０．１ｋＰａ〜１１ｋＰａ、より好ましくは０．１ｋＰａ〜７ｋＰａである条件で行うことが好ましい。ここで、硬化温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃がより好ましい。硬化温度が低過ぎると、硬化時間が長くなって高コストにつながる恐れがあるが、硬化温度が高過ぎると、硬化温度から室温へ冷却する間の熱収縮が無視できないものとなり、得られる繊維強化複合材料の力学的特性が劣ってしまう可能性がある。
【0065】
室温から硬化温度まで昇温する場合、硬化温度まで一定の速度で昇温してもよいし、中間停止温度で一定時間保持しその後硬化温度まで昇温してもよい。このように、中間温度を一定時間保持しその後硬化温度まで昇温する硬化法をステップキュアと呼ぶが、ステップキュアの際に一定時間保持する温度は、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。このように中間温度を一定時間保持すると、マトリックス樹脂の十分なフローによってプリプレグのコンソリデーションが確実なものとなり、かつ必要時間が確保される。その結果、コンソリデーション過程の阻害要因である、プリプレグからの揮発性成分およびプリプレグの積層の際に閉じ込められた空気を効率的に除去できるため、本発明において特に有用である。ここで、一定時間保持する温度が低過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローがあまりに少なくなり過ぎ、未含浸強化繊維に十分に樹脂を含浸させることができず、その結果コンソリデーション過程が途中で終了する恐れがある。一定時間保持する温度が高過ぎると、マトリックス樹脂からの揮発性成分が大幅に増加し、コンソリデーション過程を阻害する恐れがある。
【0066】
ステップキュアにおいては、熱硬化性樹脂組成物が硬化度２０％以上に達した後に最終硬化温度まで昇温する方法、またはプリプレグの厚さの変化が９％以上に達した後に最終硬化温度まで昇温する方法が好ましく用いられる。これらの方法は、単独または組み合わせて用いることができる。これら２つの方法を組み合わせて用いることは、プリプレグに由来する揮発性成分が抑制され、マトリックス樹脂がプリプレグ中の未含浸強化繊維に十分に含浸し、プリプレグ層が堅固に一体化することを意味する。すなわち、プリプレグのコンソリデーション過程が完了して、得られる繊維強化複合材料で低ボイド状態が実現できるため、この組合せが好ましく用いられる。また、これら２つの方法を組み合わせて用いる場合、プリプレグの厚さの変化が９％以上に達し、次いで熱硬化性樹脂組成物が硬化度２０％以上に達した後に最終硬化温度まで昇温する方法を用いることが特に好ましい。プリプレグの厚さの変化が９％以上に達する前に熱硬化性樹脂組成物が硬化度２０％以上に達すると、プリプレグの厚さの変化が９％未満で止まってしまい、プリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了する恐れがある。
【0067】
硬化度が２０％以上に達した後に最終硬化温度まで昇温すると、昇温中に、熱硬化性樹脂組成物に由来する水蒸気や揮発性成分が新たに生じにくく、たとえ生じたとしても、周囲の熱硬化性樹脂組成物が十分に硬化するため、水蒸気や揮発性成分が大きなボイドになるのを防ぐことができ、好ましい。硬化度が低過ぎると、最終硬化温度まで昇温する工程中に、熱硬化性樹脂組成物に由来する水蒸気や揮発性成分が発生する恐れがある。ここで、熱硬化性樹脂組成物の硬化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、樹脂を調製した直後の熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱量（Ｈ０）および硬化樹脂組成物の残発熱量（Ｈ１）を測定し、次の式により算出する。ＤＳＣ硬化度（％）＝［（Ｈ０−Ｈ１）×１００／Ｈ０］
【0068】
プリプレグの厚さの変化が９％以上に達した後に最終硬化温度まで昇温すると、得られる繊維強化複合材料で低ボイド状態が実現できるレベルまでプリプレグのコンソリデーション過程が完了するため、好ましい。プリプレグの厚さの変化とは、プリプレグの積層直後のパネルの平均厚さ（Ｔ０）と硬化中のプリプレグパネルの平均厚さ（Ｔ１）との変化率を指し、プリプレグパネルの中心を含む９箇所のパネルの厚さを測定して平均厚さを求めることにより求める。プリプレグ厚さの変化は、以下の式により求める。プリプレグ厚さの変化（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）×１００／Ｔ０］
【0069】
このプリプレグ厚さ変化率が小さ過ぎると、コンソリデーション過程が完了せずに、得られる繊維強化複合材料に多数のボイドが生じる恐れがある。
【0070】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、硬化度が２０％以上に達した後、かつ／またはプリプレグの厚さの変化が９％以上に達した後に真空度１１ｋＰａ以下の脱気を開放する方法であることが好ましい。脱気状態を開放するのは、硬化温度まで昇温する工程中、または中間温度や硬化温度で一定時間保持している間に、プリプレグに由来する揮発性成分の蒸発を防ぐためである。ここで、脱気状態を開放した後の真空度は、脱気前より高くてもよいが、３０ｋＰａから常圧までが好ましく、７０ｋＰａから常圧までがより好ましい。常圧が特に好ましい。脱気状態を開放する時期は、前記条件の少なくとも１つが満たされた後であればいつでもよい。例えばその時期は、室温から硬化温度まで一定の昇温速度で昇温している間、中間温度で一定時間保持している間、最初に中間温度で一定時間温度を保持した後に硬化温度まで昇温している間、または温度を一定時間最終硬化温度で保持している間であってもよい。
