特許 5971431 めっき鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5971431

(24)【登録日】2016年7月22日

(45)【発行日】2016年8月17日

(54)【発明の名称】めっき鋼板

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/26 20060101AFI20160804BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20160804BHJP

   C25D 5/36 20060101ALI20160804BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20160804BHJP

   C23C 22/00 20060101ALI20160804BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20160804BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20160804BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20160804BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/26 G

   C23C28/00 C

   C25D5/36

   C25D5/48

   C23C22/00 Z

   C25D5/10

   B32B15/01 Z

   B32B15/08 K

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-550874(P2015-550874)

(86)(22)【出願日】2015年4月8日

(86)【国際出願番号】JP2015060961

(87)【国際公開番号】WO2015156313

(87)【国際公開日】20151015

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-79601(P2014-79601)

(32)【優先日】2014年4月8日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090273

【弁理士】

【氏名又は名称】國分 孝悦

(72)【発明者】

【氏名】黒▲崎▼ 将夫

(72)【発明者】

【氏名】山口 伸一

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−０３５７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１２８２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００６２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００６２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−００９７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３７０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５２１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０６０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１９９７／０４６７３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−１１６１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１５８４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２５０１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２１０１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１６２２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１１６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２５７４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０４５３９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００−７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面上のプレめっき層と、
前記プレめっき層上の、Ｎｉ含有率が５質量％〜１５質量％のＺｎ−Ｎｉ合金からなるめっき層と、
を有し、
前記プレめっき層は、Ｉｎ、Ｓｂ又はＳｎ−Ｓｂ−Ｉｎ合金を９０質量％超含有し、
前記プレめっき層の付着量は０．５ｇ／ｍ²以上であり、
前記めっき層の付着量は５ｇ／ｍ²以上であることを特徴とするめっき鋼板。

【請求項2】

前記めっき層上の、１０ｍｇ／ｍ²以上のクロメートフリー皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項3】

前記クロメートフリー皮膜が、チタンフッ化水素酸若しくはジルコニウムフッ化水素酸又はこれらの両方のフルオロ化合物、リン酸及びバナジウム化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のめっき鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金のめっき層を備えためっき鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車や二輪車等の燃料タンクに用いられる鋼板には、一方の表面においてガソリン等の燃料に対する耐食性が要求される。燃料タンク用の鋼板としては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系めっき鋼板が広く使用されてきた。しかし、近年では、Ｐｂに対する規制からＳｎ−Ｐｂ系めっき鋼板に代替するめっき鋼板が開発されている（特許文献１〜４）。

【0003】

Ｓｎ−Ｐｂ系めっき鋼板の代替材料の一つであるＺｎ−Ｎｉ系めっき鋼板には、低コストで、ガソリンに対して良好な耐食性を発揮するという利点があり、近年、新興国でのＺｎ−Ｎｉ系めっき鋼板の使用が増えている。

【0004】

しかしながら、Ｚｎ−Ｎｉ系めっき鋼板を用いて製造された燃料タンクでは、燃料に対して十分な耐食性が得られないことがある。特にアルコールを含む燃料に対する耐食性が不足しがちであり、短期間で孔があいてしまうことがある。

【0005】

アルコールを含むバイオ燃料用の耐食性部材が特許文献５に記載されている。しかしながら、特許文献５に再現可能な程度に記載された材料を用いて燃料タンクを製造しても、十分な耐食性を得ることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０９−２４１８６６号公報

【特許文献2】特開２００１−３４１２２８号公報

【特許文献3】特許第３８５９９４１号公報

【特許文献4】特開２００４−３６００１９号公報

【特許文献5】特開２０１１−０２６６６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、種々の燃料に対して優れた耐食性を得ることができるめっき鋼板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、詳細は後述するが、めっき鋼板を燃料タンクに加工する際にめっき層にクラックが生じていること、及び、めっき層と鋼板との間に所定のプレめっき層を設けることにより、めっき層にクラックが生じたとしても優れた耐食性が得られることを見出した。