【0071】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、マトリックス樹脂のプリプレグからのフロー率が４〜７％であり、かつこの時のゲルタイムが１００分以上であるという条件を満たすように硬化を行う方法であることが好ましい。マトリックス樹脂のプリプレグからのフロー率は、４〜７％が好ましく、５〜６．５％が特に好ましい。プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローを最適化することは、プリプレグのコンソリデーション過程を完了させるために有効であるため、マトリックス樹脂のプリプレグからのフローが低過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が完了できない恐れがある。マトリックス樹脂のプリプレグからのフロー率が高過ぎると、プリプレグ中におけるマトリックス樹脂のフローが少なくなり、プリプレグ中の未含浸強化繊維への含浸が可能とならず、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が完了できない恐れがある。また、ゲルタイムは、１００分以上が好ましく、１１０分以上がより好ましく、１３０分以上が特に好ましい。プリプレグ硬化の途中でコンソリデーション過程が完了すると、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生することになるため、マトリックス樹脂のフローを最大化するために、マトリックス樹脂が流れることができる時に十分な時間を取らなければならない。ゲルタイムが短過ぎると、硬化の際のプリプレグのコンソリデーション過程が途中で終了してしまい、得られる繊維強化複合材料中に多数のボイドが発生する恐れがある。本発明の繊維強化複合材料を製造するための硬化条件を決定するため、ゲルタイムおよびマトリックス樹脂流れをＪＩＳ Ｋ−７０７１「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に示す方法に従って測定したが、脱オートクレーブ成形に適合させるため、多孔性離型フィルム（穴開きＦＥＰ）とガラスブリーダクロスは省いた。
【0072】
また、熱プレスを使用する代わりに定盤と加圧板の間に積層体を置き、バッキングフィルムで包んだ後、真空度３ｋＰａで脱気を行った。次に、望ましい硬化条件下にてマトリックス樹脂のゲルタイムまで樹脂フローを測定し、マトリックス樹脂のフローおよびゲルタイムを測定した。例えば、２５℃から１２０℃まで一定の上昇速度で昇温して１２０℃で６０分間保持し、その後一定の上昇速度で１８０℃まで昇温して１８０℃で１２０分間保持する場合、この硬化条件にてマトリックス樹脂のゲルタイムまで樹脂フローを測定し、このマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを用いた。
【実施例】
【0073】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の材料を用いて各実施例のプリプレグを得た。
【0074】
炭素繊維・トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ株式会社製炭素繊維：繊維フィラメント数２４，０００、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）
【0075】
エポキシ樹脂・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アラルダイト（登録商標）ＬＹ１５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＯＮ（登録商標）８２５（モメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５（平均ＥＥＷ：１２６ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１（平均ＥＥＷ：１１２ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ジグリシジル−ｐ−フェノキシル−アニリン，ＴＯＲＥＰ（登録商標）ＰＧ−０１（平均ＥＥＷ：１６５ｇ／ｅｑ、東レ・ファインケミカル株式会社製）
熱可塑性樹脂
・末端水酸基ポリエーテルスルホン、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学株式会社製）
【0076】
硬化剤・ジシアンジアミド、ダイハード（Dyhard）（登録商標）１００Ｓ（アルツケムトロストベルグ社製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）９７１９−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
【0077】
促進剤・２，４−トルエンビスジメチル尿素、オミキュア（登録商標）Ｕ−２４（ＣＶＣサーモセット・スペシャルティーズ社製）
【0078】
熱可塑性樹脂粒子・透明ポリアミド（製品名：グリルアミド（登録商標）−ＴＲ５５、ＥＭＳＥＲ Ｗｅｒｋｅ社）９０重量部、エポキシ樹脂（製品名：エピコート（登録商標）８２８、シェル石油化学社製）７．５重量部および硬化剤（製品名：トーマイド（登録商標）＃２９６、フジ化成工業株式会社製）２．５重量部を、クロロホルム３００重量部およびメタノール１００重量部を含有する溶媒混合物に加えて均一な溶液とした。次に、得られた均一な溶液を塗装用スプレーガンで霧化し、よく混合し、この溶液を沈殿させるためにｎ−ヘキサン３０００重量部の液体表面に向けて噴霧した。沈殿した固体を濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄し、次いで１００℃で２４時間真空乾燥させて球状エポキシ変性ナイロン粒子を得た。エポキシ変性ナイロン粒子をＣＣＥテクノロジーズ社製のＣＣＥ分級機で分球した。得られた微粒子を以下に示す。
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ａ：
９０％粒径：２８μｍ、ＣＶ値：６０％
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ｂ：
９０％粒径：３０μｍ、ＣＶ値：４０％
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ｃ：
９０％粒径：１４μｍ、ＣＶ値：５８％
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ｄ：
９０％粒径：１５μｍ、ＣＶ値：４３％
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ｅ：
９０％粒径：１４μｍ、ＣＶ値：２８％
・以下に示すＣＶ値および９０％粒径を有する微粒子Ｆ：
９０％粒径：７μｍ、ＣＶ値：３４％
・ナイロン微粒子ＳＰ−１０（９０％粒径：１７μｍ、ＣＶ値：４８％、東レ株式会社製）
・ナイロン微粒子ＳＰ−５００（９０％粒径：９μｍ、ＣＶ値：５５％、東レ株式会社製）
【0079】
熱可塑性樹脂繊維・以下の製造方法で得たＴＲ−５５短繊維
開口部が１つのダイから噴霧した透明ポリアミド（グリルアミド（登録商標）−ＴＲ５５、ＥＭＳＥＲ Ｗｅｒｋｅ社）の繊維をカットして、断面が円形のＴＲ−５５短繊維（繊維長１ｍｍ）を得た。
【0080】
以下の測定方法を用いて各実施例の熱硬化性樹脂組成物およびプリプレグを測定した。
【0081】
（１）熱硬化性樹脂の粘度測定熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、パラレルプレートを用い、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍにて、２℃／分の速度で５０℃から１７０℃まで単純昇温しながら測定した。
【0082】
（２）熱硬化性樹脂組成物のフローおよびゲルタイムゲルタイムおよびマトリックス樹脂のフローは、ＪＩＳ Ｋ−７０７１「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に示す方法に従って測定したが、脱オートクレーブ成形に適合させるため、多孔性離型フィルム（穴開きＦＥＰ）とガラスブリーダクロスは省いた。また、プレスを使用する代わりに定盤と加圧板の間に積層体を置き、バッキングフィルムで包んだ後、真空度３ｋＰａで脱気を行った。次に、２５℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度で昇温した後、温度を１２０℃に保ったまま評価を行った。
【0083】
（３）プリプレグの熱硬化性樹脂組成物の含浸率の測定プリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、１０日間４０℃で徐々に硬化させて板状の硬化プリプレグを作製した。硬化後、接着面と直交する方向に切断し、プリプレグの上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で断面の写真を撮影した。断面積に対する樹脂含浸部の表面積比を算出し、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率とした。
【0084】
（４）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１８０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、積層体を作製した。この積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従ってサンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。一方、平織物を用いる場合は、プリプレグを［（±４５）／（０、９０）］６ｓ構成で擬似等方的に２４プライ積層した。
【0085】
（５）繊維強化複合材料のボイド率測定［０°］構造の１６プライの一方向プリプレグを、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、真空度を３ｋＰａに維持したまま１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温して１８０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持し、プリプレグを硬化させて縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍの積層体を作製した。この積層体から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍサンプル片を３個切り出し、その断面を研磨後、各サンプルにつき３枚、計９枚の写真を、積層体の上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で撮影した。断面積に対するボイドの表面積比を算出し、９箇所の平均ボイド率をボイド率とした。
【0086】
（６）プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率の測定プリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、接着させ、１０日間４０℃で徐々に硬化させて板状の硬化プリプレグを作製した。硬化後、接着面と直交する方向に切断し、プリプレグの上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で断面の顕微鏡写真を撮影した。断面積に対する樹脂含浸部の表面積比を算出し、プリプレグ中におけるエポキシ樹脂組成物の含浸率とした。