【0009】

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。

【0010】

（１）
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面上のプレめっき層と、
前記プレめっき層上の、Ｎｉ含有率が５質量％〜１５質量％のＺｎ−Ｎｉ合金からなるめっき層と、
を有し、
前記プレめっき層は、Ｉｎ、Ｓｂ又はＳｎ−Ｓｂ−Ｉｎ合金を９０質量％超含有し、
前記プレめっき層の付着量は０．５ｇ／ｍ²以上であり、
前記めっき層の付着量は５ｇ／ｍ²以上であることを特徴とするめっき鋼板。

【0011】

（２）
前記めっき層上の、１０ｍｇ／ｍ^２以上のクロメートフリー皮膜を有することを特徴とする（１）に記載のめっき鋼板。

【0012】

（３）
前記クロメートフリー皮膜が、チタンフッ化水素酸若しくはジルコニウムフッ化水素酸又はこれらの両方のフルオロ化合物、リン酸及びバナジウム化合物を含有することを特徴とする（２）に記載のめっき鋼板。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、適切なプレめっき層が含まれるため、ガソリン、混合燃料など種々の燃料に対して優れた耐食性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、円筒カップの縦壁におけるめっき層の状態を示す図である。

【図2】図２は、円筒カップの内面の外観を示す図である。

【図3】図３は、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【図4】図４は、実施形態の変形例に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【図5】図５は、実施形態の他の変形例に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【図6】図６は、実施形態の他の変形例に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【図7】図７は、実施形態の他の変形例に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【図8】図８は、実施形態の他の変形例に係るめっき鋼板の構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

先ず、本発明者らが本発明に想到するに至った経緯について説明する。本発明において、Ｚｎ−Ｎｉ合金とは、実質的にＺｎ及びＮｉからなる二元系合金であり、不純物が含まれてもよいが、意図的に添加された他の元素は含まない。

【0018】

（第１の試験）
本発明者らは、従来のＺｎ−Ｎｉ系めっき鋼板における加工に伴うめっき層の損傷の状況を確認するための試験（第１の試験）を行った。第１の試験では、Ｂ含有極低炭素Ｔｉ鋼板を母材鋼板として準備し、その両面にＮｉ含有率が１２質量％のＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層を形成した。めっき層の形成には、硫酸亜鉛：１８０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル：２００ｇ／Ｌ及び硫酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌを含有する水溶液を準備し、このｐＨを硫酸で１．２に調整しためっき液を用いた。めっき層の付着量は片面あたり３０ｇ／ｍ^２とした。次いで、シランカップリング剤を含む処理液を用いて、めっき層の表面に、片面あたり５００ｍｇ／ｍ^２の付着量で皮膜を形成した。このようにして、めっき鋼板を作製した。その後、めっき鋼板から試料を切り出し、これを絞り比が２．２、直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形し、円筒カップの縦壁におけるめっき層の状態を観察した。

【0019】

図１に、縦壁におけるめっき層の状態を示す。図１に示すように、めっき層に多くのクラックが発生し、多くの箇所で母材鋼板が露出していた。多くのクラックが発生したのは、Ｚｎ−Ｎｉ合金のめっき層がＮｉ_５Ｚｎ_２１で表される金属間化合物で構成されており、延性に乏しいためである。

【0020】

（第２の試験）
次に、本発明者らは、成形後のＺｎ−Ｎｉ系めっき鋼板の耐食性を確認するための試験（第２の試験）を行った。第２の試験では、第１の試験で作製しためっき鋼板の他の部分から新たに試料を切り出し、これを絞り比が２．２、直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形した。また、体積比でガソリン：エタノール：水＝６９：２９：２の混合燃料を準備し、これに混合燃料１Ｌあたり１００ｍｇの酢酸及び１００ｍｇのＮａＣｌを添加して腐食液を作製した。そして、この腐食液を成形した円筒カップに１００ｍＬ封入し、腐食液を封入した円筒カップを４５℃で静置し、１０００時間経過した後に円筒カップの内面の外観を観察した。