【0087】
（７）硬化条件決定のためのマトリックス樹脂フローおよびゲルタイムゲルタイムおよびマトリックス樹脂フローは、ＪＩＳ Ｋ−７０７１「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に示す方法に従って測定したが、脱オートクレーブ成形に適合させるため、多孔性離型フィルム（穴開きＦＥＰ）とガラスブリーダクロスは省いた。また、プレスを使用する代わりに定盤と加圧板の間に積層体を置き、バッキングフィルムで包んだ後、真空度３ｋＰａで脱気を行った。次に、望ましい硬化条件下にてマトリックス樹脂のゲルタイムまで樹脂フローを測定し、マトリックス樹脂のフローおよびゲルタイムとした。例えば、２５℃から１２０℃まで一定の上昇速度で昇温して１２０℃で６０分間保持し、その後一定の上昇速度で１８０℃まで昇温して１８０℃で１２０分間保持する場合、この硬化条件にてマトリックス樹脂のゲルタイムまで樹脂フローを測定し、このマトリックス樹脂フローとゲルタイムを用いた。
【0088】
実施例１１３重量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中の６０重量部のアラルダイト（登録商標）Ｙ９６５５および４０重量部のエポン（登録商標）８２５に加えて溶解させ、熱可塑性樹脂粒子である微粒子（Ａ）を２０重量部混練し、次いで硬化剤としてアラドゥール（登録商標）９６６４−１を４５重量部混練して熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【0089】
作製した熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ−１０Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度１００℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。
【0090】
前記（４）および（５）に記載の硬化法で作製した繊維強化複合材料について、１２０℃におけるプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フローおよびゲルタイム、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の割合、衝撃後圧縮強度ならびにボイド率を測定した。得られた結果を表１に示す。前記硬化法に従ってマトリックス樹脂がゲル化するまで樹脂流量を測定した結果、マトリックス樹脂のフローは５．８％、ゲルタイムは２３３分であった。また、１２０℃で１８０分間保存した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は２８％、プリプレグの厚さの変化は１０．７％であった。
【0091】
実施例２〜１０、１９熱可塑性樹脂の粒子または繊維の種類と量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【0092】
前記（４）および（５）に記載の硬化法で作製した繊維強化複合材料について、１２０℃におけるプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フローおよびゲルタイム、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の割合、衝撃後圧縮強度ならびにボイド率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【0093】
実施例１１１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中の７０重量部のアラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５および３０重量部のアラルダイト（登録商標）ＬＹ１５５６に加えて溶解させ、熱可塑性樹脂粒子である微粒子Ａを２０重量部混練し、次いで硬化剤としてダイハード（登録商標）１００Ｓを３重量部、アラドゥール（登録商標）９６６４−１を１０重量部混練し、さらに促進剤としてオミキュア（登録商標）Ｕ−２４を５重量部混練して熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【0094】
作製した熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ−１０Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度１００℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。
【0095】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フロー、１２０℃でのゲルタイム、含浸率、さらには繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度、ボイド率を、作製した一方向プリプレグを用いて測定した。得られた結果を表１に示す。前記硬化法に従ってマトリックス樹脂がゲル化するまで樹脂流量を測定した結果、マトリックス樹脂のフローは５．８％、ゲルタイムは２３３分であった。また、１２０℃で１８０分間保存した直後に硬化度を測定した結果、硬化度は２８％であった。
【0096】