【0021】

図２に、円筒カップの内面の外観を示す。図２に示すように、めっき層に多くのクラックが発生した縦壁において、腐食が著しく孔食が大量に生成していた。孔食の深さは１００μｍ以上であった。

【0022】

これら一連の試験を通じて、Ｚｎ−Ｎｉ合金のめっき層にクラックが発生しやすく、クラックが発生した箇所で腐食が進行していることが確認された。また、このようなクラックはクロメート皮膜が形成されているだけでは防止することができず、例えば特許文献１に記載された方法によっても十分な耐食性は得られない。

【0023】

本発明者らが、このような現象の原因を究明すべく更に鋭意検討を重ねたところ、クラックから露出した母材鋼板の表面において腐食反応の一部である酸素還元反応（カソード反応）が速く進行し、その結果、対反応であるＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層の溶解反応（アノード反応）が促進されていることが明らかになった。特に、これらの反応は、燃料にアルコールが含まれる場合に顕著であることも明らかになった。

【0024】

そして、本発明者らは、これらの知見に基づき更に鋭意検討を行った結果、鋼板とめっき層との間に所定のプレめっき層を設けることにより、Ｚｎ−Ｎｉ系めっき鋼板の腐食を効果的に抑制できることを突き止めた。

【0025】

次に、プレめっき層について説明する。

【0026】

（第３の試験）
本発明者らは、プレめっき層に使用できる材料を特定するための試験（第３の試験）を行った。第３の試験では、先ず、第１の試験と同様に、Ｂ含有極低炭素Ｔｉ鋼板を母材鋼板として準備し、その両面に、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＰｔのプレめっき層を形成した。プレめっき層の付着量は１ｇ／ｍ^２とした。プレめっき層の形成では、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＰｔを、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩として含有する溶液中で鋼板の電気めっきを行った。Ａｌのプレめっき層を形成する際には、有機溶媒（ジメチルスルホン）浴を用い、他の金属のプレめっき層を形成する際には、水を溶媒とする浴を用いた。次いで、プレめっき層上にＮｉ：１２質量％及びＺｎ：８８質量％を含有するＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層を形成した。めっき層の付着量は片面あたり３０ｇ／ｍ^２とした。このようにして、めっき鋼板を作製した。その後、第２の試験と同様にして、円筒カップ及び腐食液を準備し、これらを用いて耐食性の評価を行った。比較のために、プレめっき層を形成することなくＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層を形成しためっき鋼板についても耐食性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１において、○は浸食がなかったことを示し、△は深さが２０μｍ以下の浸食があったことを示し、×は深さが２０μｍ超の浸食があったことを示す。

【0027】

【表1】

【0028】

表１に示すように、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｂのプレめっき層を形成した場合に、プレめっき層を形成しない場合よりも優れた耐食性が得られた。

【0029】

（第４の試験、第５の試験）
さらに、本発明者らは、プレめっき層に適した上記の金属の特性を明らかにすべく、酸素還元反応に関する試験及び加工後のめっき層の状態に関する試験を行った。

【0030】

酸素還元反応に関する試験（第４の試験）では、先ず、第１の試験と同様に、Ｂ含有極低炭素Ｔｉ鋼板を母材鋼板として準備し、その両面に、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＰｔのプレめっき層を形成した。プレめっき層の付着量は１ｇ／ｍ^２とした。次いで、Ｎａ_２ＳＯ_４を５０ｇ／Ｌ溶解して空気を３０分以上バブリングすることで溶存酸素を飽和させた水溶液を用いて、−６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極照合）の電位で酸素還元電流を測定した。−６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極照合）の電位は、Ｎｉ：１２質量％及びＺｎ：８８質量％を含有するＺｎ−Ｎｉ合金の腐食電位に相当する。この結果を表２に示す。表２において、○は酸素還元電流がプレめっき層にＦｅを用いた場合よりも一桁以上小さいことを示し、×は一桁以上大きいことを示し、△はこれらの間であったことを示す。

【0031】

加工後のめっき層の状態に関する試験（第５の試験）では、先ず、第４の試験と同様に、母材鋼板の両面にプレめっき層を形成した。次いで、プレめっき層が形成された母材鋼板から試料を切り出し、これを絞り比が２．２、直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形した。そして、円筒カップの縦壁に残存しているプレめっき層の面積率を測定した。この結果を表２に示す。表２において、○は残存しているプレめっき層の面積率が９５％以上だったことを示し、△は９０％以上９５％未満だったことを示し、×は９０％未満だったことを示す。

【0032】

【表2】

【0033】

表２に示すように、第３の実験においてプレめっき層に用いられて耐食性を向上させることが明らかになった金属（表１で○）の酸素還元電流はＦｅのそれよりも一桁以上小さく、加工後に残存したプレめっき層の面積率は９５％以上であった。

【0034】

（第６の試験）
本発明者らは、プレめっき層に必要な付着量に関する試験（第６の試験）を行った。第６の試験では、先ず、第５の試験と同様に、母材鋼板の両面にプレめっき層を形成した。その際に、元素は耐食性の良好であったＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｂを用い、付着量を０ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲で変化させた。次いで、プレめっき層が形成された母材鋼板から試料を切り出し、これを絞り比が２．２、直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形した。そして、円筒カップの縦壁に残存しているプレめっき層の面積率を測定した。Ａｌに関して得られた結果を表３に示す。表３において、○は残存しているプレめっき層の面積率が９５％以上だったことを示し、△は９０％以上９５％未満だったことを示し、×は９０％未満だったことを示す。また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂに関しても同様の結果が得られた。

【0035】

【表3】

【0036】

表３に示すように、加工後にプレめっき層を９５％以上の面積率で残存させるためには、付着量を０．５ｇ／ｍ^２以上とすることが必要であることが明らかになった。

【0037】

これらの試験から、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｂのプレめっき層を設けることにより、加工によりＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層にクラックが生じても、母材鋼板がプレめっき層により被覆された状態が維持され、母材鋼板のクラックからの露出が抑制されること、及び、この露出の抑制により、酸素還元反応（カソード反応）の進行が遅くなり、めっき層の溶解反応（アノード反応）が抑制されることが明らかになった。

【0038】

次に、本発明の実施形態について説明する。図３は、本発明の実施形態に係るめっき鋼板を示す断面図である。

【0039】

図３に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板１には、鋼板（母材鋼板）２、鋼板２の一方の表面上のプレめっき層３、及びプレめっき層３上のめっき層４が含まれる。プレめっき層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ若しくはＳｂ又はこれらの任意の組み合わせを含み、その付着量は０．５ｇ／ｍ^２以上である。めっき層４は、Ｎｉ：５質量％〜１５質量％及びＺｎ：８５質量％〜９５質量％のＺｎ−Ｎｉ合金からなり、その付着量は５ｇ／ｍ^２以上である。

【0040】

鋼板２の鋼種及び組成は特に限定されない。例えば、ＩＦ（interstitial free）鋼、Ｔｉ及び少量のＮｂを含有する極低炭素Ｔｉ鋼、極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ鋼等の、通常用いられている極低炭素鋼を鋼板２に用いることができる。Ｓｉ、Ｍｎ及びＰ等の強化元素を含む鋼、粒界強化元素としてＢを含む鋼を鋼板２に用いることもできる。ステンレス等のＣｒを含有する鋼を鋼板２に用いることもできる。Ｃｒを含有する鋼は、屋外等で端面に錆が発生しやすい形態でめっき鋼板１が使用される場合に好適である。