実施例１２熱可塑性樹脂の粒子の種類を表１に示すように変更した以外は実施例１１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【0097】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フロー、１２０℃でのゲルタイム、含浸率、さらには繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度、ボイド率を、作製した一方向プリプレグを用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【0098】
実施例１３〜１６、１８、比較例１〜２実施例１３および１８のローラー温度を８０℃とし、実施例１４のローラー温度を１２０℃、ローラー圧力を０．１ＭＰａとし、実施例１５のローラー温度を６０℃とし、実施例１６のローラー温度を１２０℃、ローラー圧力を０．１４ＭＰａとし、比較例１のローラー温度を９０℃とし、比較例２のローラー温度を１４０℃、ローラー圧力を０．１４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【0099】
実施例１７、２８、２９、比較例３および４実施例１７の樹脂フィルムの単位面積重量を４６．８ｇ／ｍ２、ローラー圧力を０．１ＭＰａとし、実施例２８では樹脂フィルムの単位面積重量を４４．７ｇ／ｍ２、ローラー圧力を０．１ＭＰａとし、実施例２９では樹脂フィルムの単位面積重量を５８．２２ｇ／ｍ２、ローラー温度を１００℃、ローラー圧力を０．１ＭＰａとし、比較例３では樹脂フィルムの単位面積重量を４０．７ｇ／ｍ２、ローラー温度を１２０℃とし、比較例４の樹脂フィルムの単位面積重量を７７．７ｇ／ｍ２、ローラー温度を９０℃、ローラー圧力を０．１ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【0100】
実施例２０実施例１で作製した熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、１２７ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを１枚作製した。次に、作製したこの樹脂フィルムのシートを、Ｔ８００Ｈ−６Ｋ−４０Ｂ製の平織物の片面に積層し、ローラー温度１２０℃、ローラー圧力０．１ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の重量分率が４０％の一方向プリプレグを作製した。平織物を有するプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物含有率は５２％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２９０ＭＰａ、０．５％であった。
【0101】
実施例２１実施例１と同じ方法で一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度とボイド率を測定する際、実施例１〜２０および比較例１〜４とは異なる以下の硬化法で繊維強化複合材料を作製した。測定方法については、前記（４）および（５）の測定方法で評価を行った。
【0102】
前記（４）および（５）に従って一方向プリプレグに多層組成物を積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１２０分間保持してプリプレグを硬化させて積層体を作製した。
【0103】
この硬化法のマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを測定した結果、それぞれ７．５％、９３分であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２５３ＭＰａ、２．０％であった。
【0104】
実施例２２実施例１と同じ方法で一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度とボイド率を測定する際、実施例１〜２０および比較例１〜４とは異なる以下の硬化法で繊維強化複合材料を作製した。評価においては、前記（４）および（５）の測定方法を用いた。
【0105】
前記（４）および（５）に従って一方向プリプレグに多層組成物を積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１２０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、積層体を作製した。この硬化法のマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを測定した結果、それぞれ６．１％、２３３分であった。また、１２０℃で１２０分間保存した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は１７．３％、プリプレグの厚さの変化は１０．２％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２６８ＭＰａ、１．７％であった。
【0106】
実施例２３実施例１と同じ方法で一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度とボイド率を測定する際、実施例１〜２０および比較例１〜４とは異なる以下の硬化法で繊維強化複合材料を作製した。測定方法については、前記（４）および（５）の測定方法で評価を行った。
【0107】
前記（４）および（５）に従って一方向プリプレグに多層組成物を積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で９０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま６０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、積層体を作製した。この硬化法のマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを測定した結果、それぞれ７．７％、１５３分であった。また、９０℃で６０分間保存した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は０．６％、プリプレグの厚さの変化は２．３％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２５７ＭＰａ、１．０％であった。