【0041】

上記のように、プレめっき層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ若しくはＳｂ又はこれらの任意の組み合わせを含む。つまり、プレめっき層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｂを単独で含んでもよく、これらのうちの２種以上を含んでもよい。プレめっき層３に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ等の金属が含まれていてもよい。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ等の金属の総量が１０質量％を超えていると、プレめっき層３が脆く、加工時に剥がれやすい。例えば、第５の試験と同様の試験を行うと、残存するプレめっき層の面積率が低くなりやすい。このため、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｂ以外の金属の総量は１０質量％以下であることが好ましい。プレめっき層３を形成する方法は特に限定されないが、電解処理法が好ましい。これは、現状では、電解処理法が均一性に最も優れ、耐食性の向上効果を最も効果的に発現するからである。電解処理液に含まれる上記６種の金属の塩は特に限定されず、例えば、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩が用いられる。

【0042】

プレめっき層３の付着量は０．５ｇ／ｍ^２以上である。プレめっき層３の付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満では、めっき鋼板に十分な耐食性が得られない箇所が生じ得る。より優れた耐食性を得るために、プレめっき層３の付着量は０．８ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。プレめっき層３の付着量の上限は特に限定されないが、プレめっき層３の付着量の効果は５．０ｇ／ｍ^２程度で飽和し、１００．０ｇ／ｍ^２超ではプレめっき層３が剥がれやすくなる。従って、プレめっき層３の付着量は、剥がれの抑制の観点から１００．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、経済的な観点から経済的な観点から５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

【0043】

めっき層４を構成するＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有率は５質量％〜１５質量％である。Ｎｉ含有率が５質量％未満では、Ｚｎ含有率が９５質量％超であり、通常のＺｎめっきと同様に、劣化ガソリンに対する十分な耐食性が得られず、早期に赤錆が発生し、孔食が発生する。従って、Ｎｉ含有率は５質量％以上である。劣化ガソリンに対するより優れた耐食性を得るために、Ｎｉ含有率は７質量％以上であることが好ましい。一方、Ｎｉ含有率が１５質量％超では、めっき層４が硬くなりすぎて、加工時に剥離が生じてしまい、十分な耐食性が得られない。従って、Ｎｉ含有率は１５質量％以下である。加工時の剥離をより抑制するために、Ｎｉ含有率は１３質量％以下であることが好ましい。

【0044】

めっき層４の付着量は５ｇ／ｍ^２以上である。めっき層４の付着量が５ｇ／ｍ^２未満では、劣化ガソリン並びにガソリン及びアルコールの混合燃料のいずれに対しても十分な耐食性が得られない。より優れた耐食性を得るために、めっき層４の付着量は１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。めっき層４の付着量の上限は特に限定されないが、めっき層４の付着量の効果は６０ｇ／ｍ^２程度で飽和し、１００ｇ／ｍ^２超ではめっき層４が剥がれやすくなる。従って、めっき層４の付着量は、剥がれの抑制の観点から１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、経済的な観点から経済的な観点から６０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

【0045】

このようなめっき鋼板１は、プレめっき層３及びめっき層４が内面となるように成形した燃料タンクにおいて、ガソリン並びにガソリン及びアルコールの混合燃料に対して優れた耐食性を発揮する。

【0046】

図４に示すように、めっき鋼板１に、鋼板２の他方の表面上のプレめっき層５、及びプレめっき層５上のめっき層６が含まれてもよい。プレめっき層５がプレめっき層３と同様の構成を備え、めっき層６がめっき層４と同様の構成を備えていれば、プレめっき層５及びめっき層６が内面となるように成形した燃料タンクにおいても優れた耐食性を発揮する。図５に示すように、プレめっき層５が形成されることなく、めっき層６が形成されていてもよい。図６に示すように、プレめっき層５が形成され、めっき層６が形成されていなくてもよい。図５又は図６に示す例では、めっき鋼板１は、プレめっき層３及びめっき層４が内面となるように成形した燃料タンクにおいて優れた耐食性を発揮する。

【0047】

図７に示すように、図３に示すめっき鋼板１にめっき層４上のクロメートフリー皮膜７が含まれてもよい。クロメートフリー皮膜７は防錆効果に寄与する。クロメートフリー皮膜７の付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、十分な防錆効果が得られない。従って、クロメートフリー皮膜７の付着量は好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上であり、より優れた防錆効果を得るために、１５ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。一方、クロメートフリー皮膜７の防錆効果は１０００ｍｇ／ｍ^２程度で飽和する。従って、クロメートフリー皮膜７の付着量は、経済的な観点から経済的な観点から１０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、９００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

【0048】

クロメートフリー皮膜７はクロメートフリー処理（ノンクロメート処理）により形成することができる。クロメートフリー処理に使用する処理液としては、環境上有害な六価クロムを含有しない処理液、例えば、Ｚｒ若しくはＴｉ又はこれらの両方の塩を含む処理液、又は、シランカップリング剤を含む処理液等が挙げられる。このような処理液を用いたクロメートフリー処理により、めっき層４上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ等を主成分として５質量％以上含有し、クロムを含有しないクロメートフリー皮膜（化成処理皮膜）７を形成することができる。つまり、クロメートフリー皮膜７は、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ若しくはＬｉ又はこれらの任意の組み合わせを含む。

【0049】

クロメートフリー皮膜７の形成には、シランカップリング剤を含む処理液が特に有効である。例えば、分子中にアミノ基を１つ含有する第１のシランカップリング剤、分子中にグリシジル基を１つ含有する第２のシランカップリング剤、チタンフッ化水素酸若しくはジルコニウムフッ化水素酸又はこれらの両方のフルオロ化合物、リン酸及びバナジウム化合物を含む処理液を用いることが好ましい。この処理液を用いることにより、チタンフッ化水素酸若しくはジルコニウムフッ化水素酸又はこれらの両方のフルオロ化合物、リン酸及びバナジウム化合物を含有する複合皮膜をクロメートフリー皮膜７として形成することができる。

【0050】

上記処理液における配合比に関しては、第１のシランカップリング剤の固形分質量をＡ、第２のシランカップリング剤の固形分質量をＢ、フルオロ化合物の固形分質量をＸ、リン酸の固形分質量をＹ、バナジウム化合物の固形分質量をＺとしたとき、次の４つの関係が成り立つことが好ましい。
０．５≦Ａ／Ｂ≦１．７
０．０２≦Ｘ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０７
０．０３≦Ｙ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１２
０．０５≦Ｚ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１７

【0051】

図８に示すように、図４に示すめっき鋼板１にめっき層６上のクロメートフリー皮膜８が含まれてもよい。同様に、図５又は図６に示すめっき鋼板１にめっき層６又はプレめっき層５上のクロメートフリー皮膜８が含まれていてもよい。クロメートフリー皮膜８はクロメートフリー皮膜７と同様に構成されていることが好ましい。

【実施例】

【0052】

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0053】

先ず、通常の転炉での精錬及び真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片を得た。次いで、鋼片に通常の条件で熱間圧延、冷間圧延及び連続焼鈍を行い、板厚が０．８ｍｍの極低炭素鋼板を製造した。

【0054】

その後、極低炭素鋼板の両面に、電気めっきにて、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｉｎ合金、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ又はＮｉのプレめっき層を形成した。電気めっきの際には、プレめっき層に含ませる金属を、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩として含有する溶液を用いた。プレめっき層の付着量は０ｇ／ｍ^２〜６ｇ／ｍ^２の範囲で変化させた。プレめっき層の組成及び付着量を表４に示す。

【0055】

続いて、プレめっき層上にＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層を形成した。めっき層の形成に用いるめっき液は、硫酸亜鉛：１８０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌ及び硫酸ナトリウムを含有する水溶液を準備し、このｐＨを硫酸で１．２に調整して作製した。このとき、硫酸ニッケルの量を０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲で変化させた。Ｚｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有率は０質量％〜２０質量％の範囲で変化させ、付着量は３ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２の範囲で変化させた。めっき層のＮｉ含有率及び付着量を表４に示す。