【0108】
実施例２４実施例１と同じ方法で一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度とボイド率を測定する際、実施例１〜２０および比較例１〜４とは異なる以下の硬化法で繊維強化複合材料を作製した。測定方法については、前記（４）および（５）の測定方法で評価を行った。
【0109】
前記（４）および（５）に従って一方向プリプレグに多層組成物を積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま２４０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、積層体を作製した。この硬化法のマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを測定した結果、それぞれ５．５％、２５７分であった。また、１２０℃で２４０分間保存した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は３６％、プリプレグの厚さの変化は１．６％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ３０４ＭＰａ、０．１％であった。
【0110】
実施例２５実施例１と同じ方法で一方向プリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて繊維強化複合材料の衝撃後の圧縮強度とボイド率を測定する際、実施例１〜２０および比較例１〜４とは異なる以下の硬化法で繊維強化複合材料を作製した。測定方法については、前記（４）および（５）の測定方法で評価を行った。
【0111】
前記（４）および（５）に従って一方向プリプレグに多層組成物を積層し、２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した後、１．５℃／分の速度で１５０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま３０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、積層体を作製した。この硬化法のマトリックス樹脂のフローとゲルタイムを測定した結果、それぞれ６．９％、１１０分であった。また、１５０℃で３０分間保存した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は２６％、プリプレグの厚さの変化は１０．８％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２９０ＭＰａ、０．７％であった。
【0112】
実施例２６１８０℃到達直後に３ｋＰａから常圧までの真空度で脱気を行った以外は、実施例２１と同じ硬化法で繊維強化複合材料を作製した。また、温度が１８０℃に到達した直後に硬化度とプリプレグの厚さの変化を測定した結果、硬化度は２３％、プリプレグの厚さの変化は９．４％であった。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２７７ＭＰａ、１．１％であった。
【0113】
実施例２７１２０℃で１２０分間保存した直後に３ｋＰａから常圧までの真空度で脱気を行った以外は、実施例２２と同じ硬化法で繊維強化複合材料を作製した。繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定とボイド率を測定した結果、それぞれ２９９ＭＰａ、０．５％であった。
【0114】
実施例３０１３重量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中の６０重量部のアラルダイト（登録商標）ＭＹ９６５５および４０重量部のＴＯＲＥＰ ＰＧ−０１に加えて溶解させ、熱可塑性樹脂粒子である微粒子（Ａ）を２０重量部混練し、次いで硬化剤としてＡｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１を４５重量部混練して熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【0115】
作製した熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ−１０Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度９０℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａで樹脂を含浸させて、炭素繊維の単位面積重量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。
【0116】
前記（４）および（５）に記載の硬化法で作製した繊維強化複合材料について、１２０℃におけるプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の樹脂フローおよびゲルタイム、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の割合、衝撃後圧縮強度ならびにボイド率を測定した。得られた結果を表１に示す。前記硬化法に従ってマトリックス樹脂がゲル化するまで樹脂流量を測定した結果、マトリックス樹脂のフローは６．８％、ゲルタイムは３４５分であった。
【0117】
【表1-1】
【0118】
【表1-2】
【0119】
【表1-3】