【0056】

次いで、めっき層上にクロメートフリー処理によりクロメートフリー皮膜を形成した。クロメートフリー処理に用いた処理液の主成分及びクロメートフリー皮膜の付着量を表４に示す。

【0057】

このようにして種々のめっき鋼板を製造した。

【0058】

その後、めっき鋼板の加工性、劣化ガソリンに対する耐性並びにガソリン及びアルコールの混合燃料に対する耐性を調査した。

【0059】

（加工性）
加工性の調査では、油圧成形試験機により、直径が５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比を２．３として成形試験を行った。このときのシワ抑え圧は５００ｋｇ／ｃｍ^２とした。そして、次の基準で加工性を評価した。
〇：成形可能で、めっき層の剥離無し
×：成形可能で、めっき層剥離有り

【0060】

（劣化ガソリンに対する耐性）
劣化ガソリンに対する耐性の調査では、めっき鋼板を直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形し、その内部に、次のようにして作製した腐食液を封入した。腐食液の作製では、ＪＩＳ Ｋ ２２８７に準拠した方法により劣化ガソリンを準備し、この劣化ガソリンに対して１０体積％の水を添加した。腐食液はガソリン相と水相とに二相分離し、下相側である水相中のギ酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように蟻酸試薬、酢酸試薬を用いて調整した。その後、腐食液を封入した円筒カップを４５℃で静置し、１０００時間経過した後に円筒カップの浸食深さを測定した。そして、次の基準で加工性を評価した。
○：浸食無し
△：深さが２０μｍ以下の浸食あり
×：深さが２０μｍ超の浸食あり

【0061】

（混合燃料に対する耐性）
混合燃料に対する耐性の調査では、めっき鋼板を直径が１００ｍｍの円筒カップの形状に成形し、その内部に、次のようにして作製した腐食液を封入した。腐食液の作製では、体積比でガソリン：エタノール：水＝６９：２９：２の混合燃料を準備し、この混合燃料全体に対して酢酸：１００ｍｇ／Ｌ及びＮａＣｌ：１００ｍｇ／Ｌを添加した。その後、腐食液を封入した円筒カップを４５℃で静置し、１０００時間経過した後に円筒カップの浸食深さを測定した。そして、次の基準で加工性を評価した。
◎：浸食無し
○：深さが５μｍ未満の浸食あり
△：深さが５μｍ以上２０μｍ以下の浸食あり
×：深さが２０μｍ超の浸食あり

【0062】

表４にこれらの評価結果を示す。

【0063】

【表4】

【0064】

表４に示すように、本発明の範囲内にある実施例Ｎｏ．４、Ｎｏ．６及びＮｏ．１０では、加工性、劣化ガソリンに対する耐性並びに混合燃料に対する耐性のいずれにおいても良好な結果が得られた。実施例Ｎｏ．４、Ｎｏ．６及びＮｏ．１０では、好ましいクロメートフリー皮膜が含まれているため、混合燃料に対する耐性が特に優れていた。

【0065】

一方、比較例Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５では、プレめっき層が形成されていないか、プレめっき層の付着量が少ないため、混合燃料に対する十分な耐性が得られなかった。比較例Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２４では、プレめっき層に含まれる金属が適切でないため、混合燃料に対する十分な耐性が得られなかった。比較例Ｎｏ．１９及びＮｏ．２０では、めっき層を構成するＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有率が低いため、劣化ガソリンに対する十分な耐性及び混合燃料に対する十分な耐性が得られなかった。比較例Ｎｏ．２１では、めっき層を構成するＺｎ−Ｎｉ合金のＮｉ含有率が高いため、十分な加工性が得られず、めっき層の剥離が生じた。これに伴って、劣化ガソリンに対する十分な耐性及び混合燃料に対する十分な耐性も得られなかった。比較例Ｎｏ．２２では、めっき層の付着量が少ないため、劣化ガソリンに対する十分な耐性及び混合燃料に対する十分な耐性が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明は、例えば、自動車や二輪車等の燃料タンクに関する産業に利用することができる。

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図1】

【図2】